一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用

摘要

一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，所述可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，具有以下结构：本发明还包括可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，本发明之聚硅氧烷弹性体具有重加工温度较低，重加工性能好，自修复效率高。本发明制备工艺简单，相对成本较低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，具体涉及一 种可逆共价交联聚硅氧烷及其制备方法与应用。

背景技术

聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有 机基团的聚合物。根据分子量大小或是否交联，可分为硅油、硅橡胶 和硅树脂三大类。其中，硅橡胶是聚硅氧烷中最重要的产品之一，交 联之前为线型聚硅氧烷，交联后为网状结构的弹性体。硅橡胶具有优 异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐某些化学试 剂、高透气性以及生理惰性等特点，被广泛应用于电子电气、建筑、 汽车、纺织、医疗等领域。但是硅橡胶存在与所有热固性材料相同的 难题：(1)材料在使用过程中出现破损后，在无外加修复剂的情况 下无法实现自我修复；(2)由于其交联点不可逆，材料破坏后难以 回收加工再利用，造成极大的损伤和资源浪费。

目前，关于含可逆动态键可自修复重加工的交联聚合物材料已有 报道。例如现有技术US6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅 氧烷材料，该材料能够在室温条件下自修复和重加工；然而，由于氢 键作用强度弱，材料的力学性能差。WO2013127989A1中公开了一种 可自修复的聚硅氧烷弹性体，该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥 青、PP、PE等热塑性聚合物材料复合而成，但是材料的重加工温度 较高150～200℃，同时无法判断材料自修复性能的优劣。

除了氢键和硼酸酯键，Diels-Alder键也是一种有效的可逆共 价键，其反应兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性，且产率高， 并可通过改变亲二烯和二烯的结构调节反应的可逆温度，从而可以调 控材料的加工温度。例如US6933361B2中公开了一种基于 Diels-Alder键交联的聚合物材料，该材料的力学性能可媲美环氧树 脂，并且可在加热条件下实现自修复；但是该聚合物是由小分子单体 制备，交联度太高，材料变形能力差，且单体合成过程较为复杂。 CN200810198162中公开了一种含呋喃基团的环氧树脂，该环氧树脂 与酸酐固化后形成了含有Diels-Alder键的可逆交联环氧树脂，但是 反应条件苛刻。

综上，虽然Diels-Alder键已被广泛应用于制备各类可逆共价交 联聚合物中，但还未见应用于聚硅氧烷弹性体的制备中的报道。因此， 探索一种具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体，来解决 现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体力学性能差 以及重加工温度高的问题是新的研究方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供了一种基于呋喃和马来酰亚 胺反应的具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体及其制 备方法与应用，该聚硅氧烷弹性体具有重加工温度较低，重加工性能 好，自修复效率高；制备工艺简单，成本低。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚 硅氧烷弹性体，具有以下结构：

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价 交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物(优 选氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧 烷-二甲基硅氧烷共聚物或氨乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷 共聚物)与顺丁烯二酸酐在冰乙酸中加热到120～150℃搅拌反应7～ 12小时，旋蒸除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体；然后将浅棕色 粘稠性液体溶解在二氯甲烷中，用去离子水洗2～4遍，收集有机层， 干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得侧基 带马来酰亚胺的聚硅氧烷。

(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：将羟基或氨基封端的聚 硅氧烷(优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的二苯基硅氧烷 -二甲基硅氧烷共聚物、羟基封端的二苯基硅氧烷、羟基封端聚三氟 丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羟基亚烷氧基封 端的聚二甲基硅氧烷)、4-二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在无水二氯甲 烷中，然后在冰浴环境下缓慢滴加2-呋喃甲酰氯的无水二氯甲烷溶 液，边滴加边搅拌，滴加结束后在室温条件下继续搅拌反应22～26 小时，过滤生成的白色沉淀，然后用碱性水溶液(优选饱和碳酸氢钠) 洗2～4遍，收集有机层，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸 馏除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂。

(3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备 的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷(优选马来酰亚胺丙基甲基硅氧烷- 二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅 氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚 物中的至少一种)和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂(优选呋喃封端的聚 二甲基硅氧烷、呋喃封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、呋 喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙 基封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的 至少一种)溶解在有机溶剂(优选丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、 二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二 甲苯中的一种或多种的混合物)中，充分搅拌，待完全溶解后静置脱 泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，然后在80～100℃ 下进行交联反应4～5天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹性体。

进一步，步骤(1)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反应 体系中氨基的硅氧烷共聚物与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1:2～ 1:10。

进一步，步骤(2)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反 应体系中羟基或氨基封端的聚硅氧烷与2-呋喃甲酰氯的物质的量之 比为1:4～1:10，三乙胺与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物质的量之 比为2:1～4:1，4-二甲氨基吡啶与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物 质的量之比为1:25～1:100。

进一步，步骤(3)中，体系浓度为0.5～1g/ml，所述侧基带 马来酰亚胺的聚硅氧烷和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的物质的量之 比为10:1～1:1。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价 交联聚硅氧烷弹性体在3D打印和人工皮肤材料中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1)在聚硅氧烷分子链的侧基上引入亲二烯体与二烯体封端的聚硅 氧烷交联剂，在60～100℃下反应，形成具有可逆性Diels-Alder键 相连的交联聚硅氧烷弹性体。由于Diels-Alder键是一种热可逆化学 键，在高温下可断裂，降低温度又可重新生成，这一特性使得所制备 的聚硅氧烷弹性体既具有重加工的性能，又能在无任何外加修复剂或 催化剂的情况下，在温和条件实现自修复。又由于Diels-Alder键是 一种共价键，这一特性使得所制备的聚硅氧烷弹性体的力学性能比通 过非共价键交联形成的聚硅氧烷弹性体的优异，而且可通过调节交联 密度，在较大范围内改变材料性能。

(2)本发明之聚硅氧烷弹性体具有热加工性能，可应用于3D打印； 材料基体为聚硅氧烷，具有优异的防水性和透气性，可应用于人工皮 肤。

(3)本发明均采用一步法制备侧基带亲二烯体和二烯体封端的聚硅 氧烷，原料易得，合成过程无需任何特殊条件或设备，合成工艺简单 易控，产率高，相对成本较低。

附图说明

图1为本发明制备的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷的红外谱图。

图2为本发明制备的呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的红外谱图。

图3为本发明制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的可重 加工性能照片展示。

图4为本发明制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的原始 样和修复样的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步加以说明。

原料：聚硅氧烷均从Gelest公司购得，其它试剂均从市场上购 买。

反应式：

实施例1：可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备

(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：氨丙基甲基硅氧烷-二甲基 硅氧烷共聚物(牌号：AMS-191，氨丙基甲基硅氧烷含量9～11％，平 均分子量3000)10g，顺丁烯二酸酐6.52g和100ml冰乙酸加入带 有冷凝管的250ml单口烧瓶中，在油浴锅中加热至140℃搅拌反应12 小时。反应结束后在温度60℃，真空度0.08～0.1MPa下旋蒸，除 去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体，然后将浅棕色粘稠性液体溶解在 100ml二氯甲烷中，用去离子水洗三遍，收集有机层，无水硫酸镁干 燥后，旋蒸除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷，由图 1可知，696.1为马来酰亚胺环双键上C-H面外弯曲伸缩振动吸收峰， 说明亲二烯体已被成功引入聚硅氧烷中。

(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：向250ml单口烧瓶中称 放氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四 甲基二硅氧烷，平均分子量248)11.5g、4-二甲氨基吡啶0.11g和 三乙胺9.37g，然后用100ml无水二氯甲烷溶解，冰浴环境下搅拌， 2-呋喃甲酰氯12.14g溶解在50ml无水二氯甲烷中，边滴加边搅拌， 并缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后在室温条件下搅继续拌反应24小 时，反应结束后过滤掉生成的白色沉淀，然后用饱和碳酸氢钠水溶液 洗三遍，收集有机层，无水硫酸镁干燥后，在温度40℃，真空度0.08～ 0.1MPa下旋蒸，除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂， 由图2可知，二烯体亲二烯体已被成功引入聚硅氧烷中。

(3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备 的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷8.61g和呋喃封端的聚硅氧烷交联 剂1.74g溶解在20ml二氯甲烷中，充分搅拌，待完全溶解后静置 15min脱泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下挥发溶 剂，然后在80℃下反应3天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹 性体。

实施例2：可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的可重加工性能

将制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体长方形样条剪碎成 小块，然后把这些剪碎成小块模压成型，成型条件：140℃、20MPa 条件下保持3h，然后80℃下放置24h，如图3所示。

由图3可知，在无任何外加修复剂或催化剂的情况下，可在温和 条件下得到表面光滑的完整薄片，具有较好的弹性，可实现自修复。 实施例3：可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的自修复性能

将制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体长方形样条用刀片 切断，然后迅速将两端面贴合在一起放置在140℃烘箱中3h，然后 放置在80℃烘箱中3h，如图4所示。

由图4可知，制备的交联聚硅氧烷弹性体在加热至120～140℃ 时，可逆共价交联点会发生断裂，当温度降至60～100℃时，可逆共 价交联点又可重新形成，实现材料交联网络结构的可逆性。