一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM6+和甲缩醛DMM制DMM3-5的方法

摘要

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种回收长链聚甲氧基二甲醚组分PODE6+制PODE3-5的方法。本发明方法合成反应过程以甲缩醛与PODE6+为原料，采用搅拌釜反应器或流化床反应器，原料利用率高。产物分离过程包括中和过滤、预精馏和真空精馏三个过程。中和过滤采用搅拌釜中和器和板式过滤器。预精馏和真空精馏过程耦合，实现目标产物分离的同时，循环物料改善反应器中产物分布，提高目标产物选择性。本发明的工艺流程简单，反应效率高，过程能耗低，整个生产过程基本没有废弃物的产生，产品选择性高。

说明书

技术领域

本发明属于能源化工技术领域，特别涉及一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分 DMM₆₊和甲缩醛DMM制DMM_3-5的方法。

背景技术

我国经济发展正面临着日益凸显的能源短缺和环境污染的双重压力。能源 短缺，尤其是石油资源严重依赖于进口，对能源经济发展和国家能源安全提出 了严峻挑战。2014年的《BP世界能源统计年鉴》指出，我国一次能源消费总量 居世界首位，但人均一次能源消费量仍仅为美国等发达国家的1/3。可预见在未 来较长时期内我国能源消费总量仍将保持快速增长。近几年来，环境污染最为 关注的是呈现全国性和频发性趋势的雾霾天气。雾霾天气给生态环境、人类健 康以及国民经济等造成极大的负面影响。中科院地球环境研究所和瑞士PSI研 究所联合在《自然》(Nature)发文报道巨大的一次能源消费是我国雾霾天气的 主要诱因，汽柴油、煤炭和生物质燃烧所排放的二次气溶胶平均贡献PM2.5浓 度的30％-77％。能源消费总量的继续攀升和能源燃烧所诱发雾霾天气的严重化 形成了尖锐的矛盾，成为亟需解决的研究热点和难点。

汽柴油是城市交通、建设和运输不可或缺的动力来源，而汽柴油燃烧所排 放二次气溶胶是诱发雾霾天气的最主要来源之一。在能源消费量继续攀升的前 提下，汽柴油中添加绿色调和组分以实现清洁燃烧且降低尾气二次气溶胶排放 量成为缓解雾霾天气的可行方案。聚甲氧基二甲醚(DMM_n)是一种理想的新型 绿色含氧柴油调和组分，可显著改善汽柴油燃烧效果，降低汽柴油燃烧尾气中 二次气溶胶排放量70％以上，是有效地绿色环保燃料组分。中国石油经济技术 研究院发布统计数据，2014年我国汽、柴油表观消费量分别达到1亿吨和1.67 亿吨，柴油占成品油表观消费量比例达62.5％,柴油贡献汽柴油燃烧二次气溶胶 排放量的90％以上。另外，2014年我国进口原油3.1亿吨，原油对外依存度达 到59.6％，且柴油供应依然比较紧张，常会出现季节性和区域性柴油荒。对于 我国目前原油大量依赖进口、柴油相对紧缺和柴油燃烧尾气污染严重的严峻局 面而言，开发绿色柴油含氧调和组分具有重要的社会经济及战略意义。

聚甲氧基二甲醚DMM_n生产以甲醇为原料，甲醛和甲缩醛为中间产品，其 原料单耗折合甲醇为1.3～1.5吨。相比其它甲醇转化路线如甲醇制烯烃(MTO)， 甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制芳烃(MTA)等，甲醇制聚甲氧基二甲醚DMM_n路线在原料单耗方面优势明显。金涌院士用“煤变油是翻山，醇醚是打隧道” 形象的指出了将煤制醇醚燃料作新型煤化工发展方向的优势所在。相比煤液化、 煤气化等路线，煤制醇醚燃料路线具有原子利用率高，能耗低，投资小等诸多 优势。目前，我国柴油年消费量超过1亿5千万吨，按每吨添加20％计算，DMM_3-5的市场空间超过3千万吨，消耗甲醇超过4千万吨，可充分利用我国过剩的甲 醇产能。利用煤基/生物质基甲醇尤其符合我国资源禀赋和能源战略，充分契合 诺贝尔奖获得者Olah所倡导的“甲醇经济”(TheMethanolEconomy)。积极开 发利用煤基/生物质基甲醇制聚甲氧基二甲醚DMM_n作柴油调和组分，以实现煤 /生物质转化为柴油调和组分部分替代石油资源，同时缓解雾霾污染，是关乎国 家可持续发展及国民健康的重要途径。

已经提出了一些用于制备聚甲氧基二甲醚DMM_n的工艺过程。BP公司的 US5959156A，US6160174A，US6160186A，US6392102B1等中，提出了一种工 艺过程，以甲醇或二甲醚为起始原料，氧化脱氢制得甲醛，得到的甲醛进一步 与甲醇或二甲醚反应制得甲缩醛及聚甲氧基二甲醚DMM_n。在BASF公司的 US7700809B2，US20070260094A1，US7671240B2中，以甲缩醛和三聚甲醛为 原料，在酸催化下合成聚甲氧基二甲醚DMM_n。在中国科学院兰州化学物理研 究所的US0056830A1，US7560599B2中，以甲醇和三聚甲醛作为原料以离子液 体为催化剂合成聚甲氧基二甲醚DMM_n。北京科尔帝美工程技术有限公司的 CN102701923A所提供的制备聚甲氧基二甲醚DMM_n的系统包括反应系统、减 压闪蒸系统、萃取系统、碱洗系统、精馏分离系统。反应系统以甲醇和三聚甲 醛为原料，离子液体作为催化剂，采用环管式反应器实现聚甲氧基二甲醚DMM_n生产。在清华大学化工系的US14/589,651，US14/601,787，CN201410128524.9， CN201410146196.5中，制备聚甲氧基二甲醚DMM_n的方法以甲缩醛和多聚甲醛 为原料，包括反应系统、预精馏系统、萃取精馏系统、真空精馏系统，其中反 应系统采用多级流化床反应器。在上述工艺中，主要可得到聚合度1-11范围的 聚甲氧基二甲醚DMM_n组分，其聚合度分布因工艺不同而异。

聚甲氧基二甲醚DMM_n分子式为CH₃O(CH₂O)_nCH₃，根据聚合度不同体现 不同的物理化学特性。其中聚合度3-5的聚甲氧基二甲醚组分DMM_3-5的物化特 性及燃烧行为与柴油最为匹配，是最理想的柴油调和组分。DMM_3-5与柴油按一 定比例掺烧不需要对柴油发动机进行改造。低凝聚甲氧基二甲醚组分DMM和 DMM₂具有较低的闪点，挥发性强，添加到柴油后影响油品的安全性且易引起 发动机气阻。而高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊熔点高，常温下易析出固相， 影响油品在发动机中使用。

发明内容

在各种制备聚甲氧基二甲醚的工艺中，高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊的 副产是一个普遍存在的问题。在不同的聚甲氧基二甲醚合成工艺中，高凝聚甲 氧基二甲醚组分DMM₆₊的副产率可达5wt％～30wt％范围。回收长链聚甲氧基二 甲醚组分DMM₆₊对于提高原料利用率高，提高目标产物收率具有重要意义。江 苏凯茂石化科技有限公司的CN103626640A提出将高沸点的DMM6+组分分离 出来重新返回固定床反应器。在美国专利US2007/0260094A1公开的以甲缩醛和 三聚甲醛为原料生产DMM_n的工艺中，DMM_n>4的重组分返回反应器循环使用。 东营市润成碳材料科技有限公司的CN103848730A提出将DMM_5-8返回反应釜 进行再反应。

然而Burger等人(Burger,J.；E.；Hasse,H.ProductionProcessforDiesel FuelComponentsPoly(oxymethylene)DimethylEthersfromMethane-based ProductsbyHierarchicalOptimizationwithVaryingModelDepth.Chem.Eng.Res. Des.2013,91,2648-2662.)研究表明将高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊直接返回 反应器将使产物分布恶化，副产更高聚合度的DMM_n组分。因此上述现有技术 存在副产更高聚合度的DMMn组分的问题。

针对现有技术不足，本发明提供了一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和甲缩醛制DMM_3-5的方法。本方法可以有效抑制DMM₆₊组分进一步缩合生成 更高聚合度的DMM_n组分，提高工艺中目标组分DMM3-5的收率。

一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和甲缩醛DMM制DMM_3-5的方法， 其特征在于，该方法包括：

(1)反应过程：高凝聚甲氧基二甲醚组分(DMM₆₊)和甲缩醛(DMM) 在酸催化剂作用下发生反应，所得反应产物为不同聚合度聚甲氧基二甲醚组分 (DMM_k，其中k为正整数)混合物；

(2)产物分离过程：包括分离得到目标产物DMM_3-5，将产物中的DMM、 DMM2和DMM₆₊组分分离分别循环返回反应器。

除了循环返回反应器的部分外，所述高凝聚甲氧基二甲醚组分(DMM₆₊) 可以系由甲缩醛DMM和多聚甲醛反应制备PODE_3-5过程中所得到的副产物。

所述反应过程可以在流化床反应器或搅拌釜反应器中进行。

所述流化床反应器可以为多级流化床反应器。

可以以甲缩醛DMM作为流化床反应器的流化气体。

所述产物分离过程可以包括中和过滤、预精馏和真空精馏三个过程；在中 和过滤过程中，来自反应器的混合物经中和脱酸及过滤脱盐，然后进入预精馏 过程；在预精馏过程中，未反应的甲缩醛DMM于预精馏塔塔顶分离出，一部 分回流而其余部分返回作甲缩醛进料，DMM₂于预精馏塔上部侧线采出并返回 反应器，DMM₃₊于预精馏塔底部进入真空精馏过程；在真空精馏过程中，在真 空精馏塔塔顶得到目标产物PODE_3～5，未反应的PODE₆₊组分于塔底采出返回反 应器。

所述甲缩醛和高凝聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊的进料方式可以为：将 PODE₆₊和甲缩醛DMM于打浆罐中混合，所得混合物被处理为浆状后由浆料泵 输入反应器。

所述甲缩醛与高凝聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊的质量比可以为(1.5:1)～ (5:1)。

所述反应过程中，反应器中催化剂用量可以为0.1％～5％、反应温度可以为 30℃～120℃、操作压力可以为0.1MPa～1MPa、反应时间可以为0.5～6小时。

所述酸催化剂可以为硫酸、盐酸、阳离子交换树脂、分子筛和硅胶中的一 种或多种。

所述产物分离过程中，中和和过滤可以分别采用搅拌釜中和器和板式过滤 器。

在一个示例中，所述产物分离过程中，预精馏塔为填料塔或板式塔，理论 塔板数为10～50块；预精馏塔操作压力为0～0.3MPa；预精馏塔塔顶温度为40℃ ～65℃；预精馏塔塔顶分离出的甲缩醛中的一部分回流，回流比为0.5～3，剩余 甲缩醛经管路输送回作甲缩醛进料；PODE₂于距离预精馏塔塔顶6～9块塔板处 侧线采出并返回反应器继续反应；PODE₃₊于预精馏塔的塔底采出，塔底温度为 120℃～150℃；塔底混合物经泵输送至真空精馏塔。

在一个示例中，所述产物分离过程中，真空精馏塔为填料塔，理论塔板数 10～30块；塔顶温度为60℃～100℃、塔底温度为120℃～160℃。

本发明实施例的有益效果为：

本发明实施例的方法工艺流程由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和甲缩醛 DMM按一定比例混合制DMM_3-5，可以有效抑制DMM₆₊组分进一步缩合生成更 高聚合度的DMM_n组分，提高工艺中目标组分DMM3-5的收率，反应效率高， 过程能耗低，整个生产过程基本没有废弃物的产生，产品选择性高，而且工艺 流程简单。

附图说明

图1为本发明实施例1的由高凝聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊和甲缩醛 DMM制PODE_3-5的工艺过程示意图；

图中标号：101-打浆罐；102-反应器；103-中和器；104-板式过滤器；105- 预精馏塔；106-真空精馏塔；

具体实施方式

本发明实施例提供了一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和甲缩醛 DMM制PODE_3-5的方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明实施例做进一 步说明。

根据本发明一个实施例，提供了一种由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和 甲缩醛DMM制DMM_3-5的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)反应过程：高凝聚甲氧基二甲醚组分(DMM₆₊)和甲缩醛(DMM) 在酸催化剂作用下发生反应，所得反应产物为不同聚合度聚甲氧基二甲醚组分 (DMM_k，其中k为正整数)混合物；

(2)产物分离过程：包括分离得到目标产物DMM_3-5，将产物中的DMM、 DMM2和DMM₆₊组分分离并分别循环返回反应器。

本发明实施例的方法工艺流程由高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊和甲缩醛 DMM按一定比例混合制DMM_3-5，其中反应物仅此两者，而不将多聚甲醛作为 反应物，相比于现有的在聚甲氧基二甲醚制备过程中将DMM₆₊组分从副产物分 离并直接返回反应器的做法，能够有效抑制DMM₆₊组分进一步缩合生成更高聚 合度的DMM_n组分，提高工艺中目标组分DMM3-5的收率，反应效率高，过程 能耗低，整个生产过程基本没有废弃物的产生，产品选择性高，而且工艺流程 简单。

在一个示例中，除了循环返回反应器的部分外，所述高凝聚甲氧基二甲醚 组分(DMM₆₊)系由甲缩醛DMM和多聚甲醛反应制备PODE_3-5过程中所得到 的副产物。

在一个示例中，产物分离过程包括中和过滤、预精馏和真空精馏三个过程； 在中和过滤过程中，来自反应器的混合物经中和脱酸及过滤脱盐，然后进入预 精馏过程；在预精馏过程中，未反应的甲缩醛DMM于预精馏塔塔顶分离出， 一部分回流而其余部分返回作甲缩醛进料，DMM₂于预精馏塔上部侧线采出并 返回反应器，DMM₃₊于预精馏塔底部进入真空精馏过程；在真空精馏过程中， 在真空精馏塔塔顶得到目标产物PODE_3～5，未反应的PODE₆₊组分于塔底采出返 回反应器。

可以将一定量的酸催化剂装填入反应器中，酸催化剂可以是硫酸、盐酸、 阳离子交换树脂、分子筛和硅胶中的一种或多种，使反应器中催化剂用量为 0.1％～5％，优选为0.5％～2.5％。

在一个示例中，甲缩醛与长链聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊的质量比可以为 (1.5:1)～(5:1)，优选为(2:1)～(4:1)。以此范围的质量比进料能够得到较 好的产物分布，副产较少的高聚合度的DMM_n组分。

在一个示例中，可以将长链聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊和甲缩醛于打浆罐 中混合，所得混合物被处理为浆状后由浆料泵输入反应器。反应过程可以在流 化床反应器或搅拌釜反应器中进行。可以以甲缩醛DMM作为流化床反应器的 流化气体从流化床反应器底部通入。甲缩醛用作流化气体的优势在于能够减少 副产物，提高反应转化率。

可以将例如90℃热水通入反应器夹层，保持反应器恒温在90℃，压力例 如为0.3MPa，不过此仅为示例，可以在反应器夹层通入处于其它温度的液体来 保持床层恒温在该其它温度。

在一个示例中，可以采用多级流化床作为反应器，由于段间提升作用，能 够进一步改善产物分布。

在一个示例中，在反应器中的反应温度可以为30℃～120℃，优选为 90℃～110℃，操作压力可以为0.1MPa～1MPa，优选为0.5MPa～0.8MPa，反应时 间可以为0.5～6小时，优选为1～4小时。

在产物分离过程中，中和和过滤分别为搅拌釜中和器和板式过滤器；

在产物分离过程中，预精馏塔可以是填料塔或板式塔的一种，采用例如环 形填料，预精馏塔的理论塔板数可以为10～50块，优选为20～40块。预精馏塔 的操作压力可以为0～0.3MPa(表压)，优选为0.1～0.3MPa(表压)。预精馏塔的 塔顶温度可以为40℃～65℃，优选为50℃～65℃。由预精馏塔塔顶分离出未反应 的甲缩醛部分回流，回流比为可以为0.5～3，优选为1～3，其余分离出的甲缩醛 经管路输送回作甲缩醛进料。可以将PODE₂于距离预精馏塔塔顶6～12块塔板， 优选为7～9块塔板，处侧线采出并使其返回反应器继续反应，从而在实现目标 产物分离的同时，改善反应器中产物分布，提高目标产物选择性。其余产物及 未反应的甲醛于预精馏塔的塔底采出，塔底温度120～150℃，优选为140～150℃。

预精馏塔塔底部分混合物进入真空精馏塔，真空精馏塔的操作压力为 -0.06MPa～-0.098MPa(表压)，在真空精馏塔塔顶得到目标产物DMM_3～5，塔底 得到微量高凝DMM₆₊部分。需要说明的是，塔顶产品组分的聚合度可以是根据 未来产品使用时候的气候条件决定的，比如在中国南方或北方的夏天使用产品 的情况下，优选DMM_3-5，而在北方的冬天使用产品的情况下，优选DMM₃或 DMM_3-4。在此情况下，应该将DMM₅₊作为高凝组分分离出来与DMM反应制 DMM_3-4。

真空精馏塔为板式塔或填料塔的一种，例如为填料塔；理论塔板数30块、 塔顶温度90℃、塔底温度160℃。

实施例1

如图1所示，将硫酸作为催化剂装入搅拌釜反应器102中，使反应器中催 化剂用量为2％。质量比为2:1的甲缩醛与高凝聚甲氧基二甲醚组分DMM₆₊在 打浆罐101中处理为浆状混合物。该混合物由浆料泵输送至搅拌釜反应器102 顶部流体入口处并进入搅拌釜反应器102内。

将90℃热水通入反应器夹层，保持床层恒温在90℃，压力例如为0.3MPa。 不过此仅为示例，可以在反应器夹层通入处于其它温度的液体来保持床层恒温 在其它温度。搅拌釜反应器102中的反应时间为1小时。

在产物分离过程中，中和和过滤分别采用搅拌釜中和器103和板式过滤器 104。

在产物分离过程中，预精馏塔105是填料塔，采用环形填料，预精馏塔105 的理论塔板数为40块；预精馏塔105的操作压力为0.3MPa(表压)；预精馏塔 105的塔顶温度为65℃；由预精馏塔105塔顶分离出未反应的甲缩醛冷凝之后 以回流比为2回流，其余分离出的甲缩醛返回打浆罐101前；PODE₂于距离预 精馏塔105塔顶10块塔板处侧线采出并使其返回反应器继续反应；PODE₃₊于预 精馏塔105的塔底采出，预精馏塔105的塔底温度为150℃，预精馏塔105塔底 的PODE₃₊混合物经泵打入真空精馏塔106，真空精馏塔106的操作压力为 0.08MPa(表压)，在真空精馏塔106塔顶得到目标产物PODE_3～5，真空精馏塔 106塔底得到高凝聚甲氧基二甲醚组分PODE₆₊组分。真空精馏塔106为填料塔； 真空精馏塔106的理论塔板数为40块、真空精馏塔106的塔顶温度为90℃、真 空精馏塔106的塔底温度为160℃。

检测真空精馏塔106塔顶得到的产物，目标产物PODE_3～5的纯度为99％， 杂质为PODE₂及PODE₆。