增粘剂及其制备、粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

摘要

本发明属于电子元器件灌封材料技术领域，具体涉及一种用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备方法，以及含有该增粘剂的粘接性加成型液体硅橡胶及其制备方法。所述增粘剂的结构通式为：式中，m+n=15~20。含有上述增粘剂的本发明粘接性加成型液体硅橡胶流动性能好，室温下固化速度快，固化后导热性能优异，对铝材、玻璃、不锈钢、PA、PVC和ABS材料均有很好的粘接性能。

说明书

技术领域

本发明属于电子元器件灌封材料技术领域，具体涉及一种用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备方法，以及含有该增粘剂的粘接性加成型液体硅橡胶及其制备方法。

背景技术

硅橡胶具有良好的耐高低温、耐候、绝缘及生理惰性等诸多优点，在国民经济各个领域有着广泛应用。尤其是加成型液体硅橡胶具有粘度低、流动性能好、固化不产生副产物，收缩性小，近年来在电子元器件灌封领域得到广泛应用。但是加成型液体硅橡胶属于高饱和的非极性橡胶，分子表面能很低，对电子元器件壳体材料粘接性能很差，导致灌封该类胶的电子元器件防水等级不够，降低了电子元器件性能稳定性和使用寿命，严重限制了加成型液体硅橡胶在电子元器件灌封领域应用。

提高加成型液体硅橡胶粘接性的现有技术方法主要是使用底涂剂和外加增粘剂。使用底涂剂虽然可以较好的提高粘接性能，但底涂的使用增加了生产工序和生产时间，降低了生产效率；底涂剂中使用的易燃有机溶剂增加了储运和使用过程中的危险性；同时，有机溶剂的挥发也会造成环境污染。因此，外加增粘剂的方法成为了制备粘接性加成型液体硅橡胶的研究热点。目前外加增粘剂研究最多的是含碳碳双键类增粘剂，该类增粘剂通常既含有能与加成型液体硅橡胶反应交联的碳碳双键，又含有能促进粘接的环氧基、硅烷氧基等基团。例如US4659851公开了10-十一烯-1-醇与四甲氧基硅烷反应制备的增粘剂，大幅提高了加成型液体硅橡胶对金属及玻璃的粘接性；US4742103公开了烯丙基三甲基硅氧烷的添加显著提高了加成型液体硅橡胶对PBT板材的粘接性；CN102703023B公开了含侧链双键与端环氧基二甲基硅氧烷增粘剂的制备方法，且在硅胶封装应用中可提高对PVC、PPA以及金属材料的粘接性。然而上述含碳碳双键类增粘剂为不饱和烯烃类小分子，往往对加成型液体硅橡胶用铂催化剂具有明显抑制作用，导致室温固化速度很慢，需要加热才能固化使用，限制了其应用范围。

因此，有必要研发一种可有效提高加成型液体硅橡胶粘接性的新型增粘剂，同时研发一种应用该增粘剂的粘接性加成型液体硅橡胶，其不但具备良好的粘接性能，优异的导热、流动性能，且室温下固化速度快，应用范围广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种新的用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备方法，该增粘剂可有效提高加成型液体硅橡胶对不同基材的粘接性，同时不会对加成型液体硅橡胶用铂催化剂产生抑制作用，使加成型液体硅橡胶可在室温下固化。

为了实现第一个目的，本发明的技术方案如下：

一种用于加成型液体硅橡胶的增粘剂，其结构通式如下：

式中，m+n=15~20。

上述增粘剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将45~85质量份甲基二甲氧基氢硅烷与68~108质量份二甲基二甲氧基硅烷在10~30质量份、质量分数为0.08~0.5%的盐酸溶液的催化作用下，在40~60℃下水解反应2~3h，在50~70℃下缩合反应3~5h，再经中和、干燥除水、分液、过滤、减压蒸馏即获得端羟基甲基氢硅烷，其结构通式如下：

式中，n+m=15~20；

S2、将步骤S1制备的端羟基甲基氢硅烷20~40质量份与5~15质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5~15质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0.01~0.1质量份钛酸酯催化作用下，在70~110℃下脱甲醇反应2~3h，减压蒸馏即获得所述增粘剂。

进一步的，所述钛酸酯为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯中的一种或两种。

本发明增粘剂的制备方法中：（1）所述水解反应前需要加入适量脱氢抑制剂并严格控制反应体系中的空气水分，方可升温到指定水解温度进行水解反应，以免水解反应生成的硅醇与硅氢键发生脱氢副反应。（2）所述脱甲醇反应过程保证体系干燥无水，采用减压工艺方可逐步升高温度，直至温度达到设定温度。

本发明的第二个目的在于提供一种含有上述增粘剂的粘接性加成型液体硅橡胶及其制备方法，该粘接性加成型液体硅橡胶不但具备良好的粘接性能，优异的导热、流动性能，且室温下固化速度快，应用范围广。

为了实现第二个目的，本发明的技术方案如下：

一种粘接性加成型液体硅橡胶，包括A组分和B组分，所述A组分由以下原料制备而成：如权利要求1所述增粘剂1~3质量份、导热填料50~60质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷40~60质量份；所述B组分由以下原料制备而成：如权利要求1所述增粘剂1~3质量份、导热填料50~60质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷35~45质量份、含氢硅油2~8质量份和抑制剂0.1~0.3质量份。

进一步的，所述导热填料为中位径1~10μm的氧化铝、石英粉中的一种或两种；所述氧化铝、石英粉为经过粉体表面处理技术处理的氧化铝、石英粉，所述粉体表面处理技术采用的处理方法为湿法，采用的处理剂为二甲基硅氮烷。

进一步的，所述甲基乙烯基聚硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷、支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种；乙烯基质量含量为0.3~1.0%，25℃粘度为500mpa.s。

进一步的，所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.1~1.0%，25℃粘度为50~100mpa.s。

进一步的，所述抑制剂为3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇、1-己炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、2-苯基-3-丁炔基-2-醇和乙烯基环体中的一种或两种以上。

本发明粘接性加成型液体硅橡胶中：（1）所述经过粉体表面处理技术处理的氧化铝、石英粉，因其表面经过处理，可避免填料表面羟基吸附增粘剂降低增粘效果。（2）所述乙烯基质量含量优选的为0.5~0.7%，乙烯基含量过低不能充分与增粘剂硅氢键交联耦合，达不到最佳粘接效果，过高也不能再提高粘接效果，反而促使交联密度过大，导致硅胶弹性下降。（3）所述含氢硅油，每分子含氢硅油中硅氢键数量大于2；所述含氢质量分数优选为0.3~0.5%；含氢硅油、增粘剂二者与甲基乙烯基聚硅氧烷的反应属于竞争反应，当含氢硅油含氢质量分数过高时，会抑制增粘剂与甲基乙烯基聚硅氧烷的硅氢加成反应，降低粘接效果，但含氢硅油含氢质量分数过低，会导致增粘剂小分子与基胶交联比例过大，固化后硅胶发脆。

上述粘接性加成型液体硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌50~70min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的2~20ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌50~70min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

进一步的，所述铂催化剂为醇改性氯铂酸、氯铂酸的乙烯基硅氧烷或者烯烃的混合物。

进一步的，所述铂催化剂用量占A组分总量的5~10ppm。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

（1）本发明提供了一种新的用于加成型液体硅橡胶的增粘剂，其可有效提高加成型液体硅橡胶对不同基材的粘接性，同时不会对加成型液体硅橡胶用铂催化剂产生抑制作用，使加成型液体硅橡胶可在室温下固化，同时其制备工艺稳定，条件可控，产率高。

（2）本发明粘接性加成型液体硅橡胶不仅具备优异的流动性能和导热性能，而且室温固化和加热固化均可，且室温下固化时间短，固化速度快，满足了各种电子元器件灌封领域施工方式的多样化需求；且其固化后对铝材、玻璃、不锈钢、PA、PVC和ABS材料均有很好的粘接性能，扩大了加成型液体硅橡胶在电子元器件灌封领域的应用范围；同时其制备方法简单，工艺稳定，而且环保安全，易于工业化生产。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。在本发明的范围内或者在不脱离本发明的内容、精神和范围内，对本发明进行适当改进、替换功效相同的组分，对于本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明的范围之内。

实施例1、本发明用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备

S1、将50质量份甲基二甲氧基氢硅烷与70质量份二甲基二甲氧基硅烷在12质量份、质量分数为0.4%的盐酸溶液的催化作用下，在40℃下水解反应2h，在50℃下缩合反应4h，再经中和、干燥除水、分液、过滤、减压蒸馏即获得端羟基甲基氢硅烷63.5质量份；

所述端羟基甲基氢硅烷的结构式如下：

式中，m=9，n=7。

S2、将步骤S1制备的端羟基甲基氢硅烷22质量份与6质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、6质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0.02质量份钛酸异丙酯催化作用下，在70℃下脱甲醇反应3h，减压蒸馏即获得增粘剂27.1质量份。

所述增粘剂的结构式如下：

式中，m=9，n=7。

实施例2、本发明用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备

S1、将60质量份甲基二甲氧基氢硅烷与80质量份二甲基二甲氧基硅烷在17质量份、质量分数为0.3%的盐酸溶液的催化作用下，在50℃下水解反应2h，在55℃下缩合反应4h，再经中和、干燥除水、分液、过滤、减压蒸馏即获得端羟基甲基氢硅烷76.9质量份；

所述端羟基甲基氢硅烷的结构式如下：

式中，m=9，n=8。

S2、将步骤S1制备的端羟基甲基氢硅烷27质量份与8质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、8质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0.04质量份钛酸异丙酯催化作用下，在80℃下脱甲醇反应3h，减压蒸馏即获得增粘剂34.6质量份。

所述增粘剂的结构式如下：

式中，m=9，n=8。

实施例3、本发明用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备

S1、将70质量份甲基二甲氧基氢硅烷与90质量份二甲基二甲氧基硅烷在22质量份、质量分数为0.2%的盐酸溶液的催化作用下，在55℃下水解反应2h，在60℃下缩合反应4h，再经中和、干燥除水、分液、过滤、减压蒸馏即获得端羟基甲基氢硅烷88.4质量份；

所述端羟基甲基氢硅烷的结构式如下：

式中，m=11，n=9。

S2、将步骤S1制备的端羟基甲基氢硅烷33质量份与11质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、11质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0.06质量份钛酸正丁酯催化作用下，在100℃下脱甲醇反应2h，减压蒸馏即获得增粘剂43.8质量份。

所述增粘剂的结构式如下：

式中，m=11，n=9。

实施例4、本发明用于加成型液体硅橡胶的增粘剂及其制备

S1、将80质量份甲基二甲氧基氢硅烷与100质量份二甲基二甲氧基硅烷在30质量份、质量分数为0.08%的盐酸溶液的催化作用下，在60℃下水解反应2h，在70℃下缩合反应3h，再经中和、干燥除水、分液、过滤、减压蒸馏即获得端羟基甲基氢硅烷96.6质量份；

所述端羟基甲基氢硅烷的结构式如下：

式中，m=10，n=8。

S2、将步骤S1制备的端羟基甲基氢硅烷40质量份与15质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、15质量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0.08质量份钛酸正丁酯催化作用下，在110℃下脱甲醇反应2h，减压蒸馏即获得增粘剂56.9质量份。

所述增粘剂的结构式如下：

式中，m=10，n=8。

实施例5、本发明粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

配方：由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料制备而成：实施例1制得的增粘剂2质量份、导热填料50质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷48质量份；所述B组分由以下原料制备而成：实施例1制得的增粘剂2质量份、导热填料50质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷44.5质量份、含氢硅油3.5质量份和抑制剂0.1质量份。

所述导热填料为中位径5μm、经二甲基硅氮烷表面处理的氧化铝，处理方法为湿法。

所述甲基乙烯基聚硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基质量含量为0.8%，25℃粘度为500mpa.s。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.5%，25℃粘度为50mpa.s。

所述抑制剂为乙烯基环体。

制备方法：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌60min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的8ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌60min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

所述铂催化剂为醇改性氯铂酸和氯铂酸的乙烯基硅氧烷的混合物，两者的重量比为3:2。

实施例6、本发明粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

配方：由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料制备而成：实施例2制得的增粘剂1.5质量份、导热填料50质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷48.5质量份；所述B组分由以下原料制备而成：实施例2制得的增粘剂1.5质量份、导热填料50质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷45.5质量份、含氢硅油3质量份和抑制剂0.1质量份。

所述导热填料为中位径5μm、经二甲基硅氮烷表面处理的氧化铝，处理方法为湿法。

所述甲基乙烯基聚硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基质量含量为0.4%，25℃粘度为500mpa.s。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.36%，25℃粘度为100mpa.s。

所述抑制剂为3,5-二甲基-1-乙炔基-3-醇。

制备方法：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌60min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的6ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌60min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

所述铂催化剂为醇改性氯铂酸和氯铂酸的乙烯基硅氧烯烃的混合物，两者的重量比为1:1。

实施例7、本发明粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

配方：由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料制备而成：实施例3制得的增粘剂2.5质量份、导热填料55质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷42.5质量份；所述B组分由以下原料制备而成：实施例3制得的增粘剂2.5质量份、导热填料55质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷37.5质量份、含氢硅油5质量份和抑制剂0.1质量份。

所述导热填料为中位径2μm、经二甲基硅氮烷表面处理的氧化铝，处理方法为湿法。

所述甲基乙烯基聚硅氧烷为支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基质量含量为1.0%，25℃粘度为500mpa.s。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.18%，25℃粘度为100mpa.s。

所述抑制剂为1-己炔基-1-环己醇。

制备方法：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌60min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的15ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌60min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

所述铂催化剂为醇改性氯铂酸和氯铂酸的乙烯基硅氧烯烃的混合物，两者的重量比为2:3。

实施例8、本发明粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

配方：由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料制备而成：实施例4制得的增粘剂3质量份、导热填料55质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷42质量份；所述B组分由以下原料制备而成：实施例4制得的增粘剂3质量份、导热填料55质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷35质量份、含氢硅油7质量份和抑制剂0.1质量份。

所述导热填料为中位径2μm、经二甲基硅氮烷表面处理的石英粉，处理方法为湿法。

所述甲基乙烯基聚硅氧烷为支链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基质量含量为0.6%，25℃粘度为500mpa.s。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.1%，25℃粘度为100mpa.s。

所述抑制剂为2-甲基-3-丁炔基-2-醇。

制备方法：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌60min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的10ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌60min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

所述铂催化剂为醇改性氯铂酸和氯铂酸的乙烯基硅氧烯烃的混合物，两者的重量比为1:2。

实施例9、本发明粘接性加成型液体硅橡胶及其制备

配方：由A组分和B组分组成，所述A组分由以下原料制备而成：实施例3制得的增粘剂2质量份、导热填料50质量份和甲基乙烯基聚硅氧烷48质量份；所述B组分由以下原料制备而成：实施例3制得的增粘剂2质量份、导热填料50质量份、甲基乙烯基聚硅氧烷43质量份、含氢硅油5质量份和抑制剂0.1质量份。

所述导热填料为中位径5μm、经二甲基硅氮烷表面处理的氧化铝，处理方法为湿法。

所述甲基乙烯基聚硅氧烷为直链型乙烯基聚二甲基硅氧烷，乙烯基质量含量为0.6%，25℃粘度为500mpa.s。

所述含氢硅油为甲基氢聚二甲基硅氧烷，含氢质量分数为0.4%，25℃粘度为50mpa.s。

所述抑制剂为乙烯基环体。

制备方法：

R1、A组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷和铂催化剂，搅拌60min，制得A组分；其中，铂催化剂用量占A组分总量的8ppm；

R2、B组分的制备：在增粘剂中加入导热填料、甲基乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油和抑制剂，搅拌60min，制得B组分；

R3、粘接性加成型液体硅橡胶的制备：取等质量的步骤R1制得的A组分和步骤R2制得的B组分混合均匀，抽真空脱泡，制得粘接性加成型液体硅橡胶。

所述铂催化剂为醇改性氯铂酸和氯铂酸的乙烯基硅氧烷的混合物，两者的重量比为1:3。

对比例一、

与实施例9不同的是：采用未经过粉体表面处理技术处理的氧化铝作为导热填料，其他与实施例9相同。

对比例二、

与实施例9不同的是：采用CN102703023B说明书中的实施例1制得的粘接剂替代实施例3制得的增粘剂，其他与实施例9相同。

试验例、本发明粘接性加成型液体硅橡胶的性能测试

对实施例5~9和对比例一、二制得的粘接性加成型液体硅橡胶进行性能测试，具体采用以下方法：

1、流动性能：在25℃，取上述粘接性加成型液体硅橡胶20ml倒入平整玻璃板上，胶料流动结束后形成一个圆形硅胶，测定圆形硅胶的直径，其直径为胶料的流平直径。

2、固化时间：取上述粘接性加成型液体硅橡胶在25℃下固化，记录固化所需时间。

3、导热性能：取上述粘接性加成型液体硅橡胶固化制备标准试样，按照ASTMD5470测定导热系数。

4、剪切强度：取上述粘接性加成型液体硅橡胶固化制备标准试样，按照GB/T7124-1986测定拉伸剪切强度。

结果如下表1所示：

表1本发明粘接性加成型液体硅橡胶性能指标

由上表1中可得：

（1）本发明实施例粘接性加成型液体硅橡胶的流动性能优异，流平直径≥13.5cm；导热性能好，导热系数≥0.60W/m.K；室温25℃下固化时间短，固化速度快；固化后对铝材、玻璃、不锈钢、PA、PVC和ABS材料均有很好的粘接性能，尤其铝材、玻璃和不锈钢材料均达到100%内聚破坏，最高剪切强度达到2.0MPa，而PA、PVC、ABS等非金属材料剪切强度也基本达到1.0MPa以上。实施例5~9中，以实施例9的流动、导热性能最优，固化时间最短，对铝材、玻璃、不锈钢等材料粘接性最佳，因此，实施例9为本发明的最佳实施例。

（2）对比例一采用了未经过粉体表面处理技术处理的氧化铝作为导热填料，其粘接性能下降，说明经过表面处理的导热填料，可避免填料表面羟基吸附增粘剂降低粘接效果。

（3）对比例二室温25℃下固化时间明显增长，流动、导热、粘接性能也有所下降，说明本发明用于加成型液体硅橡胶的增粘剂与粘接性加成型液体硅橡胶的各组分相协同，达到有效提高加成型液体硅橡胶的粘接性，加成型液体硅橡胶的室温下固化速度快，流动、导热、粘接性能优异的目的。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。