法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-02-27
授权
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2016-01-13
实质审查的生效 IPC(主分类):C08F259/08 申请日:20150724
实质审查的生效
2015-12-16
公开
公开
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及阳离子聚合物电解质,尤其适 合用于超级电容器电极材料制备中。
背景技术
超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储器件,具有高功 率密度、充放电循环寿命长、快速充放电、使用温度范围宽、安全性 高等特点,是我国中长期科学技术发展规划中要解决的前沿技术之 一,而超级电容器的电极材料在其性能(尤其是储能量)的发挥中起 着举足轻重的作用。
一般电化学超级电容器是先将电极材料加入一定量的粘合剂制 成浆料,涂于集流体上制成正/负电极,干燥后再将正、负电极叠合 在一起,中间放入隔膜,然后进入电解液中密封得电化学超级电容器。 传统的粘合剂一般选用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF) 等,但这类粘合剂自身电阻高,在加入后大大降低了电极的电导率, 从而降低了超级电容器的整体电化学储能性能。
发明内容
本发明的目的是在继承传统粘合剂高的机械性能及化学稳定性 的基础之上,提供一种具有高电导率的阳离子聚电解质,并将其应用 于超级电容器中,使整个超级电容器器件达到良好的储能及应用稳定 性。
一种阳离子聚合物电解质,其特征在于:所述聚合物电解质为一 类季铵化的接枝聚合物,该类接枝聚合物通过将一类含有吡啶环的乙 烯类不饱和单体接枝到聚合物主链上,通过吡啶与卤代烷烃的季铵化 反应引入阳离子基团,从而成为阳离子聚电解质。
所述聚合物主链是一类含氟聚合物,包括聚偏氟乙烯(PVDF)、 偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(PVDF-co-CTFE)及偏氟乙烯、四 氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE))中的一种或几 种。
所述的不饱和单体结构符合以下通式
R1,R2,R3=H或烷基
所述的季铵化反应中的卤代烷烃为溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、异 丙基溴、叔丁基氯中的一种或几种。
如上所述的阳离子聚合物电解质的制备方法,其特征在于包括如 下步骤:
(1)以含氟聚合物为引发剂、吡啶类不饱和烯烃为单体、在催 化剂作用下,利用原子转移自由基聚合反应、即ATRP反 应得到接枝聚合物;
(2)将卤代烷加入到接枝聚合物的溶液中,室温下搅拌反应后, 重新沉析在甲醇和水的混合溶液中,在真空干燥箱中干燥得到季铵 化的聚合物。聚合物的结构表征如图1、2,其介电性能与频率的 变化关系如图3。
所述含氟聚合物引发剂与不饱和单体的摩尔比为1/10-1/500之 间。
上述的阳离子聚合物电解质和碳材料混合用于超级电容器的电 极制备中。所述碳材料包含活性炭、碳纳米管、石墨烯中的一种或几 种。
阳离子聚电解质与碳材料的混合方式包括简单物理共混、静电吸 附层层自组装、真空抽滤辅助成膜自组装中的一种或几种。
本发明的突出特点涉及到阳离子聚合物电解质的生产方法,包括 大分子引发剂选择、接枝不饱和单体的选择以及接枝方法。
含氟聚合物拥有许多独特的优良性质,如较高的化学和热稳定 性、好的机械强度、较低的表面能(由于氟原子的尺寸较小极化率低 及碳氟键的键能大)。它们已经被广泛的应用于商业领域:热绝缘体、 抗腐蚀材料、润滑油、微孔滤膜等。因此,选用含氟聚合物,如聚偏 氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(PVDF-co-CTFE)、 及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE-CTFE)) 中的一种或几种作为阳离子聚合物电解质的含氟聚合物引发剂能够 为聚电解质提供良好的稳定性和好的机械强度。
聚合物结构中含有碳卤键的片段能够为其改性提供有利条件:嵌 段共聚物片段中的碳卤键使聚合物能够通过原子转移自由基聚合 (ATRP)反应在比较温和的条件下进行接枝反应而且接枝后的产物 仍然保留它的高机械、化学及热稳定性。以这一类聚合物作为大分子 引发剂能够选择性的引发不饱和单体进行聚合并将接枝侧链进行季 铵化带上正电荷从而制造全固态的阳离子聚合物电解质。另外,通过 ATRP反应可以保留原有聚合物的优良性能(如较高的化学和热稳定 性、好的机械强度、较低的表面能等),这有可能会对超级电容器的 储能带来有利条件。
此外,该含氟聚合物侧链接枝不饱和单体,由于吡啶类不饱和烯 烃固有偶极矩比较大,接枝之后导致聚合物的偶极取向极化增强,接 枝率越高偶极矩越大,因此介电常数增大。季铵化后的聚合物中含有 阳离子能够导电,相当于向聚合物中填充了导电颗粒。当季铵化程度 比较高时,侧链的季铵化部分会在聚合物中形成导电团簇,形成以聚 合物主链为电介质,侧链季铵盐为电极的微电容器相互串联,从而使 聚合物整体的电量增加,介电常数增大,从而制得一种具有高导电率 的阳离子聚合物电解质。
本发明具有以下效果:
(1)制备工序实施条件温和,反应可控;
(2)本发明所制得的阳离子聚合物电解质保留了含氟聚合物的 高机械、化学及热稳定性,同时通过调整接枝聚合物的接 枝密度可以为整个聚电解质提供高的电导率;
(3)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在与带有负电荷的碳 材料复合时静电吸附力较大;
(4)本发明所制得的阳离子聚合物电解质在应用过程中易成 膜;
(5)本发明所制得的阳离子聚合物电解质应用于超级电容器器 件中,能够实现较高的电化学储能。通过简单物理共混法 制得的复合电极比电容可以达到40~50F/g,通过抽滤成膜 组装法制得的复合电极比电容可以达到60~80F/g,通过静 电层层自组装法制得的复合电极的比电容可以达到 120~130F/g。
附图说明
图1、接枝聚合物的1HNMR(核磁谱图)
图2、接枝及季氨化聚合物的红外光谱图(FT-IR)
图3、接枝聚合物的介电常数与频率的关系
图4、RGO/N-PVDF-g-P4VP组装膜在酸性电解质溶液中的循环 伏安图
图5、RGO/N-PVDF-g-P4VP组装膜在中性性电解质溶液中的循 环伏安图
具体实施方式
实施例1
用分析天平称取0.2498g的PVDF于盛有7.5ml的DMF的50ml 的舒伦克瓶中,在80℃条件下搅拌溶解完全,迅速加入40mg的CuCl、 110μl的HMTETA、1.5ml的4VP,将套有橡胶管的一个支口密封且 用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三次再完全密封置于 40℃的油浴中搅拌反应24h。待反应完全,放入冰水浴中终止反应。 将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反应的催化剂,通过 将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的体积比为1:1,边 滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物,静置两个小时抽滤,在60℃的 真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物(PVDF-g-P4VP)。 将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF中,加入2ml的溴乙烷室 温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩余的溴乙烷,随后将混合 液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中,抽滤干燥得到亮黄色的季氨化 聚合物。
实施例2
按照实施例1中称取0.2468g的PVDF-co-CTFE于盛有7.5ml的 DMF的50ml的舒伦克瓶中,在80℃条件下搅拌溶解完全,迅速加 入40mg的CuCl、110μl的HMTETA、1.5ml的4VP,将套有橡胶管 的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三 次再完全密封置于40℃的油浴中搅拌反应18h。待反应完全,放入冰 水浴中终止反应。将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反 应的催化剂,通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的 体积比为1:1,边滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物,静置两个小时 抽滤,在60℃的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物 (PVDF31508-g-P4VP)。将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF 中,加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩 余的溴乙烷,随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中,抽滤 干燥得到亮黄色的季氨化聚合物。
实施例3
按照实施例1中方法称取0.2467gP(VDF-TrFE-CTFE)于盛有7.5ml 的NMP的50ml的舒伦克瓶中,在80℃条件下搅拌溶解完全,迅速 加入20mg的CuCl,55μl的HMTETA,1.5ml的4VP,将套有橡胶管 的一个支口密封且用液氮冷冻-抽真空搅拌熔融-充氮气如此循环三 次再完全密封置于50℃的油浴中搅拌反应12h。待反应完全,放入冰 水浴中终止反应。将反应混合物通过中性三氧化二铝柱子以除去未反 应的催化剂,通过将滤液逐滴滴入甲醇和水的混合液中(甲醇和水的 体积比为1:1,边滴边搅拌)产生均匀的絮状聚合物,静置两个小时 抽滤,在60℃的真空干燥箱中干燥24h便得到土黄色的接枝聚合物 (P(VDF-TrFE-CTFE))。将0.2g的接枝聚合物溶解在15ml的DMF 中,加入2ml的溴乙烷室温下搅拌反应24h再用旋转蒸发仪蒸发掉剩 余的溴乙烷,随后将混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中,抽滤 干燥得到亮黄色的季氨化聚合物。
实施例4
按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化 石墨烯进行简单物理共混制浆,控制阳离子聚电解质的重量为电极总 质量的6%,充分搅拌使浆料混合均匀。将制得的浆料在涂布机上涂 布干燥,得组装膜。将得到的组装膜置于10ml浓度为0.05M的水合 肼溶液中还原7h(温度保持100℃),得到石墨烯/聚电解质组装膜。采 用三电极体系测试聚电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能,参比电 极和对电极分别为Ag/AgCl电极和铂片电极,电解液为浓度为1M的 Na2SO4溶液,在10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为46F/g。
实施例5
按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化 石墨烯进行静电层层自组装。将石英基体(50×15×1mm)表面进行 预处理,先用50ml食人鱼洗液超声(98%H2SO4:30%H2O2=7:3体积 比)三个小时,再用水、氨水和过氧化氢的混合液 (H2O:NH3:H2O2=5:1:1)在80℃条件下处理2h。ITO玻璃 (50×15×1mm)洗净后直接用丙酮冲洗干净即可。将基体首先在阳 离子聚电解质中(N-P(VDF-TrFE-CTFE)-g-P4VP的DMF溶液: 1mg/ml,加入适量的稀盐酸调节溶液pH浸泡10min,用大量超纯水 冲洗再用冷风吹干,随后在石墨烯氧化物溶液中(1mg/ml)浸泡20min, 同样用大量的超纯水漂洗吹干,如此重复直到组装到15个双层。将 得到的组装膜置于100℃的体积为15ml且浓度为0.05M的水合肼溶 液中还原6h,得到石墨烯/聚电解质组装膜。采用三电极体系测试聚 电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能,参比电极和对电极分别为 Ag/AgCl电极和铂片电极,电解液为浓度为1M的Na2SO4溶液,在 10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为74F/g。
实施例6
按照实施例3中方法所制得的阳离子聚电解质与化学法制得的氧化 石墨烯进行真空抽滤辅助成膜自组装。控制阳离子聚电解质的重量为 电极总质量的6%,取45ml混合物用流动相过滤器抽滤36h后,得组 装膜。将得到的组装膜置于100℃的体积为15ml且浓度为0.05M的 水合肼溶液中还原6h,得到石墨烯/聚电解质组装膜。采用三电极体 系测试聚电解质和石墨烯组装膜的循环伏安性能,参比电极和对电极 分别为Ag/AgCl电极和铂片电极,电解液为浓度为1M的Na2SO4溶 液,在10mv/s扫描频率下求得电极材料的比电容为125F/g。
机译: 聚电解质改性的阳离子纤维素颗粒及其制备方法和在造纸中的应用
机译: 超级电容器的电解质,高压超级电容器及使用电解质的高压超级电容器的制造方法
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