由焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气和加氢油的方法

摘要

一种由焦炉煤气与合成气生产低碳醇并副产天然气和加氢油的方法是将粗合成气与焦炉煤气混合形成原料气经压缩后与膜分离的气体进行原料气净化，脱出的硫化氢去硫回收；净化后的原料气进入甲烷分离，脱出甲烷制得液化天然气产品，经甲烷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，液相产物进行低碳醇分离得低碳醇产品；气相产物作为驰放气进入变压吸附分离，分离的气体主要包括CO、CO2和CH4返回净化循环，分离的H2与气化液相产物分离出的煤焦油进行焦油加氢，加氢产物进入加氢油分离制得各种加氢产品。本发明具有提高原料气利用率，产品多元化的优点。

说明书

技术领域

本发明属于一种合成低碳醇工艺，具体涉及一种由焦炉煤气与合成气生产 低碳醇并副产天然气和加氢油的方法。

背景技术

低碳醇通常指C1～C5醇类混合物。应用前景十分广泛：低碳醇既可用作替 代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较 少，是环境友好燃料；低碳醇还可用作燃料添加剂。现用的汽油添加剂甲基叔 丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇 的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳 醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。在我国LNG(液化天然气) 或CNG(压缩天然气)应用很广，可以用作汽车燃料，运行安全可靠、噪声低、 污染小，且汽车燃料成本更低，重量更轻；可以用作工业气体燃料，用于陶瓷、 玻壳、玻璃厂等；还是是最好的储备调峰气源。造价低、管理方便、应变能力 强，比高压球罐和管网调峰优越得多。但我国的天然气开采量有限，供需一直 很紧张。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体 系的研究和开发已迫在眉睫。

我国是世界上第一大焦炭生产国，生产焦炭同时副产大量焦炉煤气。焦炉 煤气的主要成分为(体积比)：50-60％的氢气，20-28％的甲烷，10-15％的CO+CO₂。 此外，还有微量的H₂S、COS、HCN等有害成分。这些焦炉煤气一部分用来制甲醇、 合成氨以及工厂燃气，而偏远地区则被白白排放掉。目前焦炉煤气除生产合成 氨和甲醇外每年富余近300亿立方米焦炉气，由于焦炉煤气组成“氢多碳少” 的特点，导致焦炉煤气现阶段的能量利用率约为55％左右，造成巨大能源浪费和 环境污染，对焦炉煤气有用组分加以利用能产生明显的经济效益。

我国煤炭资源丰富，特别是内蒙、新疆等地的低质褐煤经气化炉制得的合 成气进行化工产品的合成，合成气的碳多氢少特点，(合成气的气体组成体积百 分比为：CO：45-60％，H₂：22-28％，CO₂：12-20，CH₄：8-12％，H₂S：0.21)；可 见，由焦炉煤气或合成气单独生产低碳醇，都存在组分利用不充分的问题：焦 炉煤气氢多碳少，单独合成低碳醇必然出现大量氢剩余，或者需要另外补充碳 源；而合成气碳多氢少，单独合成低碳醇将会出现大量碳剩余，或者需要另外 补充氢源。

如果将焦炉煤气和合成气按比例混合，能达到取长补短，形成满足低碳醇 合成的氢碳比条件(氢碳摩尔比为H₂/CO＝2.3-4.5，)，将实现焦炉煤气和合成气 “气尽其用”，将富含的甲烷分离制成LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)， 生产合成气副产的煤焦油通过焦油加氢生产加氢汽油、柴油、润滑油调和油， 变废为宝，不仅产生明显的经济效益和环境效益，对能源结构调整也具有重要 意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高原料气利用率，产品多元化，促进节能减排， 调整能源结构的由焦炉煤气与合成气为原料制低碳醇并副产天然气和加氢油的 方法。

本发明是根据焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气碳多氢少的并含有大量CH₄的特点，将两者优势互补，达到满足合成低碳醇的氢碳比，以解决单独采用焦 炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用合成气制低碳醇需要补氢的缺点，并 能副产LNG(液化天然气)或CNG(压缩天然气)。同时，生产合成气副产的煤 焦油通过焦油加氢生产加氢汽油、柴油、润滑油调和油。因此，本发明为焦炉 煤气和合成气的合理利用提供了一种有效途径，有利于产品多元化，调节过剩 产能，促进节能减排，调整能源结构，还能明显提高企业经济效益和社会环境 效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

(1)将原煤、水蒸气和氧气送入气化炉，获得粗合成气和气化液相产物，将 粗合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳比的原料气；

(2)原料气经压缩后与PSA(变压吸附)分离的气体一起进行原料气净化， 脱除硫化氢，脱出的硫化氢去硫回收；

(3)净化后的原料气进入甲烷分离，分离的甲烷制得LNG产品(液化天然气) 或CNG产品(压缩天然气)，经分离甲烷后的原料气即制得满足低碳醇合成的纯 净气；

(4)经甲烷分离后的纯净气进行合成低碳醇反应，得到气液两相产物，液相 产物进行低碳醇分离，获得低碳醇产品(质量百分比甲醇占20-30％，乙醇40-60％， 丙醇12-20％，丁醇8-20％)；气相产物作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离， 分离的气体主要包括CO、CO₂和CH₄返回净化循环，分离的H₂与气化液相产物分 离出的煤焦油一起进行焦油加氢反应，加氢产物进入加氢油分离制得质量百分 比为30-55％的1#加氢汽油调和油、25-45％的2#加氢柴油调和15-35％油和3#加 氢润滑油调和油。

如上所述的粗煤气净化采用MDEA法、栲胶法、NHD法和低温甲醇洗法中的 一种或几种，使粗原料气中的H₂S<0.1ppm，粗煤气净化方法优选为低温甲醇洗 法；

低温甲醇洗法的操作温度为-35～-55℃，操作压力为2.0-6.0MPa，经过低 温甲醇洗后的合成气中H₂S<0.1ppm。

由于合成气和焦炉煤气组成的粗原料气成分复杂。其气体组分包括CO、 H₂、CO₂、CH₄极微量的H₂S、有机硫、焦油、脂肪酸、石脑油等。在这些组分中除 CO、CO₂、H₂有效组分，其余所有组分包括和硫化物都是需要脱除的有害杂质， 可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温 甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱 除各种有害成分，诸如CO₂、H₂S、COS、C₄H₄S、HCN、NH₃、H₂O、C₂以上烃类(包 括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他 任何净化工艺都无法做到。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还 有着如下各种显著的优点：

①吸收能力强，溶液循环量小

②甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低

③气体净化度高

④溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，对设备不腐蚀

⑤甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气

低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的 多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。

如上所述的甲烷分离可以采用超临界气体萃取分离技术或采用美国康泰斯 和博克莱威齐公司的深冷分离技术，分离温度为-150℃到-170℃，优选-155℃ 到-165℃，分离压力为3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa；超临界气体萃取分离的压力 4.2-4.7MPa，温度-76到-78℃。

如上所述的合成低碳醇反应采用一个或多个串联固定床反应器，反应工艺 条件为：反应压力3-10MPa，反应温度为240-410℃，氢碳摩尔比为 H₂-CO₂/CO+CO₂＝2.0-4.5，优选的2.5-4.0，体积空速为5000-50000h^-1条件下进行 低碳醇的合成。

如上所述的合成低碳醇反应采用的催化剂为采用美国DOW化学公司的 MoS₂-M-K催化剂，德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al-K催化剂，法国石油研究院 (IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化 剂或日本Cu-Ni-Zr-Na催化剂中的一种或几种。

如上所述的低碳醇分离采用苯共沸精馏技术、离子交换树脂，膜分离技术， 分子筛分离水技术的一种，操作条件为温度80-150℃。

如上所述的驰放气PSA(变压吸附)分离的条件是：吸附压力1.5-6.0MPa， 解吸压力0.1-0.8MPa，操作温度0-40℃，吸附剂为X/Y分子筛、活性炭、细 孔硅胶、活性氧化铝中的一种。

如上所述的焦油加氢反应采用固定床加氢，在反应压力5-15MPa，反应温度 250－380℃，氢油体积比为800:1－2500:1，液体空速为0.5-3.0h^-1条件下进行 焦油加氢反应。

如上所述的焦油加氢反应所采用的催化剂为辽宁抚顺研究院的FZC系列催 化剂，如FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25或FZC-40催化剂。

如上所述的加氢油分离采用常压精馏塔，操作条件为：温度80-150℃，压 力为常压或减压，分离后加氢油质量百分比为30-55％的1#加氢汽油调和油、 25-45％的2#加氢柴油调和15-35％油和3#加氢润滑油调和油。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明同时解决了单独采用焦炉煤气生产低碳醇需要补碳或者单独采用 合成气制低碳醇需要补氢的难题，充分利用焦炉煤气组成氢多碳少，而合成气 碳多氢少特点，将两者结合优势互补，将两种气体资源的缺点有机结合，变成 优势互补的优点，并且可以通过控制焦炉煤气和合成气的混合比实现低碳醇对 氢碳比的要求，实现合成气和焦炉煤气的综合利用，变废为宝。

2、本发明能同时将原料气中的甲烷分离制成压缩天然气或液化天然气，将 原料气中的富裕的氢气进行焦油加氢制得加氢汽油调和油、加氢柴油调和油或 加氢润滑油调和油，提高原料气的利用率，降低合成油生产成本，有利于产品 多元化，调节过剩产能，促进节能减排，调整能源结构，明显提高企业经济效 益和社会环境效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，这些实施例仅用于更详细具 体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限 制。

实施例1

将原煤、水蒸气和氧气送入气化炉，获得粗合成气和气化液相产物，将粗 合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为 H₂-CO₂/CO+CO₂＝3.5的粗原料气。

粗原料气经压缩至4.0MPa进行净化，净化采用低温甲醇洗净化方法，在 -38℃条件下脱除硫化氢，将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,脱除的硫化氢H₂S 去硫回收。

经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐 公司的深冷分离技术，在温度-160℃，压力4.0Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离 出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二 氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯 净气。

经深冷分离后的纯净气进入两个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床 反应器采用中国科学院山西煤炭化学研究所的Zn-Cr催化剂，第二个固定床反 应器采用法国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，在反应压力为4.0MPa， 反应温度280℃，氢碳摩尔比为H₂-CO₂/CO+CO₂＝3.5，体积空速为35000h^-1条件下 进行合成低碳醇反应；得到的气液两相产物，液相产物为低碳醇和水的混合物， 一起进行低碳醇分离，采用离子交换树脂技术，95℃条件下将低碳醇分离得到 低碳醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占25％，乙醇53％，丙醇13％，丁醇9％)。

气相作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力4.0MPa，解吸压 力0.6MPa，操作温度18℃，以细孔硅胶为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附) 分离，分离的气体主要包括CO、CO₂和CH₄返回净化循环，分离的H₂与气化液相 产物分离出的煤焦油一起进入固定床加氢反应器，焦油加氢催化剂为辽宁抚顺 研究院的FZC-12Q加氢催化剂，在压力8.5MPa，温度350℃，氢油体积比为 1500:1，液体空速为1.0h^-1条件下进行焦油加氢反应，产物进入加氢油分离制得 质量百分比为45％的1#加氢汽油调和油、30％的2#加氢柴油调和25％油和3#加氢 润滑油调和油。

实施例2

将原煤、水蒸气和氧气送入气化炉，获得粗合成气和气化液相产物，将粗 合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为 H₂-CO₂/CO+CO₂＝4.0的粗原料气。

粗原料气经压缩至5.2MPa进行净化，净化采用低温甲醇洗净化方法，在 -47℃条件下脱除硫化氢，将粗原料气中H₂S脱至小于0.1ppm,脱除的硫化氢H₂S 去硫回收。

经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐 公司的深冷分离技术，在温度-163℃，压力5.2Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离 出来得到LNG(液化天然气)产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二 氧化碳体积分数≤1.0％)，原料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯 净气。

经深冷分离后的纯净气进入三个串联固定床低碳醇反应器，第一个固定床 反应器采用美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，第二个固定床反应器采用法 国石油研究院(IFP)的Cu-Co-Cr-K催化剂，第三个固定床反应器采用日本 Cu-Ni-Zr-Na催化剂，在反应压力为5.0MPa，反应温度380℃，氢碳摩尔比为 H₂-CO₂/CO+CO₂＝4.0，体积空速为40000h^-1条件下进行合成低碳醇反应；得到的气 液两相产物，液相产物为低碳醇和水的混合物，一起进行低碳醇分离，采用分 子筛分离技术，110℃条件下将低碳醇分离得到低碳醇产品(质量百分比产品组 成：甲醇占22％，乙醇53％，丙醇11％，丁醇14％)。

气相作为驰放气进PSA(变压吸附)分离，在吸附压力5.0MPa，解吸压力 0.3MPa，操作温度9℃，以活性炭为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附)分离， 分离的气体主要包括CO、CO₂和CH₄返回净化循环，分离的H₂与气化液相产物分 离出的煤焦油一起进入固定床加氢反应器，焦油加氢催化剂为辽宁抚顺研究院 的FZC-40加氢催化剂，在压力10.MPa，温度320℃，氢油体积比为1800:1，液 体空速为1.2h^-1条件下进行焦油加氢反应，产物进入加氢油分离制得质量百分比 为48％的1#加氢汽油调和油、35％的2#加氢柴油调和17％油和3#加氢润滑油调和 油。

实施例3

将原煤、水蒸气和氧气送入气化炉，获得粗合成气和气化液相产物，将粗 合成气与焦炉煤气通入气柜充分混合，形成满足低碳醇合成氢碳摩尔比为 H₂-CO₂/CO+CO₂＝2.9的粗原料气。

粗原料气经压缩至3.5MPa进行栲胶法净化，，将粗原料气中H₂S脱至小于 0.1ppm,脱除的硫化氢H₂S去硫回收。

经低温甲醇洗净化的原料气进入甲烷分离，采用超临界气体萃取分离技术， 在压力4.5MPa，温度-77℃下将粗煤气中的甲烷分离出来得到CNG(压缩天然气) 产品，(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，原 料气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净气。

经深冷分离后的纯净气进入两个串联固定床低碳醇反应器，两个固定床反 应器均采用美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂，在反应压力为3.5MPa，反应 温度330℃，氢碳摩尔比为H₂-CO₂/CO+CO₂＝2.9，体积空速为26000h^-1条件下进行 合成低碳醇反应；得到的气液两相产物，液相产物为低碳醇和水的混合物，一 起进行低碳醇分离，采用苯共沸精馏技术，85℃条件下将低碳醇分离得到低碳 醇产品(质量百分比产品组成：甲醇占27％，乙醇48％，丙醇15％，丁醇10％)。

气相作为驰放气进入PSA(变压吸附)分离，在吸附压力3.5MPa，解吸压 力0.2MPa，操作温度15℃，以活性氧化铝为吸附剂条件下进行PSA(变压吸附) 分离，分离的气体主要包括CO、CO₂和CH₄返回净化循环，分离的H₂与气化液相 产物分离出的煤焦油一起进入固定床加氢反应器，焦油加氢催化剂为辽宁抚顺 研究院的FZC-12Q加氢催化剂，在压力13.MPa，温度300℃，氢油体积比为 1300:1，液体空速为2.1h^-1条件下进行焦油加氢反应，产物进入加氢油分离制得 质量百分比为53％的1#加氢汽油调和油、29％的2#加氢柴油调和18％油和3#加氢 润滑油调和油。