用于生产彩色聚乙烯管材的挤出加工助剂的应用

摘要

至少一种式(I)的紫外线稳定剂(A)作为用于包含一种或多种颜料(C)的聚乙烯组合物的挤出加工助剂的应用，其中R

说明书

技术领域

本发明涉及紫外线稳定剂作为用于包含颜料的聚乙烯组合物的挤出加工 助剂的应用，包含颜料和紫外线稳定剂的聚乙烯组合物，以及包含所述聚乙烯 组合物的制品。

背景技术

聚乙烯组合物由于其良好的物理和化学性能，如机械强度、耐腐蚀性和长 期稳定性而被常用于，例如，制造管材。聚乙烯管材通过将熔融的化合物挤出 通过特殊设计的模具来制造。所述管材随后在水浴中冷却。

在彩色管材化合物的挤出期间，经常会发生已知为“析出(plate-out)”的 现象。析出，也被称作口模积料(diebuild-up)、口模流涎(diedrool)或模头渗 料(diebleed)，指的是彩色“材料”或“底物(substrate)”在挤出模的敞开面、 在冷却槽内的型芯(mandrel)或者定径或定型套管(sizingorcalibrationsleeve) 上的不合意或多余的堆积。此“材料”或“底物”通常由颜料、添加剂、润滑 剂和可溶性聚合物部分组成。

过度析出也是吹塑薄膜、纤维纺丝、挤压涂层、吹塑以及电线和电缆涂布 的挤出加工中的问题。析出导致了许多的问题。例如，定径套管上堆积材料的 重结晶会导致硬的带颜色的“底物”的形成，因而划伤了管材的外表面，并由 此降低了所述管材的感官质量。进一步地，此“底物”的负面影响可以是脱落 而成为管材壁中的夹杂物，导致过早的环向应力破坏。析出问题通常意味着挤 出系统的定期清理以除去所述底物，以及随后的导致商业损失的停机时间。

常规方法引入了低分子物质，如润滑剂、二氧化硅、油脂和氟化加工助剂 以及添加剂以稳定聚合物。

JP2006057036公开了一种用于管材的树脂组合物，其不会导致颜料的析 出，并可生产具有光滑表面的聚乙烯管材。所述用于管材的树脂组合物包含聚 乙烯树脂、颜料，以及选自脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸胺和脂肪醇中的润滑剂。

JP55045765公开了一种经稳定的聚合物组合物，其具有改善的耐候性、 耐析出和初期显色(initialcolourdevelopment)。这是通过向所述聚合物组合物 添加有机磷酸酯和特定的磷酸或亚磷酸衍生物来实现的。

在WO2006/083642中，共添加剂被用于改善包含基于山梨醇的净化剂的 聚烯烃的析出性能。这些共添加剂选自环氧乙烷的均聚物、包含环氧乙烷片段 与聚己酸内酯及其衍生物的共聚物，以及它们的任意组合。

然而，这里仍然存在对用于具有改善的析出性能的彩色聚乙烯组合物的挤 出加工助剂的需求。彩色指的是所述聚乙烯组合物包含一种或多种颜料。

发明内容

[技术问题]

本发明人出乎意料地发现，通过在包含颜料的聚乙烯组合物中使用特定类 型的紫外线稳定剂能够实现上述目的。

因此，本发明基于如下发现而做出的：通过在彩色聚乙烯组合物中使用特 定类型的紫外线稳定剂，可显著减少甚至避免析出，并同时赋予了对紫外线的 防护。

[技术方案]

因此，本发明提供了式(I)的至少一种紫外线稳定剂(A)作为用于包含 一种或多种颜料(C)的聚乙烯组合物的挤出加工助剂的应用，

其中，

-R₁为包含杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及

-R₂、R₃、R₅和R₆独立地为未取代的或取代的脂肪族C₁-C₄烃基，

-R₄为H或CH₃。

发明人意想不到地发现，向包含颜料的聚乙烯组合物添加至少一种紫外线 稳定剂改善了挤出期间的析出现象，并同时赋予所形成的管材对紫外线的防 护。

此外，本发明提供了一种聚乙烯组合物，其包含：一种或多种颜料(C)； 和具有式(II)的紫外线稳定剂(A)

其中，n为1至6及其任意组合，紫外线稳定剂(A)基于全部聚乙烯组合 物以0.01至1wt％的浓度存在。

紫外线稳定剂(A)

作为包含一种或多种颜料(C)的用于聚乙烯组合物的挤出加工助剂的根 据本发明的应用的至少一种紫外线稳定剂(A)具有以下式(I)

其中，

-R₁为包含杂原子的未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基；以及

-R₂、R₃、R₅和R₆独立地为未取代的或取代的脂肪族C₁-C₄烃基。

-R₄为H或CH₃。

可存在于根据式(I)的紫外线稳定剂(A)的未取代的或取代的脂肪族或 芳香族烃基R₁中的杂原子可以是氧、硫、氮、三嗪基、磷等。优选的，所述 杂原子为氧或氮或它们的组合。

优选地，R₁为芳香族烃基且所述杂原子为三嗪基。

优选地，式(I)的R₂、R₃、R₅和R₆独立地为甲基、乙基和/或丙基。更 优选地，R₂、R₃、R₅和R₆均为甲基。

优选地，式(I)的R₄为H或CH₃。更优选地，式(I)的R₄为H。

更加优选地，所述紫外线稳定剂(A)为多聚的。多聚的指的是所述紫外 线稳定剂(A)可包含若干个根据式(I)的结构单元，例如，两个、三个或更 多。例如，两个根据式(I)的结构单元可通过桥连基团相互连接。桥连基团 可以是，例如，三嗪基、包含一个或多个氮原子的C₁-C₁₀烃基等。

根据本发明的应用的紫外线稳定剂(A)适当地为市售可得的受阻胺光稳 定剂(HALS)。在受阻胺光稳定剂(HALS)中，所述紫外线稳定剂(A)优 选选自具有CAS编号71878-19-8的聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5- 三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶基)亚氨基))(Poly((6-((1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino)-1,3,5- triazine-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)-1,6-hexanediyl((2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)imino))，可以Chimassorb944购自CIBA(BASF)公司)， 具有CAS编号106990-43-6的N,N”'-(1,2-乙烷二基双(((4,6-双(丁基(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)氨基)-1,3,5-三嗪-2-基)亚氨基)-3,1-丙二基))-双-(N',N”- 二丁基-N',N”-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺 (1,3,5-Triazine-2,4,6-triamine,N,N”’-(1,2-ethane-diylbis(((4,6-bis(butyl(1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidinyl)amino)-1,3,5-triazine-2-yl)imino)-3,1-propanediyl))- bis-(N’,N”-dibutyl-N’,N”-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)，可以 Chimassorb119购自Ciba(BASF)公司)，具有CAS编号247243-62-5的“N,N'- 双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物， 与3-溴-1-丙烯、N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物， 氧化，氢化”(1,6-Hexanediamine,N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-, polymerwith2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reactionproductswith3-bromo-1- propene,N-butyl-1-butanamineandN-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamine, oxidised,hydrogenated，可以TinuvinNOR371购自CIBA(BASF)公司)，具 有CAS编号86168-95-8的N,N'-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2,9,15,22-四(2,2,6,6- 四甲基-4-哌啶基)2,9,11,13,15,22,24,26,27,28-十氮杂三环(21.3.1.110.14)二 十八-1(27),10,12,14(28),23,25-六烯-12,25二胺(2,9,11,13,15,22,24,26,27,28- Decaazatricyclo(21.3.1.110.14)octacosa-1(27),10,12,14(28),23,25-hexaene-12,25- diamine,N,N’-bis(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-2,9,15,22-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidinyl)，可以Chimassorb966购自CIBA(BASF)公司)，具有CAS编 号82451-48-7的聚((6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 亚氨基)六亚甲基(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基))(Poly((6-morpholino-s- triazine-2,4-diyl)(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino)hexamethylene (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino))，可以CyasorbUV-3346购自Cytec公 司)，具有CAS编号193098-40-7的聚((6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)(1,2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基)) (Poly((6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl)(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) imino)hexamethylene(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)imino))，可以Cyasorb UV-3529购自Cytec公司)，具有CAS编号136504-96-6的“N,N”-1,2-乙二基 双-1,3-丙二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶胺的反应产物”(1,3-Propanediamine,N,N”-1,2-ethanediylbis-,polymerwith 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reactionproductswithN-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinamine，可以UvasorbHA88购自3V公司)，以及它们的任意混合物。

最优选地，所述紫外线稳定剂(A)具有以下式(II)

其中，n为1至6，优选为2至4，以及它们的任意组合。

最优选地，所述紫外线稳定剂(A)为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) -1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基 -2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺的反应产物(1,6-Hexanediamine,N,N'-bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-polymerwith2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine,reaction productswithN-butyl-1-butanamineandN-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinamine，CAS编号：192268-64-7，可以Chimassorb2020购自CIBA (BASF)公司)。

再者，基于所述聚乙烯组合物的总重量，根据本发明的应用的所述聚乙烯 组合物中的紫外线稳定剂(A)的浓度优选为0.01至1wt％，更优选为0.05 至0.7wt％，进一步更优选为0.1至0.5wt％，以及最优选为0.2至0.4wt％。

根据本发明的应用的所述紫外线稳定剂(A)的重均分子量(M_w)优选为 至少1000g/mol，更优选为至少1500g/mol，进一步更优选为至少2000g/mol， 以及最优选为至少2500g/mol。

根据本发明的应用的所述紫外线稳定剂(A)的重均分子量(M_w)优选不 超过5300g/mol，更优选不超过4100g/mol，以及最优选不超过3500g/mol。

根据本发明的应用的所述紫外线稳定剂(A)的熔化范围(T_m)优选为80 至450℃，更优选为100至180℃，以及最优选为110至160℃。

所述紫外线稳定剂(A)可在如下所述的混炼步骤中单独添加至所述聚乙 烯组合物中。

不过，紫外线稳定剂(A)也可包含于母料中，所述母料在如下所述的混 炼步骤中添加至所述聚乙烯组合物中。

紫外线吸收剂(B)

根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物优选进一步包含紫外线吸收剂 (B)。

根据本发明的紫外线吸收剂的保护机理实质上是基于吸收紫外线辐射和 它的耗散以使得不会导致光敏作用。

根据本发明的紫外线吸收剂(B)为包含至少一个羟苯基但不包含式(I) 的结构单元的化合物。

再者，基于所述聚乙烯组合物的总重量，根据本发明的应用的所述聚乙烯 组合物中的紫外线吸收剂(B)的浓度优选为0.01至1wt％，更优选为0.05 至0.7wt％，进一步更优选为0.1至0.5wt％，以及最优选为0.2至0.4wt％。

优选地，所述紫外线吸收剂(B)为具有CAS编号3896-11-5的2-(3'- 叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(可以Tinuvin326购自Ciba公司)， 具有CAS编号1843-05-6的2-羟基-4-正辛氧基-苯甲酮(可以Chimassorb81 购自Ciba公司)，具有CAS编号67845-93-6的正十六烷基-3,5-二-叔丁基-4- 羟基苯甲酸酯(可以CYASORBUV-2908购自Cytec公司)，具有CAS编号 25973-55-1的2-(3',5'-二-1,1-二甲基丙基-2'-羟基苯基)苯并三唑(可以Tinuvin 328购自Ciba公司)，具有CAS编号3147-75-9的2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基) 苯并三唑(可以Tinuvin329购自Ciba公司)，具有CAS编号2725-22-6的2-[4,6- 双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(可以Tinuvin1545 购自Ciba公司)。

所述紫外线吸收剂(B)可在如下所述的混炼步骤中单独添加至所述聚乙 烯组合物中。不过，紫外线吸收剂(B)也可包含于母料中，所述母料在如下 所述的混炼步骤中添加至所述聚乙烯组合物中。

颜料(C)

根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物是彩色的。所述颜色可以是白色、 黄色、橙色、红色、绿色、蓝色和黑色及其任意颜色的组合。彩色的指的是所 述聚乙烯组合物包含一种或多种颜料(C)。优选地，颜料(C)选自大环有机 颜料或无机颜料或它们的混合物。

根据IUPAC，大环定义为环状大分子或大分子的环状大分子环状部分(化 学技术IUPAC汇编)。

所述大环有机颜料适当地为选自下列颜料中的市售可得的颜料：染料索引 (C.I.)颜料蓝15(α-CuPc；CAS编号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:1 (α-CuPc^s-Cl_0.5-1；CAS编号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:2(α-CuPc^s-Cl_0.5-1； CAS编号：147-14-8)、C.I.颜料蓝15:3(β-CuPc；CAS编号：147-14-8)、C.I. 颜料蓝15:4(β-CuPc；CAS编号：147-14-8)、颜料蓝15:6(ε-CuPc；CAS 编号：147-14-8)、C.I.颜料蓝16(Pc；574-93-6)、C.I.颜料绿7(CuPc-Cl_14-15； CAS编号：1328-53-6)、C.I.颜料绿36(CuPc-Br_14-15Cl_8-2；CAS编号： 14302-13-7)、颜料橙34(CAS编号：15793-73-4)、颜料橙43(CAS编号： 4424-06-0)、颜料橙64(CAS编号：72102-84-2)、颜料橙72(CAS编号： 78245-94-0)、颜料黄83(CAS编号：5567-15-7)、颜料黄93(CAS编号： 5580-57-4)、颜料黄95(CAS编号：5280-80-8)、颜料黄138(CAS编号： 77804-81-0)、颜料黄183(CAS编号：65212-77-3)、颜料黄191(CAS编号： 129423-54-7)、颜料黄180(CAS编号：77804-81-0)、颜料黄181(CAS编号： 74441-05-7)以及它们的混合物。尤其适当的大环有机颜料为C.I.颜料蓝15:1、 C.I.颜料蓝15:3和颜料黄95以及它们的混合物。最适当的大环有机颜料为C.I. 颜料蓝15:1或颜料黄95。

所述一种或多种颜料(C)也可以是无机颜料。

优选地，所述一种或多种无机颜料选自群青蓝(CAS编号：57455-37-5)、 二氧化钛(CAS编号：13463-67-7)、颜料绿(CAS编号：1328-53-6)、颜料 黄53(CAS编号：8007-18-9)、颜料棕24(CAS编号：68186-90-3)、颜料黄 35(CAS编号：8048-07-5)、颜料黄119(CAS编号：68187-51-9)、颜料黄 184(CAS编号：112764-76-8)、颜料橙20(CAS编号：12656-57-4)、颜料红 104(CAS编号：12656-85-8)、或炭黑，或它们的任意组合。群青蓝(CAS 编号：57455-37-5)和/或二氧化钛(CAS编号：13463-67-7)为更优选的。

更优选地，采用群青蓝、颜料蓝15:1和二氧化钛的混合物或颜料黄95和 二氧化钛的混合物。

优选地，基于全部聚乙烯组合物的重量，根据本发明的应用的所述聚乙烯 组合物中的一种或多种颜料(C)的总浓度优选为0.01至3wt％，更优选为0.05 至2wt％，进一步更优选为0.1至0.5wt％，以及最优选为0.15至0.35wt％。 所述颜料(C)的总浓度指的是所述一种或多种大环有机颜料和所述一种或多 种无机颜料的浓度的总和。

还有，所述聚乙烯组合物颜料可任选包含未在本文中提及的另外的颜料。 基于所述聚乙烯组合物的总重量，所述聚乙烯组合物中的所有颜料的浓度优选 为小于3.5wt％，更优选为小于1.5wt％，以及最优选为小于0.7wt％。所述所 有颜料的浓度指的是所述一种或多种大环有机颜料、所述一种或多种无机颜料 以及所述另外的颜料的浓度的总和。

优选地，所述一种或多种颜料(C)以母料的形式添加至根据本发明的应 用的所述聚乙烯组合物中。所述术语“母料”表示包含于聚合物载体材料中的、 最适宜地分散有高浓度的所述一种或多种颜料(C)的聚合物组合物。所述聚 合物载体材料需要与用于构成最终的聚烯烃组合物的聚合物树脂之间具有良 好的聚合物-聚合物相容性，以在混炼后形成单相的聚合物-聚合物混合物。通 常采用的聚合物载体材料包括聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、低分子量的蜡、烷基树脂等。

根据本发明的应用，所述聚合物载体材料优选为聚乙烯，且所述聚烯烃组 合物为根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物，所述聚合物树脂为根据本发明 的应用的基体树脂。

优选地，根据本发明的应用的母料包含所述至少一种大环有机颜料和/或 所述至少一种无机颜料。更优选地，根据本发明的应用的所述母料包含所述至 少一种大环有机颜料和所述至少一种无机颜料。

另外，所述母料可进一步包含与聚烯烃一起使用的常用添加剂，如另外的 颜料、稳定剂、除酸剂、另外的紫外线稳定剂、抗静电剂、利用剂(utilization agents)(如加工助剂)、脱模剂、成核剂、填料或发泡剂等，或它们的任意组 合。

基于所述母料的总重量，这些常用添加剂的总量通常为20wt％以下。

优选地，根据本发明的应用的所述母料在如下所述的混炼步骤中添加至所 述基体树脂中。

优选地，基于所述聚烯烃组合物的总重量，在根据本发明的应用的所述聚 乙烯组合物中的所述母料的浓度为0.5至10wt％。更优选地，所述浓度为1 至5wt％，以及最优选地，为1.5至3wt％。

除了根据本发明的应用的所述母料之外，具有不同组成的一种或多种另外 的母料可包含于根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物中。

优选地，所述一种或多种另外的母料在如下所述的混炼步骤中添加至所述 基体树脂中。

聚乙烯组合物

优选地，根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物包含含有聚乙烯均聚物或 共聚物的基体树脂。

所述术语“基体树脂”表示在没有母料添加至所述基体树脂的情况下，在根 据本发明的应用的所述聚烯烃组合物中的全部聚合物组分，通常构成所述聚烯 烃组合物的总重量的至少90wt％。

在母料添加至所述基体树脂的情况下，所述术语“基体树脂”表示除了在添 加至所述基体树脂中的母料中包含的聚合物载体材料之外，在根据本发明的应 用的聚乙烯组合物中的全部聚合物组分。

所述聚乙烯组合物中的全部聚合物组分通常构成所述聚乙烯组合物的总 重量的至少90wt％。

优选地，所述基体树脂包含乙烯均聚物或共聚物。更优选地，所述基体树 脂由乙烯均聚物或共聚物组成。

在本发明的一个实施方式中，所述基体树脂包含具有不同重均分子量的两 种或多种聚乙烯组分。这样的树脂通常表示为多峰树脂(multimodalresins)。

包含多峰基体树脂的聚乙烯组合物，常用于，例如制造管材，因为它们具 有优良物理和化学特性，例如机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性。例如，在 EP0739937和WO02/102891中描述了这样的组合物。用于本发明的应用的 特别适宜的聚乙烯组合物为在根据EP1655333的发明的实施例中描述的聚 乙烯组合物。

此处所用的术语分子量通常表示重均分子量M_w。

如上所述，通常包含至少两种聚烯烃组分的聚乙烯组合物被称作为“多 峰”，所述聚烯烃组分在不同聚合条件下生产，所述不同聚合条件导致所述组 分具有不同的重均分子量。所述前缀“多”意指组成所述组合物的不同聚合物组 分的数目。因此，例如，仅由两种组分组成的组合物称为“双峰”。

这样的多峰聚烯烃或聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即以所述聚合物的 重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观，将会显示出两个或多个最大 值，或与单独组分的曲线相比较，至少有显著地增宽。

例如，假如聚合物是在在连续多级工艺中生产，使用串联相接的反应器并 且在各反应器中使用不同条件，则在所述不同反应器中生产的聚合物组分将会 各自具有它们自身的分子量分布和重均分子量。当记录此聚合物的分子量分布 曲线时，由这些组分得到的个体曲线叠加为总的最终聚合物产物的分子量分布 曲线，通常产生具有两个或更多个显著最大值的曲线。

在优选实施方式中，其中，所述基体树脂由两种聚乙烯组分组成，具有较 低的重均分子量的组分称之为组分(i)，另一个称之为组分(ii)。

组分(i)优选为乙烯均聚物。作为定义，此处所用的表达“乙烯均聚物” 指的是大体上由，即至少98wt％，优选至少99wt％，最优选99.8wt％的乙烯 单元构成的乙烯聚合物。

组分(ii)优选为乙烯共聚物，优选包含至少0.1mol％的至少一种α-烯烃 共聚单体。所述共聚单体的含量优选为最多14mol％。

根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物的基体树脂的共聚单体的含量优 选为至少0.1mol％的至少一种α-烯烃共聚单体，更优选地，为至少0.3mol％ 的至少一种α-烯烃共聚单体，进一步更优选地，为至少0.7mol％的至少一种α- 烯烃共聚单体。所述共聚单体的含量优选为最多7.0mol％，更优选地，为最 多6.0mol％，进一步更优选地，为最多5.0mol％。

作为α-烯烃共聚单体，优选采用具有4至8个碳原子的α-烯烃。进一步 更优选地，采用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。最 优选地，所述α-烯烃为1-己烯。

当根据ISO1133，条件T测量时，所述基体树脂优选具有在0.01至2.0g/10 min范围内的MFR₅(190℃，5kg)。更优选地，所述MFR₅在0.05至1.0g/10 min的范围内，最优选地，在0.1至0.6g/10min的范围内。

当根据ISO1183-1:2004(方法A)测量时，所述基体树脂的密度优选在 925至965kg/m³的范围内，更优选地，在932至955kg/m³的范围内，进一步 更优选地，在935至951kg/m³的范围内，最优选地，在942至950kg/m³的范 围内。

除了所述基体树脂、紫外线稳定剂(A)、颜料(C)和任选的紫外线吸收 剂(B)之外，根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物中可包含与聚烯烃一起 使用的常用添加剂，如另外的颜料、抗氧化剂、稳定剂、除酸剂、另外的紫外 线稳定剂、抗静电剂、利用剂(如加工助剂)、脱模剂、成核剂、填料或发泡 剂等，或它们的任意组合。

基于所述聚乙烯组合物的总重量，这些常用添加剂的总量通常为20wt％ 以下。

用于生产本发明中所用聚乙烯组合物的基体树脂的聚合反应催化剂包括 过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂(ZN)、金属茂催化剂、非金 属茂催化剂、铬催化剂等。所述催化剂可由包括二氧化硅、含铝载体和基于二 氯化镁的载体的常规载体来负载。优选地，所述催化剂为ZN催化剂，更优选 地，所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选地，为基于二氯化镁 的ZN催化剂。

所述齐格勒-纳塔催化剂优选进一步包含第4族(根据新IUPAC规则编号 的族)的金属化合物，优选为钛、二氧化镁和铝。

所述催化剂可市售购得或根据文献或与文献类似的方法生产。为了生产可 用于本发明的适宜催化剂，可参考文献EP0810235和Borealis公司的WO 2004/055068和WO2004/055069。这些文献的内容以引用的形式整体并入本文 中，尤其是涉及其中描述的催化剂的一般的和所有优选的实施方式以及生产所 述催化剂的方法。在EP0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。 最优选地，作为催化剂，采用依照EP0688794的实施例1的齐格勒-纳塔催 化剂。

优选地，所述聚乙烯组合物在包含混炼步骤的工艺中制造。

在所述混炼步骤中，将所述颜料(C)或紫外线稳定剂(A)或母料或它 们的一种或多种任意组合，以及任选的紫外线吸收剂(B)和/或常用添加剂和 另外的母料添加至所述基体树脂(其通常从反应器中以基体树脂粉末形式得 到)中，然后在挤出机中共同挤出以得到根据本发明的应用的组合物。

不过，所述一种或多种的颜料(C)或至少一种的紫外线稳定剂(A)或 母料或它们的一种或多种任意组合，以及任选的紫外线吸收剂(B)和/或常用 添加剂和另外的母料的添加，也可在所述基体树脂的组分(i)和/或(ii)的 聚合反应工艺期间进行，和/或可在所述混炼步骤之前或之后将它们添加至所 述聚烯烃组合物中。

当然，当采用根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物时，可添加选自常规 添加剂、填料、矿物和润滑剂的另外的化合物以改善其加工性和表面特性。

根据本发明的应用的所述聚乙烯组合物优选挤出为管材。

所述术语“管材”包括管材以及管材的所有补充配件，如配件、阀门、腔室 和管材系统通常必需的所有其它部件。

优选地，这样的管材用于水的传输。

所述管材适合用于饮用水供应系统。所述管材可作为热和/或冷水管使用， 即其设计用于热和/或冷水的传输。

本发明进一步涉及一种聚乙烯组合物，其包含：一种或多种颜料(C)； 和具有式(II)的紫外线稳定剂(A)

其中，n为1至6，优选为2至4，以及它们的任意组合，紫外线稳定剂(A) 基于全部聚乙烯组合物以0.01至1wt％的浓度存在。

根据本发明的所述聚乙烯组合物为如上所述。

优选地，基于全部聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物进一步包含0.01至1 wt％浓度的紫外线吸收剂(B)。所述紫外线吸收剂(B)为如上所述。

优选地，所述紫外线吸收剂(B)为具有CAS编号3896-11-5的2-(3'- 叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑。

包含于所述聚乙烯组合物中的所述一种或多种颜料(C)为如上所述。优 选地，所述颜料(C)选自具有CAS编号57455-37-5的群青蓝和/或具有CAS 编号13463-67-8的二氧化钛和/或具有CAS编号5280-80-8的颜料黄95和/或 具有CAS编号147-14-8的颜料蓝15:1或它们的任意组合。

优选地，通过挤出根据本发明的聚乙烯组合物来制造管材。

更进一步地，本发明涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的制品。优选地， 所述制品为管材。

附图说明

图1图示了发明实施例IE1的挤出之后立即取下的定型套管的照片。

图2图示了发明实施例IE2的挤出之后立即取下的定型套管的照片。

图3图示了对比实施例CE1的挤出之后立即取下的定型套管的照片。

图4图示了发明实施例IE3的挤出之后立即取下的定型套管的照片。

图5图示了发明实施例IE3的挤出之后取下的型芯的照片。

图6图示了对比实施例CE10的挤出之后取下的型芯的照片。

具体实施方式

a)聚乙烯管材的制备

在Battenfeld1-45-25B挤出机(制造年份1987，三段式螺杆)上进行挤 出。所述组合物形成具有32mm外径和3mm壁厚的管材。以下表1显示了 应用于管材挤出的温度分布。

表1

采用40-50rpm的螺杆速度以及约31kg/h的输出速率。见下文，挤出工 作对于发明实施例IE1和IE2及对比实施例CE1至CE7持续整整4小时，对 于发明实施例IE3及对比实施例CE8至CE12持续90至210分钟之间。所述 挤出机随后停止以检测工具和定型套管上的“析出”。将模头进一步取下以进 一步研究。

在每次运行之前，清洁和擦亮所述挤出机的所有金属区域，即口模、型芯、 定型套管等以确保相似的起始条件且未留下先前运行制备的加工品。

b)“析出”形成的测定

在挤出所述聚乙烯管材之后，拆开所述挤出设备以视觉观察定型套管和型 芯来测定所述析出。所述定型套管和/或所述型芯用肉眼来视觉观察。在下述 中，“未观察到析出”(在表2和3中用“-”表示)指的是在所述定型套管和/ 或所述型芯的敞开面上用肉眼未观察到彩色的材料或底物。在所述定型套管和 /或上用肉眼观察到析出的情况下，例如，晶体性质的彩色析出底物，或彩色 条纹，这会在以下给出的表中指出。特别是，标记“高”(在表2和3中用“+++” 表示)指的是在所述定型套管和/或所述型芯上观察到显著的析出。相应地， “++”和“+”分别指的是观察到中等和少量的析出。

c)密度

密度是在根据ENISO1872-2(2007年2月)制得的压缩模塑样品上根据 ISO1183-1:2004(方法A)测得的，并以kg/m³给出。

d)熔体流动速率

所述熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133确定的，并以g/10min表示。 所述MFR是所述聚合物的流动性(并由此为加工性)的指标。熔体流动速率 越高，聚合物的粘度就越低。所述MFR是在190℃对于聚乙烯在2.16kg(MFR₂) 或5.00kg(MFR₅)负荷下测定的。

e)MRS

根据ISO1167制备的管材的MRS是根据ISO9080.T的原理外推出的。

f)添加剂清单

IrgafosB225：抗氧化剂

Irganox1010(四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊 四醇酯，CAS编号6683-19-8)与Irgafos168(三(2,4-二- 叔丁基苯基)磷酸酯，CAS编号31570-04-4)的混合物

硬脂酸钙：来自Faci公司，CAS编号1592-23-0

Tinuvin326：紫外线吸收剂，

2-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑， CAS编号3896-11-5

Tinuvin622：紫外线稳定剂，

来自BASF公司，丁二酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1- 哌啶乙醇的聚合物 CAS编号65447-77-0

Chimassorb紫外线稳定剂，

2020N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,6-己二胺与2,4,6-三氯 -1,3,5-三嗪的聚合物，与N-丁基-1-丁胺和N-丁基-2,2,6,6-四 甲基-4-哌啶胺的反应产物；来自Ciba(BASF)公司， CAS编号192268-64-7

蓝色母料(MB1)：

86.15wt％LDPE(母料载体)，密度923g/m³，MFR₅＝2.2g/10 min，

8.5wt％群青蓝(CAS编号57455-37-5)，

2.5wt％颜料蓝15:1(CAS编号147-14-8)，

2.7wt％二氧化钛(CAS编号13463-67-7)，

0.15wt％Irganox1076FF或AnoxPP18Granular。

黄色母料(MB2)：

78.65wt％LDPE(母料载体)，密度923g/m³，MFR₅＝2.2g/10 min，

7.20wt％颜料黄95(CAS编号5280-80-8)，

4.0wt％二氧化钛(CAS编号13463-67-7)，

10.0wt％Chimassorb119FL，

0.15wt％Irganox1076FF或AnoxPP18Granular。

样品的制备与获得的结果

发明实施例IE1和IE2及对比实施例CE1至CE7：

用于混炼的双峰聚乙烯基体树脂PE1具有949kg/m³的密度和0.24g/10 min的MFR₅。如EP1655333的实施例所述生产发明实施例IE1和IE2及对 比实施例CE1至CE7的基体树脂。IE1和IE2的聚乙烯组合物的密度为951 kg/m³，且MFR₅为0.30g/10min。CE1至CE7的聚乙烯组合物的密度为951 kg/m³，且MFR₅为0.30g/10min(ISO1133，190℃，5.0kg)。

所制得的IE1和IE2及CE1至CE7的聚乙烯组合物归类为PE-100材料 (MRS10.0N/mm²)。

发明实施例IE3及对比实施例CE8至CE12：

用于混炼的双峰聚乙烯基体树脂PE2具有944kg/m³的密度和0.75g/10 min的MFR₅。如EP1095102的实施例1所述生产发明实施例IE3及对比实 施例CE8至CE12的基体树脂。IE3的聚乙烯组合物的密度为947kg/m³，且 MFR₅为0.80g/10min。CE8至CE12的聚乙烯组合物的密度为947kg/m3，且 MFR₅为0.80g/10min(ISO1133，190℃，5.0kg)。

所制得的IE3及CE8至CE12的聚乙烯组合物归类为PE-80材料(MRS8.0 N/mm²)。

将所述发明实施例及对比实施例在ZSK53/57捏合机中混炼/熔融均化。 将表2和3所列出的各基体树脂和添加剂加入ZSK53/57捏合机(其为单螺杆 挤出机，带有下游卸料的单挤出机，所述单挤出机具有在熔融阶段切割粒子并 通过水冷却的造粒单元)的第一混合器(mixer)进口。所述混合器的温度分 布从第一进口到出口为179/169/190/184/188/199℃，以及卸料挤出机温度为 185℃。所述混合器螺杆rpm为201rpm且生产率为100kg/h。

将发明和对比实施例的组合物挤出为管材，并测定依照项目b)的析出形 成。表2和3显示了析出观测的结果。

从图3可以看出：包含“Tinuvin622”的对比实施例CE1中，在定型套 管上观察到显著的析出。观察到了相对高水平的硬晶体性质的析出粘附于定型 器上。在金属工具上蓝色条纹也很明显。

至于发明实施例IE1和IE2，定型套管和工具非常干净，在所述工具上没 有任何析出或条纹的迹象(参照图1和2)。

发明实施例IE3显示了在型芯上显著减少的析出形成。在所述型芯上仅可 观察到少量的析出(参看图5)。不过，发明实施例IE3的定型套管是干净的 (参看图4)。

与此相比，采用“Tinuvin622”代替发明实施例IE3中所采用的“Chimassorb 2020”的对比实施例CE10，在型芯的表面上显示出了显著的析出(参看图6)。

表2：发明实施例(IE)及对比实施例(CE)的蓝色聚烯烃组合物的含量， 以及“析出”观察的结果。所有含量均以wt％给出。

聚烯烃组合物 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6 CE7 IE1 IE2 PE 1 聚乙烯树脂 97.35 97.75 97.50 97.71 97.60 97.46 97.46 97.51 97.51 Tinuvin 622 紫外线稳定剂 0.25 0.25 0.25 0.25 Chimassorb 2020 紫外线稳定剂 0.10 0.10 Tinuvin 326 紫外线吸收剂 0.10 0.10 Irgafos B225 抗氧剂 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 MB 1 颜料 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 1.90 硬脂酸钙 除酸剂 0.15 0.04 0.15 0.04 0.04 0.04 0.04 “析出”观察 +++ + + + ++ ++ ++ - -

+++高析出；++中等析出；+少许析出；-无析出

表3：发明实施例(IE)及对比实施例(CE)的黄色聚烯烃组合物的含量， 以及“析出”观察的结果。所有含量均以wt％给出。

+++高析出；++中等析出；+少许析出；-无析出。