一种含有非对称性单氟取代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物及其应用

摘要

本发明公开了一种含有非对称性单氟取代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物，其结构式为：

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物半导体，特别涉及一种含有非对称性单氟取代 2,1,3-苯并噻二唑基团的共轭聚合物及其应用。

背景技术

共轭聚合物至少含有一个单双键交替连接的主链，它的π-电子是离域的并 且更容易在键与键之间移动，从而将此类共轭聚合物称为有机半导体，也可称为 聚合物半导体。

通常半导体聚合物由对称单体通过交联缩合反应得到，具有线性构型的聚合 物骨架，当在聚合物骨架中引入非对称性单体基团时，沿着聚合物骨架矢量方向 相邻的结构单元之间便会产生区域规则性，例如反应式1给出了3-己基噻吩聚 合后可能得到的的聚合物链的构型，而相应的电子特性如有机薄膜晶体管中电荷 迁移率、有机光伏器件中的能量转化效率很大程度上取决于聚合物骨架构型，通 常情况下，高规整度的聚合物具有更高上述性能，高规整度意味着高热-尾(HT) 偶合度和低头-头(HH)偶合或尾-尾(TT)偶合，如反应式1所示。

由非对称单体合成可控区域规则性共轭聚合物仍然是一个技术挑战，大多数 情况下，得到的聚合物通常是各种构型的随意组合，如HT-HT、HT-HH、TT-HT 和TT-HH(如路线1所示)，而由此所得到的聚合物是不是具备区域规则性是随 机的，近来关于怎样增加聚合物的区域规则性越来越引起人们的兴趣，如 WO2005/014691、WO2006/107740、WO2007/146074,、WO2008/092490和 WO2009/056490都有相应介绍。

另外，为了实现共轭聚合物所需能级间隙，HOMO/LUMO能级水平，吸收光谱、 电荷迁移率和薄膜形貌，供体(D)-受体(A)理论已广泛应用于设计共轭聚合 物，其中供体是富电子基团，受体是缺电子基团，D-A型聚合物包含交替供体和 受体单元。供体单元和受体单元之间的推-拉特点降低了共聚物带隙并增加了重 复基团之间的双键性。

如果给体单元和受体单元有一个或二者是化学不对称的，相应D-A共聚物 会形成许多种聚合骨架构型，2,1,3-苯并噻二唑是研究最多受体之一，其中在 2,1,3-苯并噻二唑中引入一个吸电子原子得到的氟代的2,1,3-苯并噻二唑(分子式 如FBT所示)，具备了非对称特点，其与供体所能形成的聚合物如反应式2所示，

在传统的交叉偶联缩合反应中，由对称的给体D单元和非对称的受体A形 成的共聚物是许多构型的混合物，即无规则共聚物。聚合物骨架中不对称性的引 入对共轭聚合物的化学结构有重要的影响甚至微小优化，也就是说，单个原子的 取代和烷基支链的长度，都会导致共聚物微观结构的明显变化，并最终影响其电 子特性(Chen,H.-Y.,etal.,Adv.Mater.2010,22,371)。事实上，最近Albrecht等 (JACS,2012,134,14932)，Chen等(Nat.Photonics,2009,3,649)和Tseng等 (NanoLett.2012,12,6353)报道，含有非对称单元的聚合物半导体在光电应用 中呈现出较高的性能。

显然，现在需要发明具有可控的化学构型(区域规则)非对称共轭D-A共聚 物，以便获得所需的能隙，HOMO/LUMO水平，吸收光谱，电荷迁移率和膜形 态，最终得到所需性能来应用于光电材料。

发明内容

本发明提供了一种含有非对称性单氟取代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规 则性聚合物，其具有预期的HOMO和LUMO能级水平，能量带宽以及吸收光谱。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的，一种含有非对称性单氟取 代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物，其结构式如1MP0所示，

其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；

R2为含有1-30个碳原子的烷基；

n为大于6的整数；

D为芳香环基团。

其中，D选自取代或未取代的芳基或杂芳基，优选自，如C₆-C₃₀取代或未取 代的芳基或杂芳基基团，实例包括但不局限于噻吩基，吡咯基，呋喃基，苯基， 磷杂环戊二烯基，苯并噻吩基，螺芴基，螺噻吩基，联噻吩基，四噻吩基，并噻 吩基，并二噻吩，异苯并噻吩基，苯并二噻吩基，环戊二烯二噻吩基，硅杂环戊 二烯基，硅杂环戊二烯双噻吩基，吲哚基，苯基，萘基，蒽基，苝基，茚基，芴 基，芘基，薁基，吡啶基，恶唑基，噻唑基，噻嗪基，嘧啶基，吡嗪基，咪唑基， 苯并二唑基，苯并氧杂恶二唑基，苯并噻唑基，苯并咪唑基，苯并呋喃基，异苯 并呋喃基，噻二唑基，二噻吩吡咯基，二噻吩基或咔唑基。

因而，进一步优选地，共轭聚合物的结构式如1MP1所示，

其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；

R2为含有1-30个碳原子的烷基；

R3为含有1-30个碳原子的烷基；

R4为含有1-30个碳原子的烷基；

n为大于6的正整数。

优选地，R1、R2、R3和R4分别选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己 基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十六烷基，三十烷基，异 丙基，异丁基，2-乙基己基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸 基，2-己基十二烷基，2-辛基葵基，2-辛基十二烷基，2-辛基十四烷基，2-辛 基十六烷基，2-葵基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-葵基十六烷基，2-十二烷 基十四烷基，2-十二烷基十六烷基，2-十二烷基十八烷基中的一种。

更优选地，R1＝R2＝R3＝R4，且均为十六烷基。

上述区域规则性聚合物采用的制备方法，是简单的缩聚方法合成，包括如下 步骤：

1)在通氩气的条件下，将化合物IT0312和给电子体Ⅰ以摩尔比1:2溶于甲 苯中，搅拌均匀，再通氩气鼓泡0.5-1小时后，加入催化剂Pd(PPh₃)₄，搅拌回流 24-30小时，反应完后，降至室温，经分离提纯得中间体2FBT-CDT；

2)在通氩气的条件下，将步骤1)得到的中间体2FBT-CDT和给电子体Ⅱ 以摩尔比1:1溶于间二甲苯中,搅拌均匀，再通氩气鼓泡0.5-1小时后，加入催 化剂Pd(PPh₃)₄，搅拌回流45-50小时，加入封端剂溴苯，继续搅拌5-8小时，反 应完后，降至室温经分离提纯得聚合物1MP0。

其中，化合物IT0312，给电子体Ⅰ，中间体2FBT-CDT和给电子体Ⅱ的结 构式如下，

其中，R1为含有1-30个碳原子的烷基；

R2为含有1-30个碳原子的烷基；

D为芳香环基团。

此制备方法是先合成非对称性基团2FBT-CDT，之后再与给电子基团D偶合， 因此，最后的得到的聚合物的构型为本发明所述的聚合物，不会形成该聚合物相 关的其他构型，因而，在此制备方法中，聚合物的合成方向是定向的和可控的,而 且工艺路线简单易行且重复性较好。

本发明还提供应用上述区域规则性聚合物的溶液所形成的薄膜。

本发明还提供上述区域规则性聚合物在有机光伏电池，有机薄膜晶体管或有 机高分子传感器中的应用。

有益效果：

1、本发明的聚合物骨架上含有2FBT-CDT，其中FBT是非对称性的，但是， 其具有区域规则性，使得聚合物具有具备预期的HOMO和LUMO能级水平，能量带 宽以及吸收光谱。

2本发明的聚合物具有多个烷基支链，使得聚合物在常用有机溶剂中具有良 好的溶解性，因而，聚合物溶解于溶剂后所形成的溶液，可通过滴涂或者旋涂的 方式在基质上形成薄膜，优化了膜的形貌，提高了其电荷迁移率。

3、基于本发明的聚合物所制造的机薄膜晶体管，具有好的电荷传输率和稳 定性

4、基于本发明的聚合物所制造的机光伏电池，具有更高的光转化效率。

附图说明

图1为中间体IT1089的NMR光谱；

图2为1MP2溶液和1MP2溶液在玻璃上所形成的膜的吸收光谱；

图3为聚合物1MP2在溶液中的循环伏安图；

图4为应用聚合物1MP2组装而成的有机光伏电池的电流-电压特性。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，这些 实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种含有非对称性单氟取代2,1,3-苯并噻二唑基团的区域规则性聚合物， 其结构式如IMP1所示：

在聚合物1MP1中，当R1＝R2＝R3＝R4，且均为十六烷基时，其结构式如IMP2 所示：

其中，n为大于6的正整数

聚合物IMP2具体制备过程包括如下步骤：

1)在通氩气的条件下，取6.15g(6.46mmol)IT0952(其结构式如图3 所示，购于加拿大1-MaterialInc,)，4.03g(12.9mmol)IT0312(其结构式 如图3所示，购于加拿大1-MaterialInc,)，150ml甲苯加入到500ml烧瓶中， 搅拌均匀，继续同氩气鼓泡30分钟，之后加入催化剂746mg(0.6455mmol) Pd(PPh₃)₄，搅拌回流24小时，反应完后，反应体系降至室温，旋除溶剂，用甲 醇洗后，过滤收集粗产品，用快速层析柱进行提纯(洗脱剂为摩尔比为2:1三氯 甲烷与正己烷混合液)，得到纯的中间体3.08gIT1089(其结构式如图3所示)， 产率44％。

图2是中间体IT1089的核磁谱图。¹HNMR(CDCl₃):δ(ppm):0.87(t,6H), 1.15-1.23(m,56H),2.0(m,4H),7.70(d,2H),8.06(s,2H).

2)在通氩气的条件下，向250ml烧瓶中加入2.00g(1.84mmol)步骤1)所 得的IT1089(其结构式如图3所示)，1.75g(1.84mmol)IT0952(其结构式如 图3所示,购于加拿大1-MaterialInc,)，和50mL间二甲苯，搅拌均匀成溶 液体系，继续通氩气鼓泡30分钟，之后加入催化剂106mg(0.0918mmol) Pd(PPh₃)₄，搅拌回流48小时，然后再加入1mL封端剂溴苯，继续搅拌5小时， 反应结束后，反应体系降至室温，加入1000ml沉淀剂甲醇，过滤收集得到2.5g 蓝黑色的固体聚合物粗产物，再依次用丙酮，正己烷和氯仿作为溶剂用索氏提取 器进行分离提纯，提纯液浓缩后，加入丙酮再次沉淀，过滤，真空干燥，得到 0.7g亮紫黑色的固体。

凝胶渗透色谱(三氯甲烷作为淋洗剂，聚苯乙烯作为标样)检测聚合物1MP2： 分子量Mw为120000，摩尔分子量Mn为50000，分散指数PDI为2.4。

该聚合物合成途径如反应式3所示，

因为氟代2,1,3-苯并噻二唑(FBT)的不对称性，如果是仅仅靠给电子基团 (IT0952)和IT0312通过缩聚的方式来得到，除了合成结构式如1MP2所示聚合物， 还会得到其他异构体，其结构子式如1MP-X和1MP-Y所示，而本实施例中，先合 成非对称性结构的中间体IT1089，之后再与给电子基团IT0952偶合，就能得到 确定结构的聚合物1MP2，因此，该制备方法中，聚合物的合成方向是定向地和 可控地。

实施例2

实施例1中得到的聚合物1MP2能够完全溶解于常用溶剂中，测试的溶剂包 括三氯甲烷，四氢呋喃(THF)，氯苯，邻二氯苯，戊二酸二甲酯以及丁二酸二 甲酯等，

室温条件下，将制备的聚合物1MP2溶解于氯苯中得到2％(质量/体积比) 1MP2溶液，溶液呈现深紫色。

将1MP2溶液滴涂或者旋涂在基质上，形成均匀的，具体金属光泽的蓝紫色 薄膜，所述的基质可以为玻璃，石英，硅片，PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或ITO 等。

如图3所示，1MP2溶液和1MP2溶液在玻璃上成的膜在近紫外区域呈现 出宽而强的吸收。

另外，从图3和图4中可以估算出电子能带间隙为1.24eV，最高已占分子 轨道(HOMO)为-4.98eV，最低未被占分子轨道(LUMO)为-3.74eV。

实施例3

聚合物1MP2在有机光伏电池(OPV)中的应用

在本实施例中，电子受体PC71BM和阴极界面材料聚(9,9’-双(N，N-二甲 基)-丙基-2,7-芴-并-2,7-(9,9-二辛基芴))(PFN)购于加拿大1-MaterialInc.， 器件中用到的聚(3,4-二乙氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS,CleviosP AI4083)购于H.C.StarckCleviosGmbH。

有机光伏电池器件组装结构为ITO/PFN/1MP2：PC71BM/MoO3/Al,参考文 献见(ZhicaiHe,etal.,NaturePhotonics,9,174(2015))。

在光活性层沉积之前，PFN薄层制备：通过旋涂法将PFN的甲醇溶液旋涂 在预先清洗过的ITO基质(ITO层通过氧等离子体清洗4分钟)上，转速2000r.p.m.， 时间1分钟，形成初始厚度为10nm的薄层，薄层厚度通过薄膜厚度测试仪测定 (AlfaStep-500，Tencor)，以确保符合伴随着厚度为380nm薄膜吸收光线性 变换的吸收-厚度曲线推断。

PFN溶液制备：将PFN溶解于含有少量醋酸(2-20μl/ml，取决于PFN的分 子量)的甲醇(无水级，99.8％)中，用来旋涂的PFN溶液浓度通常是2mg/ml。

沉积PFN层之后，将溶解有1MP2:PC71BM的混合溶剂(聚合物1MP2与 PC71BM以质量比1:1.5共同溶解于混合溶剂中，其中聚合物1MP2和PC71BM 的浓度分别为10mg/ml和15mg/m，l混合溶剂是氯苯和1,8-二碘辛烷的混合溶 液，两者体积比97：3：3)，在转速1000r.p.m.下，2分钟内旋涂在PFN层上， 制备1MP2:PC71BM活性层，厚度大约为100nm，电极沉积前，最终的光活性层 真空干燥3小时，10nm的三氧化钼层和100nm的铝层通过障板蒸发覆在光活性 层上，限定器件活性面积(2×8mm²)，形成最外层阳极层。

器件在填充有氮气的手套箱中利用UV环氧树脂和盖玻璃组装封装。

利用Keithley2400源-测量单元检测电流密度-电压(J-V)曲线。利用太阳 能光源模拟器在100mW/cm²，AM1.5G的光亮度下测试光电流，光密度由国家 可再生能源实验室校准的单硅检测器确定。

从图4中可计算出，开路电压Voc(V)为0.5；短路电流Jsc(mA/cm²)为7.79； 填充指数FF(％)为0.497，得到光电转化率PCE(％)为1.94。

实施例4

聚合物1MP2在有机薄膜晶体管中的应用

按照文献(ChanLuo,etal.,NanoLett.,2014,14,2764-2771)报道将聚合1MP2 组装成有机薄膜晶体管，得到的有机薄膜晶体管具有高定向性，薄膜晶体管电荷 传输率是在饱和操作区域通过方程式-OTFT计算出来：

Formula-OTFT:I_DS＝(W/2L)C_μh(V_GS-V_TH)²

W/L传输通道的宽度/长度，C单位介电层电容，分别通过同质衬底和纳米- 细槽衬底(10.0nFcm^-2and11.5nFcm^-2)计算出来。V_GS和V_TH分别是门源电 压和阙值电压。

电荷传输率可以在不同电势(V_DS)条件下使用方程式-OTFT计算出来，列 于表1。很明显，随着电势的增加，逐渐得到一个高电荷传输率，100(cm2V^-1S^-1)， 这是迄今报道的聚合物材料所具有的最高的电荷传输率。

表-1不同电势下的聚合物1MP2的电荷传输率

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术 的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围， 凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。