一种氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜可见光催化剂制备方法

摘要

本发明提供了一种氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜可见光催化剂制备方法，首先对钢铁材料表面进行除油去污清洗等常规表面清洗；将钢铁材料作为阳极，置于电解质溶液中，进行微弧氧化处理；将表面具有微弧氧化膜钢铁试样进行简单清洗和干燥，得到样品；将步骤3得到的样品进行热处理，获得目标产品。电解质溶液至少应该包括铝酸盐、磷酸二氢盐、硫酸盐和二氧化钛粉末四种组分。将所制备的氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜用于可见光催化降解亚甲基蓝，具有很好的降解效果。本发明的工艺稳定可靠，采用的设备简单，反应在常温下进行，操作方便，易于掌握，电解质溶液为环保型溶液，符合环保排放要求。

说明书

技术领域

本发明涉及微弧氧化技术及其后处理技术，特指一种在钢铁表面制备氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜的方法，通过该方法制备的氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜可用于可见光催化降解有机污染物，尤其可用于可见光催化降解亚甲基蓝。

背景技术

光催化领域一直是科学研究的热点，也是难点之一。半导体催化剂一直被认为是效果较好的催化剂，包括氧化钛、氧化锌、氧化钛等。其中，二氧化钛，由于具有较好的综合性能而被广泛研究。尤其是掺杂后的二氧化钛，具有较好的可见光活性，能够在可见光照下实现诸如光伏效应、水处理、有机物降解等。二氧化钛具有晶红石、锐钛矿、板钛矿等多种结构。研究表明，一定量的晶红石和锐钛矿的混合结构具有较好的催化性能，而氧化铁掺杂能明显提高二氧化钛的可见光活性。因此，科研人员采用多种方法制备了氧化铁掺杂二氧化钛。

微弧氧化技术是近几年发展起来的表面改性技术，该技术被用来在材料表面尤其是金属表面制备各种薄膜，既可以提高金属基体的性能，同时也可以获得各种功能薄膜，成为材料研究领域的热点。微弧氧化技术起初是在所谓阀金属及其合金表面处理上获得了应用，如Al、Mg、Ti及其合金，近几年也有学者逐渐在开展铁基材料微弧氧化的研究。本研究组对钢铁表面微弧氧化改性研究进行了一些探讨，在钢铁表面制备了耐磨耐蚀薄膜和光催化功能薄膜。本发明先利用微弧氧化在钢铁表面制备含铁元素的二氧化钛薄膜，然后通过热处理，获得具有晶红石和锐钛矿双相结构的氧化铁掺杂二氧化钛薄膜，研究表明该薄膜具有较高的可见光催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种在钢铁表面通过微弧氧化制备氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜的方法，是一项在钢铁表面制备催化剂薄膜的新方法，该方法先通过微弧氧化在钢铁表面制备二氧化钛薄膜，再通过热处理获得具有晶红石和锐钛矿结构且具备氧化铁掺杂的二氧化钛薄膜。该方法既是对微弧氧化的深化研究、扩大应用，同时也为具有可见光催化活性的二氧化钛薄膜催化剂提供了一种新的附着载体，即廉价的钢铁基体。本发明适用于除不锈钢以外的各种碳钢、合金钢等。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜可见光催化剂制备方法，包括如下步骤：

步骤1、首先对钢铁材料表面进行除油去污清洗等常规表面清洗；

步骤2、将钢铁材料作为阳极，置于电解质溶液中，进行微弧氧化处理；

步骤3、将表面具有微弧氧化膜的钢铁试样进行简单清洗和干燥，将干燥后的样品进行热处理，获得目标产品。

为实现钢铁表面微弧氧化膜层的目的，所述步骤2中，电解质溶液至少应该包括如下浓度的各组分：0.1～0.8mol/L铝酸盐，0.01～0.1mol/L磷酸二氢盐，0.01～0.1mol/L硫酸盐，2～60g/L二氧化钛粉末。

本发明微弧氧化工艺采用双向或单向脉冲电源，电压为400～600V，电流密度在2～15A/dm²之间，反应时间15～50min。

所述热处理的方法为：采用箱式热处理炉，在空气气氛中，加热速度为8～10℃/min条件下，加热至800℃，并保温4～6小时，随炉冷却至室温。

为了改善调整微弧氧化过程的稳定性和膜层的质量，电解质溶液还含有磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸二氢铵中的至少一种；磷酸盐浓度为0～0.2mol/L，焦磷酸盐浓度为0～0.1mol/L、磷酸二氢铵浓度为0～0.2mol/L。

所述的铝酸盐，磷酸二氢盐，硫酸盐，磷酸盐、焦磷酸盐为钠盐或钾盐。

进一步地，电解液溶液含有如下浓度的各组分：0.1～0.4mol/L铝酸钠和0.01～0.05mol/L磷酸二氢钠，0.01～0.05mol/L硫酸钠，10～30g/L二氧化钛粉末，0～0.05mol/L磷酸钠。

更进一步地，电解液溶液含有如下浓度的各组分：0.4～0.6mol/L铝酸钠和0.05～0.08mol/L磷酸二氢钾，0.05～0.08mol/L硫酸钠，2～10g/L二氧化钛粉末，0.05～0.1mol/L磷酸钠，0.03～0.07mol/L焦磷酸钠。

更进一步地，电解液溶液含有如下浓度的各组分：0.6～0.8mol/L铝酸钠和0.08～0.1mol/L磷酸二氢钾，0.08～0.1mol/L硫酸钠，30～60g/L二氧化钛粉末，0.1～0.2mol/L磷酸钠，0.07～0.1mol/L焦磷酸钠，0.1～0.2mol/L磷酸二氢铵。

根据上述方法制备的氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜用于可见光催化降解亚甲基蓝。

各步骤、组分的机理和作用：

微弧氧化：通过微弧氧化，获得含有钛、氧、铁等元素的薄膜。在上述电解液体系中，实现钢铁表面微弧氧化，并获得膜层，其膜层主要成分共同来源于电解液和基体，如目标钛、氧等元素主要来自电解液，铁元素主要来自基体；磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸二氢铵为可选组分，可以根据需要加入少量或者不加。

热处理：通过热处理，使膜层发生晶体结构的转变，从而获得目标晶相。

电解液的具体制备方法：

在不断搅拌的情况下，先将可溶组分溶于去离子水，例如，在不断搅拌下，在去离子水中依次加入适量铝酸钠，磷酸二氢钠、硫酸钠，再分别加入二氧化钛粉末等。

本发明的独到之处和有益效果是：

(1)利用脉冲电源和适当的电解液体系，激活并增强钢铁在阳极上发生化学过程，产生等离子体反应，实现了钢铁的微弧氧化，扩大了传统微弧氧化的应用范围；实现钢铁表面氧化铁掺杂且含晶红石和锐钛矿双相二氧化钛的薄膜的制备，在微弧氧化领域及其复合处理方法中未见报道。

(2)本发明适用于各种碳钢、铸铁、合金钢等，基体范围广泛。

(3)附着于钢铁表面的薄膜具有较好的可见光催化活性，将所制备的氧化铁掺杂双相二氧化钛薄膜用于可见光催化降解亚甲基蓝，具有很好的降解效果，可达到89％的降解率。

(4)本发明的工艺稳定可靠，采用的设备简单，反应在常温下进行，操作方便，易于掌握，电解质溶液为环保型溶液，符合环保排放要求。

附图说明

图1为实施例1制备的样品表面薄膜的SEM图；

图2为实施例1制备的样品表面薄膜的XRD图谱；

图3为实施例1制备的样品表面薄膜的XPS精细扫描谱；

图4为实施例1制备的样品用于6次循环可见光催化降解亚甲基蓝的效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步是说明：

实施例1：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.1～0.4mol/L铝酸钠，0.01～0.05mol/L磷酸二氢钠，0.01～0.5mol/L硫酸钠，10～30g/L二氧化钛粉末。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试。

其表面形貌如图1，表面呈多孔粗糙结构，这种结构有益于增加催化剂的表面积，从而增大表面催化反应点。XRD图谱见图2，该图显示出薄膜具有晶红石、锐钛矿和氧化铁晶体成份。XPS精细扫描见图3，该图再次验证了氧化铁的存在。光催化测试见图4，是在可见光光照下对甲基蓝的可见光催化降解，在4个小时的光照下，降解率达到88％，并且循环光催化性能较好。先后进行了6次同样的光催化实验，前3次都保持了较高的活性。

实施例2：

1.对30CrMnSi合金钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.1～0.4mol/L铝酸钠，0.01～0.05mol/L磷酸二氢钠，0.01～0.05mol/L硫酸钠，10～30g/L二氧化钛粉末，0～0.05mol/L磷酸钠。

3.将30CrMnSi合金钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的合金钢在800℃进行热处理6小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到87％。

实施例3：

1.对30CrMnSi合金钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.4～0.6mol/L铝酸钠和0.05～0.08mol/L磷酸二氢钾，0.05～0.08mol/L硫酸钠，2～10g/L二氧化钛粉末，0.05～0.1mol/L磷酸钠，0.03～0.07mol/L焦磷酸钠。

3.将30CrMnSi合金钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的合金钢在800℃进行热处理6小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到88％。

实施例4：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.6～0.8mol/L铝酸钠，0.08～0.1mol/L磷酸二氢钠，0.08～0.1mol/L硫酸钠，30～60g/L二氧化钛粉末，0.1～0.2mol/L磷酸钠，0.07～0.1mol/L焦磷酸钠，0.1～0.2mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，改产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到89％。

实施例5：

1.对30CrMnSi合金钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.4～0.6mol/L铝酸钠和0.05～0.08mol/L磷酸二氢钾，0.05～0.08mol/L硫酸钠，2～10g/L二氧化钛粉末，0.05～0.1mol/L磷酸钠，0～0.03mol/L焦磷酸钠。

3.将30CrMnSi合金钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的合金钢在800℃进行热处理6小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到84％。

实施例6：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.6～0.8mol/L铝酸钠，0.08～0.1mol/L磷酸二氢钠，0.08～0.1mol/L硫酸钠，30～60g/L二氧化钛粉末，0.1～0.2mol/L磷酸钠，0.07～0.1mol/L焦磷酸钠，0.05～0.1mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到88％。

实施例7：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.6～0.8mol/L铝酸钠，0.08～0.1mol/L磷酸二氢钠，0.08～0.1mol/L硫酸钠，30～60g/L二氧化钛粉末，0.1～0.2mol/L磷酸钠，0.07～0.1mol/L焦磷酸钠，0～0.05mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15～50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到87％。

实施例8：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.1mol/L铝酸钠，0.01mol/L磷酸二氢钠，0.01mol/L硫酸钠，30g/L二氧化钛粉末。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400～600V，电流密度5～20A/dm²，处理15分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到86％。

实施例9：

1.对30CrMnSi合金钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.4mol/L铝酸钠，0.05mol/L磷酸二氢钠，0.05mol/L硫酸钠，2g/L二氧化钛粉末，0.05mol/L磷酸钠。

3.将30CrMnSi合金钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压400V，电流密度5A/dm²，处理30分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的合金钢在800℃进行热处理6小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到88％。

实施例10：

1.对30CrMnSi合金钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.6mol/L铝酸钠和0.08mol/L磷酸二氢钾，0.08mol/L硫酸钠，10g/L二氧化钛粉末，0.1mol/L磷酸钠，0.03mol/L焦磷酸钠。

3.将30CrMnSi合金钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压500V，电流密度10A/dm²，处理50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的合金钢在800℃进行热处理6小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到88％。

实施例11：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.8mol/L铝酸钠，0.1mol/L磷酸二氢钠，0.1mol/L硫酸钠，60g/L二氧化钛粉末，0.1mol/L磷酸钠，0.07mol/L焦磷酸钠，0.2mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压600V，电流密度20A/dm²，处理50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到89％。

实施例12：

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.8mol/L铝酸钠，0.1mol/L磷酸二氢钠，0.1mol/L硫酸钠，60g/L二氧化钛粉末，5mol/L磷酸钠，1mol/L焦磷酸钠，0.05mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压600V，电流密度20A/dm²，处理50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到88％。

实施例13:

1.对Q235碳钢表面进行除油去污清洗。

2.配制含有如下浓度的组分的电解液：0.8mol/L铝酸钠，0.1mol/L磷酸二氢钠，0.1mol/L硫酸钠，60g/L二氧化钛粉末，5mol/L磷酸钠，1mol/L焦磷酸钠，0.1mol/L磷酸二氢铵。

3.将Q235碳钢作为阳极进行微弧氧化处理，电压600V，电流密度20A/dm²，处理50分钟。

4.将表面生成了微弧氧化膜的碳钢在800℃进行热处理4小时，并随炉冷却。

5.对获得的薄膜进行结构表征和性能测试，产品表征图与图1～图3类似，表明产品的成功制备，该产品同样可用于可见光催化降解亚甲基蓝，降解率达到87％。