一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法

摘要

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法。当催化剂主要技术指标苯转化率高于40%、环己烯选择性低于80%时，在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7。本发明产生的积极效果：调变效果好，调变用化学品便宜易得、成本低，完全可以替代进口氢氧化锌。

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法。

背景技术

环己烯被大量用于环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66、聚氨酯等大宗化学品生产。其中尼龙6、尼龙66等关乎国计民生，在国民经济发展中具有重要作用。苯选择加氢制环己烯生产环己酮、己二酸、尼龙6、尼龙66等，与传统路线相比，从根本上杜绝了安全隐患，副产物只有环己烷又可充分利用，碳原子利用率100%，具有很高的原子经济性，且少耗三分之一的氢、水重复利用率高、工业三废极少，几乎没有有机酸和酯等副产物、产品纯度高、质量好，因而资源节约、环境友好。1989年日本在世界上率先实现了苯选择加氢制环己烯催化技术工业化。1995年和2005年两次转让我国，但催化剂必须依赖进口。进入20世纪以后，我国开展了苯选择加氢制环己烯催化关键技术研究。由于苯选择加氢制环己烯是一个连续反应，环己烯选择性和收率存在一个最佳值，因此控制适当高的苯转化率，最大限度提高环己烯选择性和收率，可以带来巨大的经济效益。

在苯选择加氢生产环己烯工业过程中，目前普遍采用Ru-Zn催化体系，催化剂主要技术指标一般控制在苯转化率40%，环己烯选择性80%，环己烯收率32%左右。然而由于工况变化，催化剂活性、环己烯选择性常发生偏离正常指标的现象，需要采取措施及时调整。现有技术中，如果催化剂活性降低，往往加入硫酸，如果环己烯选择性降低，则加入氢氧化锌。现有技术面临的主要问题是，调变用氢氧化锌普遍依赖进口，因此有必要研究新的调变方法，为我国企业摆脱对国外的依赖提供技术支撑。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低的苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂的活性选择性的调变方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯选择加氢制环己烯用Ru-Zn催化剂活性选择性的调变方法：当催化剂主要技术指标苯转化率高于40%、环己烯选择性低于80%时，在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7，优选控制在5.5~6.5。

本发明在反应浆液中添加氢氧化钠或者碱式硫酸锌的胶体溶液控制反应浆液的pH值在5~7，可以在降低催化剂活性的同时，提高环己烯选择性和收率，使催化剂主要技术指标恢复到正常水平。所依据的原理是：氢氧化钠和反应浆液中硫酸锌生成锌的碱式复盐，化学吸附在催化剂表面上，而生成的硫酸钠则存在于浆液中，研究表明不会对催化剂产生不利影响。所述碱式硫酸锌是一种包含结晶水的锌的碱式复盐，每个碱式硫酸锌中水分子的个数一般为3或5。由于它含有结晶水，当它化学吸附在Ru催化剂表面上时，可以选择性覆盖Ru最强的活性位，提高催化剂的亲水性，因而有利于抑制催化剂活性，提高环己烯选择性。

所述氢氧化钠采用市售优级纯，所述碱式硫酸锌（化学式为3Zn(OH)₂·ZnSO₄·xH₂O，x=3或5）的胶体溶液现场制备：按照碱式硫酸锌的化学计量摩尔比，硫酸锌比其理论值过量0-100%，分别配制硫酸锌水溶液和氢氧化钠水溶液，然后将氢氧化钠水溶液加到硫酸锌水溶液中，生成胶体溶液。因为是胶体，为了保持高分散性和化学活性（具有很强的化学吸附能力），不进行后处理（无需分离和洗涤），避免胶体粒子长大，失去化学活性。

较好地，硫酸锌比其理论值过量50%或100%。

氢氧化钠水溶液逐滴加入到硫酸锌水溶液中，或者氢氧化钠水溶液快速倾入到硫酸锌水溶液中。

采用氢氧化钠调变的前提是基于反应浆液中存在大量硫酸锌；采用碱式硫酸锌的胶体溶液，既可以在反应浆液中存在大量硫酸锌情况下使用，也可以在反应浆液中不含硫酸锌情况下使用，更具有普遍性。

本发明产生的积极效果：调变效果好，调变用化学品便宜易得、成本低，完全可以替代进口氢氧化锌。

附图说明

图1：加入不同量NaOH催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）加入不同量NaOH后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）加入不同量NaOH后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。

图2：加入不同量碱式硫酸锌BSS催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）加入不同量碱式硫酸锌BSS后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）为加入不同量碱式硫酸锌BSS后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。

图3：加入不同量氢氧化锌催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）加入不同量氢氧化锌后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）为加入不同量氢氧化锌后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1~5--采用NaOH调变

在含2gRu-Zn催化剂和280ml0.47mol/L硫酸锌的反应浆液中，分别加入0mg、39.5mg、79mg、118.5mg、158mgNaOH，反应浆液pH均在5.5~6.0之间；然后将此反应浆液加入到内衬聚四氟的1L高压釜中，先用氢气置换釜内空气，然后充氢到5MPa压力，搅拌转速控制在800r/min，升温到150℃，通入140ml苯，同时将搅拌转速提至1400r/min开始计时，每间隔5min取样，采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量，计算不同时刻苯的转化率C_BZ、环己烯的选择性S_HE和收率Y_HE。苯转化率C_BZ、环己烯选择性S_HE和收率Y_HE计算公式如下：

图1给出了加入不同量NaOH，催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）为加入不同量NaOH后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）为加入不同量NaOH后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。0mgNaOH为空白试验，在5次不同的实施例中，保持其他条件不变，单变量考察NaOH的调变效果。

在图1中，0mgNaOH意味着没有加入NaOH的情况，为空白试验，由（a）可以看出，6min，苯转化率40%，8min苯转化率50%，10min苯转化率60%，正常情况是15min，苯转化率40~60%，环己烯选择性80%左右，因此催化剂活性相当高，由（b）可以看出，苯转化40%时环己烯选择性81%；苯转化50%时环己烯选择性78%；苯转化60%时环己烯选择性75%。当苯转化50%时，环己烯选择性下降到80%以下，因此有必要对催化剂的活性选择性进行调变。由（a）可以看出，随着NaOH加入量的增加，达到苯转化40%、50%、60%的时间逐渐延长，说明催化剂活性逐渐降低；由（b）则可以看出，苯转化40%、50%、60%时，环己烯选择性逐渐升高。当NaOH加入量达到118g或158mg，苯转化40%，环己烯选择性由81%提高到86%；苯转化50%时环己烯选择性由78%提高到83%；苯转化60%，环己烯选择性由75%提高到80%。因此可以确定，NaOH最佳量为118g~158mg，此时催化剂苯转化40~60%的时间为15min左右，而环己烯选择性达到最高。

由上述数据可知：采用加入氢氧化钠，可以降低催化剂活性，提高环己烯选择性，使环己烯选择性达到80%以上。

实施例6~12--采用碱式硫酸锌调变

在含2gRu-Zn催化剂和280ml0.47mol/L硫酸锌的反应浆液中，分别加入0mg、75mg、150mg、225.5mg、300mg、375mg、450mg碱式硫酸锌3Zn(OH)_2·ZnSO₄·3H₂O的胶体溶液（以相当于碱式硫酸锌BSS的质量计），反应浆液pH均在5.1~6.2之间；后续操作同实施例1~5。

图2给出了加入不同量碱式硫酸锌BSS，催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）加入不同量碱式硫酸锌BSS后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）为加入不同量碱式硫酸锌BSS后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。0mgBSS为空白试验、在7次不同的实施例中，保持其他条件不变，单变量考察碱式硫酸锌的调变效果。

在图2中，0mgBSS意味着没有加入碱式硫酸锌，为空白试验，由（a）可以看出，5min，苯转化率超过50%，由（b）通过外推法可以明显看出，苯转化50%时环己烯选择性在70%以下，因此有必要对催化剂活性选择性进行调变。由（a）可以看出，随着碱式硫酸锌BSS加入量的增加，达到苯转化40%、50%、60%的时间逐渐延长，说明催化剂活性逐渐降低；由（b）则可以看出，苯转化40%、50%、60%时，环己烯选择性逐渐升高。当碱式硫酸锌BSS加入量达到375~450mg，苯转化40~60%的时间为15min左右，苯转化40%时环己烯选择性达到87%；苯转化50%时环己烯选择性达到85%；苯转化60%时环己烯选择性达到82%，说明采用加入碱式硫酸锌，同样可以降低催化剂活性，提高环己烯选择性，使环己烯选择性达到到80%以上，与NaOH相比，碱式硫酸锌具有更佳的调变效果。

对照例13-17--采用氢氧化锌调变

为了进一步说明本发明采用NaOH或碱式硫酸锌可以代替氢氧氧化锌，将NaOH或碱式硫酸锌的调变效果与采用进口氢氧化锌的调变效果进行了比较。将实施例1中的NaOH或实施例2中碱式硫酸锌用氢氧化锌代替，加入量分别为49mg、98mg、147mg、196mg、245mg。图3给出了加入不同量氢氧化锌催化剂活性选择性的变化规律，其中（a）加入不同量氢氧化锌后苯转化率C_BZ%随时间T的变化曲线，（b）为加入不同量氢氧化锌后环己烯选择性S_HE%随苯转化率C_BZ%的变化曲线。在图3中，0mgZn(OH)₂意味着没有加入氢氧化锌，由图3可以看出，Zn(OH)₂作调变物质，最佳加入量为196mg。由图1可以看出NaOH作调变物质，最佳加入量为158mg；由图2可以看出碱式硫酸锌作为调变物质，最佳加入量450mg。根据Zn(OH)₂、NaOH和碱式硫酸锌3Zn(OH)₂·ZnSO₄·3H₂O的摩尔质量，以Zn(OH)₂计，158mgNaOH和450mg3Zn(OH)₂·ZnSO₄·3H₂O相当于196mgZn(OH)₂。因此可以得出结论，采用NaOH或碱式硫酸锌可以代替氢氧氧化锌。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。