三维石墨烯水凝胶电极材料的制备及其电容去离子应用

摘要

本发明公开了一种三维石墨烯水凝胶电极材料的制备方法及其电容去离子应用，具体步骤为：是以氧化石墨为原材料，将一定量的氧化石墨溶解在去离子水溶液中，搅拌数分钟，配置成氧化石墨溶液；密封放到超声仪中超声剥离制得氧化石墨烯溶液；超声后，再将相应比例的还原型谷胱甘肽加入上述石墨烯溶液中，并且加入一定量的氨水，搅拌均匀。接着把烧杯密封静置95℃的水浴12h水热还原，自组装为三维石墨烯水凝胶；取出石墨烯水凝胶，换取蒸馏水，并继续密封静置95℃水浴，以便去除水凝胶内部的杂质，即可得到三维石墨烯凝胶电极材料。本发明的三维石墨烯凝胶适用于电容去离子的电极，其电极在20mV/s扫描速度下，在氯化钠电解液中的比电容达到115F/g。

说明书

技术领域

本发明涉及一种三维石墨烯凝胶电极材料的制备及其在电容去离子的应用， 属化学合成领域。

背景技术

随着人类社会的高速发展和世界人口的持续增加，对水资源的需求也日益 增加。众所周知，地球上98％的水是由海水和咸水组成的，需处理后才能饮用， 因此发展高效廉价的脱盐技术将能为解决水资源需求提高一个实质性的解决方 法。低驱动能量，低成本，无二次污染的电容去离子受到了广泛的期待。其中电 容去离子所需要的电压为1～2V，属于低驱动能量，无二次污染，成本低，并且 电容去离子技术可以应用在很多方面，包括家庭和工业用水软化、海水脱盐的制 备和农业灌概用水的脱盐等，因此是一种具有较大发展潜力的新型脱盐技术。

发明内容

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维平面 材料，其厚度只有0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料，是其他碳材料(富 勒烯，碳纳米管，石墨)的基本结构单元。理想状态下的比表面积高达2630m²/g， 电子运动速度达光速的1/300，电导率高达7200S/m，是导电性能优异的材料。 然而，由于其易发生团聚，限制了其实际运用。将二维石墨烯组装成具有三维结 构的宏观石墨烯，三维宏观结构除石墨烯本身的物理特性，还具有宏观形貌，交 错的三维孔隙结构，促进氯化钠溶液在电极中的流动，从而具有较好的电吸附效 果。与其他电极材料相比，该三维石墨烯凝胶电极制备方法简单，制备周期短， 形状可控，可再生性能好，具有三维交错的孔状结构，具有较好电吸附效果，具 有商业化应用的前景。

本发明目的在于提供一种三维石墨烯凝胶电极材料的制备及其在电容去离 子的运用。

本方法是以氧化石墨为原材料，以还原型谷胱甘肽为还原剂，将氧化石墨经 过超声剥离以及水热还原，成功制备了三维石墨烯水凝胶电极材料。该三维石墨 烯水凝胶除石墨烯本身的物理特性，还具有宏观形貌，交错的三维孔隙结构，促 进氯化钠溶液在电极中的流动，从而具有较好的电吸附效果。同时在氧化石墨烯 被还原的过程中，在石墨烯结构中引入氮原子，提高了石墨烯的导电性和稳定性。

一种三维石墨烯凝胶电极材料的制备及其在电容去离子的应用方法，具体步 骤如下：

步骤1:是以氧化石墨为原材料，将一定量的氧化石墨溶解在一定量的去离子 水溶液中，搅拌，配置成氧化石墨溶液；

步骤2：放到超声仪中超声剥离制得氧化石墨烯溶液；

步骤3：超声后，再将相应比例的还原型谷胱甘肽加入上述石墨烯溶液中， 并且加入一定量的氨水，搅拌均匀，

用量：氧化石墨与还原型谷胱甘肽的质量比为2.5:1—3.5:1，去离子水与氨 水的体积比为20:0.6—20:1。

步骤4：接着密封静置，水热还原，可自组装为三维石墨烯水凝胶；

步骤5:取出石墨烯水凝胶，换取蒸馏水，并继续密封静置，水浴，以便去除 水凝胶内部的杂质，即可得到三维石墨烯水凝胶电极材料。三维石墨烯凝胶为宏 观体，形状可控，且具有三维交错的孔隙结构。三维交错的孔隙结构以及在石墨 烯中引入了氮元素，即石墨烯掺氮。在石墨烯引入氮元素，提高了石墨烯的导电 性和稳定性。

步骤6，三维石墨烯水凝胶材料电极的制备：根据集电极尺寸的要求对水凝 胶切片进行尺寸处理；再对进行进行压片获得石墨烯水凝胶薄膜，压片过程即利 用压片机在1MPa条件下，压片1min；最后利用导电双面胶将三维石墨烯凝胶 薄膜粘贴在集电极上。

一种三维石墨烯凝胶电极材料的制备及应用方法，其特征在于，包括如下具 体步骤：

步骤1:是以氧化石墨为原材料，将一定量的氧化石墨溶解在一定量的去离子 水溶液中，搅拌，配置成氧化石墨溶液；

步骤2：放到超声仪中超声剥离制得氧化石墨烯溶液；

步骤3：超声后，再将相应比例的还原型谷胱甘肽加入上述石墨烯溶液中， 并且加入一定量的氨水，搅拌均匀，

用量：氧化石墨与还原型谷胱甘肽的质量比为2.5:1—3.5:1，去离子水与氨 水的体积比为20:0.6—20:1。

步骤4：接着密封静置，水热还原，可自组装为三维石墨烯水凝胶；

步骤5:取出石墨烯水凝胶，换取蒸馏水，并继续密封静置，水浴，以便去除 水凝胶内部的杂质，即可得到三维石墨烯水凝胶电极材料。

步骤6，三维石墨烯气凝胶材料电极的制备：将石墨烯水凝胶冷冻干燥制备 成石墨烯气凝胶，再根据集电极尺寸的要求对气凝胶切片进行尺寸处理，最后利 用导电双面胶将三维石墨烯气凝胶粘贴在集电极上。

步骤2中，超声仪的超声频率为100Hz。

步骤4中，所述水热还原的条件为：采用水浴锅加热，温度为95℃，时间 为12h，还原剂为还原型谷胱甘肽。

步骤5中，所述水浴，具体是95℃水浴。

本发明的有益效果在于：

①本发明以氧化石墨为原材料，以还原型谷胱甘肽为还原剂，将氧化石墨经 过超声剥离以及水热还原，成功制备了三维石墨烯水凝胶电极材料。制备方法简 单易行，操作简单，制备周期短，电极形状可控。

②本发明中采用水热还原法制得三维石墨烯水凝胶电极材料，除石墨烯本身 的物理特性，还具有宏观形貌，交错的三维孔隙结构，促进氯化钠溶液在电极中 的流动，从而具有较好的电吸附效果。

③本发明中采用还原型谷胱甘肽为还原剂，加氨水为反应环境，因此在氧化 石墨烯还原的过程，将氮原子引入了石墨烯结构中，改变了石墨烯的电子结构， 提高了石墨烯的导电性和稳定性。

④本发明中采用压片法对三维石墨烯水凝胶进一步优化，通过压片将石墨烯 水凝胶的内部水被挤压出来，减少电极材料的含水量，同时电极材料厚度变薄， 增加了石墨烯片层之间的接触。

本发明中加入氨水有两个作用：1.是提供碱性环境，氧化石墨烯上的官能团 与OH-发生中和反应，从而带有负电荷，在形成凝胶的过程中由于静电排斥的作 用，有利于形成多孔凝胶，促进氯化钠在这个电极材料。2.是在形成石墨烯水凝 胶过程中，能够石墨烯起到功能化的作用，引入氨基。

本发明制备方法简单，制备周期短，形状可控，可再生性能好，具有三维交 错的孔状结构，具有较好电吸附效果，具有商业化应用的前景。

附图说明

图1本发明实施例1光学图片。

图2本发明实施例1步骤(5)场发射扫描电子显微镜图片。

图3本发明实施例1步骤(5)X射线光电子能谱图。

图4本发明实施例1步骤(5)傅里叶红外光谱图。

图5本发明实施例1步骤(5)循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例是对本发明的进一步说明。

以下各个实施例，采用的原料氨水为：上海国药集团的氨水AR(沪试)分 析纯500ml/瓶，该溶液中氨水的质量百分比浓度为25％-28％。各个实施例加入 氨水时：该溶液中氨水的质量百分比浓度为27％。

实施例1

步骤1，以氧化石墨为原材料，将氧化石墨加入去离子水中，搅拌7分钟， 配置成一定浓度的氧化石墨溶液。

用量：300mg氧化石墨加入呈有20mL去离子水中的25mL烧杯中。

步骤2，将步骤(1)中氧化石墨溶液放置在超声仪中，在超声频率100Hz 下，超声剥离2h后制得氧化石墨烯溶液；

步骤3，将一定量的还原型谷胱甘肽加入步骤(2)中氧化石墨烯溶液中， 再加入一定量的氨水，搅拌数分钟；

用量：100mg还原型谷胱甘肽加入氧化石墨烯溶液，接着加入0.8mL的氨水。

步骤4，将步骤(3)中的混合液密封，静置在95℃的水浴锅中12h，水热 还原自组装为三维石墨烯水凝胶；

步骤5，使用去离子水洗涤步骤(4)中制得的三维石墨烯水凝胶，并换取 蒸馏水，继续密封静置在95℃的水浴锅中12h，以去除水凝胶内部的杂质，清洗 完毕，即为制备的用于电容去离子的三维石墨烯水凝胶。此时，三维石墨烯水凝 胶在于电极在20mV/s扫描速度下，在氯化钠电解液中的比电容达到115F/g。图 5所示。

步骤6，三维石墨烯水凝胶材料电极的制备：根据集电极尺寸的要求对水凝 胶切片进行尺寸处理；再对进行进行压片获得石墨烯水凝胶薄膜，压片过程即利 用压片机在1MPa条件下，压片1min；最后利用导电双面胶将三维石墨烯凝胶 薄膜粘贴在集电极上。。

本发明中，采用SEM，IR，XPS和循环伏安曲线等多种表征手段考察了该 发明中制得的三维石墨烯凝胶形貌和特性。

在图1中，可以看到本实施例1三维石墨烯水凝胶宏观体的光学图片，表明 其电极材料形状可控。

在图2中，显示分布较均匀的大孔，同时也有不同层级的孔，具有明显的交 错且分布均匀的三维结构，可以促进氯化钠溶液在电极中的运输，对电吸附非常 有利。

在图3中，表征氧化石墨烯被谷胱甘肽还原之后的元素组成变化，据现有文 献，氧化石墨烯的C:O:N比例是64.4:35.5:0，而本发明文中合成的石墨烯 水凝胶中，此比例是83.75:10.79:4.73，数据显示经谷胱甘肽还原的石墨烯水凝 胶的碳氧比增加，这说明此方法制备的石墨烯凝胶可能具有更优异的导电性能。

在图3和图4中，表明在还原氧化石墨烯的过程中，在石墨烯的碳网格中引 入含氮原子结构，石墨烯掺氮能够改变石墨烯的电子结构，从而提高石墨烯的导 电性和稳定性。

在图5中，石墨烯水凝胶电极在扫描速度为20mV/s的情况下的比电容为115 F/g，曲线表明该电极的充放电性能非常的稳定和可逆。

实施例2

步骤1，以氧化石墨为原材料，将氧化石墨加入去离子水中，搅拌5分钟， 配置成一定浓度的氧化石墨溶液。

用量：250mg氧化石墨加入呈有20mL去离子水中的25mL烧杯中。

步骤2，将步骤(1)中氧化石墨溶液放置在超声仪中，在超声频率90Hz下， 超声剥离2.5h后制得氧化石墨烯溶液；

步骤3，将一定量的还原型谷胱甘肽加入步骤(2)中氧化石墨烯溶液中， 再加入一定量的氨水，搅拌数分钟；

用量：100mg还原型谷胱甘肽加入氧化石墨烯溶液，接着加入0.6mL的氨 水。

步骤4，将步骤(3)中的混合液密封，静置在90℃的水浴锅中13h，水热 还原自组装为三维石墨烯水凝胶；

步骤5，使用去离子水洗涤步骤(4)中制得的三维石墨烯水凝胶，并换取 蒸馏水，继续密封静置在90℃的水浴锅中13h，以去除水凝胶内部的杂质，清洗 完毕，即为制备的用于电容去离子的三维石墨烯水凝胶。

步骤6，三维石墨烯气凝胶材料电极的制备：将石墨烯水凝胶冷冻干燥制备 成石墨烯气凝胶，再根据集电极尺寸的要求对气凝胶切片进行尺寸处理，最后利 用导电双面胶将三维石墨烯气凝胶粘贴在集电极上。

实施例3

步骤1，以氧化石墨为原材料，将氧化石墨加入去离子水中，搅拌6分钟， 配置成一定浓度的氧化石墨溶液。

用量：350mg氧化石墨加入呈有20mL去离子水中的25mL烧杯中。

步骤2，将步骤(1)中氧化石墨溶液放置在超声仪中，在超声频率110Hz 下，超声剥离1.8h后制得氧化石墨烯溶液；

步骤3，将一定量的还原型谷胱甘肽加入步骤(2)中氧化石墨烯溶液中， 再加入一定量的氨水，搅拌数分钟；

用量：100mg还原型谷胱甘肽加入氧化石墨烯溶液，接着加入1.0mL的氨 水。

步骤4，将步骤(3)中的混合液密封，静置在100℃的水浴锅中11h，水热 还原自组装为三维石墨烯水凝胶；

步骤5，使用去离子水洗涤步骤(4)中制得的三维石墨烯水凝胶，并换取 蒸馏水，继续密封静置在100℃的水浴锅中11h，以去除水凝胶内部的杂质，清 洗完毕，即为制备的用于电容去离子的三维石墨烯水凝胶。

步骤6，三维石墨烯水凝胶材料电极的制备：根据集电极尺寸的要求对水凝胶切 片进行尺寸处理；再对进行进行压片获得石墨烯水凝胶薄膜，压片过程即利用压 片机在1MPa条件下，压片1min；最后利用导电双面胶将三维石墨烯凝胶薄膜 粘贴在集电极上。