金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵及其制备方法

摘要

本发明公开了一种金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵的制备方法，其特征在于：将海绵浸泡在氧化石墨烯溶液中，离心干燥后，放入金属有机骨架材料的合成母液中生长，一定时间后取出干燥，即得金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵。本发明利用金属有机骨架材料和氧化石墨烯之间的作用力，使得材料在石墨烯包裹的海绵中大量生长和包裹，且利用金属有机骨架材料的疏水亲油特性，从而使获得的海绵可用于水油分离，模拟海上原油回收。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架材料包裹 石墨烯包裹海绵的制备方法。

背景技术

如何解决水环境中有机溶剂污染，特别是海洋中原油污染，已得到越 来越多的关注。高效率、可循环性的疏水亲油材料在材料化学和环境化学 领域有着巨大的应用前景。多孔的疏水亲油的吸附剂具有很好的在水相中 选择性吸附油污的能力，通过蒸馏或者挤榨的方法，将吸附的油回收，从 而达到水油分离再利用的目的。然而这种方法相对繁琐，耗时较长，存在 不可持续性的回收的本征缺点。

现有技术公开了多种用于制备疏水亲油吸附剂的方法，例如：聚二甲 基硅烷包裹石墨烯包裹海绵吸附剂，然而利用金属有机骨架材料制作成的 疏水亲油吸附剂尚未发明。金属有机骨架材料目前主要应用于气体储存和 分离、催化、传感、药物运输、作为模板构筑新材料等方面，绝大多数的 金属有机骨架材料在水中不稳定，甚至暴露在空气中就会分解，限制了它 们的发展和应用，因而发明稳定、易合成、耐酸碱的金属有机骨架材料有 着巨大的应用潜力和价值。

发明内容

本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种水油分离， 特别是模拟海上原油回收的方法，既可以提高吸油能力、又可以简化制备 工艺、提高回收效率。

在本发明的一个方面，提供一种海绵制品，所述海绵制品包含：

海绵基体；

氧化石墨烯；和

包裹和生长在氧化石墨烯海绵上的金属有机材料。

在本发明的一个实施方案中，所述金属有机材料是通过金属离子作为 连接点，有机配体与金属自组装形成的骨架材料。

在本发明的一个实施方案中，所述金属选自铜、锌和铬；和/或其中 有机配体选自对苯二甲酸、均苯三羧酸和4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐。

本发明的另一个方面提供一种海绵制品的制备方法，所述方法包括：

a、将海绵浸泡在氧化石墨烯溶液中，

b、将浸泡后的海绵离心干燥；

c、将干燥后的带有氧化石墨烯的海绵放入金属有机材料的母液中进 行生长。

在本发明的一个实施方案中，在步骤a之前还包括清洗海绵的步骤。

在本发明的一个实施方案中，步骤a中所述氧化石墨烯浓度为0.5-10 mg/mL，优选2-5mg/mL，再优选2-3mg/mL，最优选2.5mg/mL。

在本发明的一个实施方案中，步骤b中所述离心干燥在每分钟1000 转至每分钟8000转的离心转速下进行，优选2000-6000转，再优选 2500-4000转，最优选3000转。

在本发明的一个实施方案中，步骤c中所述金属有机骨架材料通过金 属离子作为连接点，有机配体与金属自组装形成。

在本发明的一个实施方案中，所述金属选自铜、锌和铬；和/或其中 有机配体选自对苯二甲酸、均苯三羧酸和4，4′-(六氟异亚丙基)二酞酸酐。

在本发明的一个实施方案中，步骤c中所述金属有机骨架材料的母液 由以下各项配置而成：

质量比2∶1至2∶5，优选2∶1至2∶4，再优选2∶2至2∶4，最优选2∶3的 氯化铜和有机配体；

体积比为3∶1至1∶3，优选3∶1至1∶1，再优选3∶1至2∶1，最优选3∶1 的N，N-二甲基甲酰胺和水。

在本发明的一个实施方案中，步骤c中所述生长在60℃至100℃，优 选70℃至90℃，再优选80℃至85℃，最优选85℃，进行生长12-48小 时，优选18-42小时，再优选24-36小时，最优选24小时。

与已有技术相比，本发明的有益效果包括，但不限于：

1、本发明利用金属有机骨架材料和氧化石墨烯之间的作用力，使得 疏水性金属有机骨架材料在氧化石墨烯包裹的海绵中包裹和生长，合成方 法简单，制备快捷；所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵疏水 性强，吸油量大，可用于水油分离，也可模拟海上原油分离。

2、本发明所使用的金属有机骨架材料在中性、偏酸性、以及偏碱性 水溶液中，均能稳定存在。

附图说明

图1为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料的粉末X射线衍 射表征数据；

图2为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明实施例1合成过程中海绵外观变化的光学相机拍照图片；

图4为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料粉末和金属有机骨 架材料包裹石墨烯包裹海绵材料分别测其与水的接触角图片；

图5为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵进行水上水油分离实验图片；

图6为本发明实施例1所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵进行水下水油分离实验图片；

图7为本发明实施例2所获得的石墨烯包裹海绵和金属有机骨架材料 包裹石墨烯包裹海绵分别放置在漏斗颈部，进行水油分离实验图片；

图8为本发明实施例3所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵进行用泵抽70％原油30％柴油回收实验图片；

图9为本发明实施例3所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵进行模拟海上吸油回收实验图片；

具体实施方式

在本发明的一个具体实施方案中，金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹 海绵的制备方法按如下步骤进行：

a、将海绵清洗干燥后，浸泡在氧化石墨烯溶液中，吸收至饱和，

b、将浸泡氧化石墨烯的海绵离心干燥，获得氧化石墨烯/海绵；

c、将氧化石墨烯/海绵放入金属有机骨架材料的母液中生长，

d、将生长后的海绵取出干燥，即得金属有机骨架材料/石墨烯/海绵。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤a中所述海绵为商业购买海绵。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤a中所述清洗条件为：使用去 离子水、乙醇清洗3-5次。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤a中所述干燥的条件为：100℃ 干燥12-24小时。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤a中所述氧化石墨烯浓度为 1-4mg/mL。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤b中所述离心转速为3000转 每分钟。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤b中所述干燥条件为100℃ 干燥12-24小时。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤c中所述金属有机骨架材料的 母液为二水氯化铜450mg，配体300mg，去离子水10ml，N，N-二甲基甲 酰胺30ml，超声充分混匀。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤c中所述生长条件为将上述母 液和氧化石墨烯/海绵放入100mL反应釜中，再放入85℃烘箱中静置 12-24小时。

在本发明的一个具体实施方案中，步骤d中所述干燥条件为25℃下 抽真空干燥12-24小时。

实施例

实施例1

本实施例金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵的制备方法是按如 下步骤进行：

a、将海绵清洗干燥后，浸泡在氧化石墨烯溶液中，吸收至饱和，

b、将浸泡后的海绵离心干燥，获得氧化石墨烯/海绵；

c、将氧化石墨烯/海绵放入金属有机骨架材料的母液中生长，

d、将生长后的海绵取出干燥，即得金属有机骨架材料/石墨烯/海绵。

对本实施例所获得的金属有机骨架材料浸泡在不同溶液中，一段时间 后进行粉末X射线衍射表征，结果参见图1，由图1可知，本实施例所获 得的金属有机骨架材料在水溶液中稳定，在pH为2的酸性溶液中和pH 为10的碱性溶液中同样稳定。

对本实施例所获得的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵使用扫 描电子显微镜观察，结果参见图2。由图2可知，本实施例所获得的金属 有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵中，金属有机骨架材料大量生长、包裹 在海绵丝表面。

对本实施例合成过程中海绵外观的变化用光学相机拍照记录，结果参 见图3。由图3可知，海绵原本的白色经过步骤a、b后变成氧化石墨烯 的土黄色，经过步骤c、d后变成金属有机骨架材料的蓝色。

对本实施例所使用金属有机骨架材料粉末和金属有机骨架材料包裹 石墨烯包裹海绵材料，分别测其与水的接触角，结果参见图4。由图4可 知，金属有机骨架材料粉末的水滴接触角为132°，金属有机骨架材料包 裹石墨烯包裹海绵材料的水滴接触角为121°。

对本实施例所获得金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵进行水上 水油分离测试，结果参见图5。由图5可知，将此材料放在有浮油的水溶 液中，油会被材料吸走，而水并不会被材料吸走；通过挤榨，可以将吸收 的油回收利用。

对本实施例所获得金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵进行水下 水油分离测试，结果参见图6。由图6可知，当油的密度大于水时，将此 材料压到水下与油接触，油同样会被材料吸走，而水并不会被材料吸走。

由上述实验可知，本发明提供的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵，具有稳定、疏水、亲油等特点。

实施例2

本实施例金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵的制备方法是按如 下步骤进行：

a、将海绵(2cm*2cm*2cm)清洗干燥后，浸泡在氧化石墨烯溶液中， 吸收至饱和，

b、将浸泡后的海绵离心干燥，获得氧化石墨烯/海绵；

c、将氧化石墨烯/海绵放入金属有机骨架材料的母液中生长，

d、将生长后的海绵取出干燥，即得金属有机骨架材料/石墨烯/海绵。

将本实施例所获得石墨烯包裹海绵以及金属有机骨架材料包裹石墨 烯包裹海绵分别装入分液漏斗颈部，随后从漏斗上方倒入密度大于水的油， 结果参见图7。由图7可知，普通氧化石墨烯包裹的海绵亲水亲油，不能 进行油水分离；而金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵疏水亲油，油渗 透下去，而水却保留在漏斗中。

由上述实验可知，本发明提供的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵，具有稳定、疏水、亲油等特点。

实施例3

本实施例金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵的制备方法是按如 下步骤进行：

a、将海绵(2cm*2cm*2cm)清洗干燥后，浸泡在氧化石墨烯溶液中， 吸收至饱和，

b、将浸泡后的海绵离心干燥，获得氧化石墨烯/海绵；

c、将氧化石墨烯/海绵放入金属有机骨架材料的母液中生长，

d、将生长后的海绵取出干燥，即得金属有机骨架材料/石墨烯/海绵。

对本实施例所获得金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵进行用泵 抽原油回收实验，结果参见图8。由图8可知，通过用泵连续不断地抽， 左边容器中浮在水面上的原油转移到右边的回收烧杯中，而水并不会被抽 走；待原油回收完毕，右边的烧杯会连续不断冒出气泡，说明左边的材料 吸油完毕开始吸空气，并没有吸水。

对本实施例所获得金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵进行模拟 海上吸油回收实验，结果参见图9。由图9可知，当模拟海面不断上下晃 动时，用泵抽同样可以将油转移到回收烧杯中，而水并不会被吸走；待油 回收完毕，回收烧杯中同样会连续不断冒出气泡，证明左边材料吸油完毕 开始吸空气，并没有吸水。

由上述实验可知，本发明提供的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海 绵材料，展现出良好的疏水亲油特性，且通过改进吸油工艺，可以连续不 断、方便快捷地将油水分离并回收，说明即使在有风浪、晃动的海面上， 回收吸油实验同样可以进行。

实验表明，本发明制备的金属有机骨架材料包裹石墨烯包裹海绵，具 有稳定、疏水、亲油等优点，合成方法安全简单，对于密度大于水和小于 水的有机溶剂都可以很好地进行分离；并且通过进一步改进吸油工艺，采 用泵抽的方式可以实现油水连续不断、方便快捷地回收分离，实用性强、 操作简单，可模拟海上吸油，在晃动的海面上依然有很好的效果。