一种铀及其合金表面陶瓷涂层的制备方法

摘要

一种铀及其合金表面陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)电解液的配置；(2)工件预处理；(3)阴极微弧电沉积。本发明具有设备成本较低、工件预处理简单、阴极微弧电沉积操作简单，可制备不同成分的氧化物陶瓷膜层的特点；同时，本发明制备陶瓷涂层耐腐蚀性能好，膜基结合力好，可重复性好，所需时间短，可实现大批量生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属表面耐腐蚀性膜层的制备方法，具体涉及一 种铀及其合金表面陶瓷膜层制备方法。

背景技术

金属铀因其独特的核性能及高密度性在核武器中被用作核裂变 与结构部件材料；其次，铀及其化合物还是军用和民用核反应堆中的 主要核燃料；此外，铀及其合金还被用作氢同位素的分离储存材料、 贫铀弹及射线屏蔽材料等。但是，由于铀的化学性质极其活泼，非常 容易与周围大气环境中的氧气、水汽等发生化学以及电化学反应生而 遭受腐蚀，而且腐蚀速度较快，同时产生的粉末状腐蚀产物在空气中 形成放射性气溶胶会污染环境，并对操作者构成放射性危害。因此， 铀的腐蚀防护是人们在长期使用及存放铀的过程中一直关注的问题。

防止金属腐蚀最简便、最有效的方法是对其进行表面处理，利用 表面涂层技术在基体和外界环境之间形成的屏障，以达到抑制和缓解 金属及其合金材料腐蚀的功能。长期以来，应用于铀上的防护层制备 技术有很多，上世纪80年代前，使用合金化、有机膜层、保护性氧 化膜、电镀以及化学镀等方法来减缓金属的腐蚀；80年代后，随着 科学技术的进步，薄膜技术有了质的飞越，等离子体、激光束、电子 束以及超高真空等科学技术成果被逐渐引入到材料表面防腐工程中， 离子注入、真空离子镀、离子束辅助沉积以及磁控溅射等方法以其优 异的性能成为铀表面防腐的重要选择手段。但这些方法均存在一定的 缺陷，比如合金化，更多是为了获得所需的力学性能，只能起到短期 的保护作用；有机涂层由于结构疏松从而导致其介质渗透率大，使得 阻挡隔离效果不佳；保护性氧化膜也只有短期的保护作用；电镀、化 学镀虽然开展的较早，但这类方法应用于具有放射性的铀上，存在膜 基结合力差、预处理工艺复杂、电镀废液难处理等问题；离子注入由 于改性层较浅，也存在长期耐腐蚀性能不好的问题；使用磁控溅射等 物理镀膜方法虽可获得致密性较好的膜层，但是膜层与基体之间结合 力不强，这一问题尽管可以通过热等静压技术来解决，但会导致涂层 内形成裂纹降低膜层的耐腐蚀性能。

阴极微弧电沉积技术是近年来发展起来的一种金属表面处理技 术，它是将金属或其合金作为阴极置于电解质溶液中，利用电化学方 法，借助阴极表面阻挡层微弧放电产生能量，在热化学、电化学和等 离子化学的共同作用下，将阴极表面沉积的氢氧化物直接脱水烧结形 成陶瓷氧化物涂层。该方法用于金属表面耐腐蚀涂层的制备具有操作 简单、膜基结合力好、膜层耐腐蚀性能好的优势。到目前为止，阴极 微弧电沉积技术尚未见在金属铀或其合金表面制备陶瓷涂层的报道， 仅仅只适用在钇、钛、铝、镁等金属及其合金上的应用。例如杨晓战, 何业东,王德仁等.阴极微弧电沉积钇稳定氧化锆涂层[J].科学通 报,2002,47:525-529，通过阴极微弧电沉积技术在FeCrAl合金上 制备了钇稳定氧化锆陶瓷涂层，然而需要先在基体表面沉积一层绝缘 层作为阻挡层，预处理复杂。YangX,HeY,WangD,etal.Cathodic micro-arcelectrodepositionofthickceramiccoatings[J]. Electrochemicalandsolid-stateletters,2002,5(3):C33～C34； 李新梅,李银锁,憨勇.钛表面阴极微弧电沉积制备氧化铝涂层[J]. 无机材料学报.2005,20(6):1493～1499；金乾,薛文斌,李夕金, 等.钛表面阴极微弧沉积氧化铝涂层的组织结构及其性能研究[J]. 航空材料学报.2009,29(3):61～65；XueW,JinQ,ZhuQ.High temperatureoxidationbehavioroftitaniumcoatedbycathodic microarcelectrodeposition[J].Trans.Mater.HeatTreat,2010, 31(9):124～132。以上其他金属表面通过阴极微弧电沉积方法制备 陶瓷涂层的实例简单地嫁接在金属铀或其合金上应用效果并不理想， 缺乏针对性。因此，需要寻找一种有针对性地适合于金属铀或其合金 表面制备陶瓷涂层的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种铀及其合金表面陶瓷涂 层的制备方法，有效地克服了现有技术中的工件预处理复杂、需求真 空环境、成本较高、处理时间长、长期耐腐蚀性能不佳、膜基结合力 不强等缺陷。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种铀及其合金表面 陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)电解液的配置：根据所要制备的氧化物陶瓷涂层选择相应的硝 酸盐作为电解质，溶入无水乙醇中，配置成浓度为0.8～1.2mol·L^-1的电解液；

(2)工件预处理：将工件用粗砂纸打磨，然后用有机溶剂清洗；

(3)阴极微弧电沉积：将预处理后的工件作为阴极，置于装有配置 好的电解液的电解槽中，在脉冲电源的作用下，设置电流密度为3 A·dm^-2～10A·dm^-2，脉冲频率为100Hz～2000Hz，占空比为5％～ 25％，并使用冷却循环系统控制电解液温度在50℃以下，搅拌电解 液，沉积20min～90min，取出，用溶剂洗去表面残余的电解液。 即得陶瓷涂层。

进一步，步骤(1)中，所述硝酸盐为硝酸铝、硝酸锆和硝酸钇 中的一种或者两种以上的混合物，电解液浓度为1.0mol·L^-1。

进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂为丙酮。

进一步，步骤(3)中，所述电流密度为4～6A·dm^-2，脉冲频 率为100Hz～900Hz，占空比为5～15％，沉积时间为30～50min； 所述溶剂为酒精。

以生成氧化铝陶瓷膜为例，本发明的原理是将待镀件作为阴极， 不锈钢电解槽作为阳极，接通电源后，在阴阳极之间首先发生电化学 反应，待镀件表面产生气泡并逐渐增多，电解质溶液中的Al³⁺形成络 合物向阴极表面沉积形成阻挡层，当在样品上施加的电压超过某一临 界值时，阴极表面形成的阻挡层被击穿，发生微弧放电现象，同时阴 极附近的H₂气泡也被击穿，产生等离子体，放出大量热，沉积到金属 样品表面的络合物被脱水烧结成氧化物绝缘层，形成的氧化物绝缘层 存在薄弱环节，当下一次击穿电压来临时，这些薄弱环节首先被击穿， 从溶液中沉积出的新的络合物沉积到击穿部位被烧结成氧化物陶瓷， 于是击穿点又转移到其他相对薄弱的区域，气膜击穿和Al₂O₃绝缘层 击穿相结合，最终形成均匀的Al₂O₃陶瓷膜。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、设备成本较低、操作简单，绿色环保：设备不需要真空室，大大 降低了其成本，且脉冲电源操作简单，无三废排放，适合绿色环保型 表面改性技术的发展要求。

2、工件预处理简单：只需先对工件进行粗磨除去表面氧化物，然后 用丙酮洗去表面油污两个步骤即可，不需预先在基体表面沉积一层绝 缘层。

3、只需改变电解质组成可得不同成分的氧化物陶瓷膜层，例如电解 质为硝酸铝时，得到氧化铝陶瓷膜层；电解质为一定比例的硝酸锆和 硝酸钇，可以得到一定比例组成的氧化锆、氧化钇陶瓷膜层。

4、通过调节电源参数以及控制沉积时间来控制膜层厚度，范围在20 μm-150μm。

5、本发明制备陶瓷涂层耐腐蚀性能好，膜基结合力好，可重复性好， 所需时间短(与离子注入、磁控溅射等手段相比，不需要预先抽真空， 大大节省了时间)，可实现大批量生产。

附图说明

图1为阴极微弧电沉积处理装置示意图(其中，1为微弧氧化电 源，2为温度计，3为电动搅拌器，4为工件，5为电解槽，6为冷却 循环系统，7为阴极导线，8为阳极导线，9为电解槽电极连接头。

图2为贫铀基体和表面有氧化铝涂层的样品在3.5％NaCl溶液中 的动电位极化曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1、配制电解液：称取187.5gAl(NO₃)₃·9H₂O，配置500mL、1.0mol/L 硝酸铝的乙醇溶液，静置待用。

2、工件预处理：将金属铀工件用220^#砂纸打磨，然后用无纺布沾取 丙酮清洗工件表面；

3、阴极微弧电沉积：如图1，将工件4与阴极导线7连接，将工件4 置于电解槽5中央；将阳极导线(8)连接到电解槽电极连接头9上； 接着将步骤(1)配置好的电解液倒进电解槽5中，液面约至电解槽 高度的三分之二处，将工件浸没；然后打开电动搅拌器3使搅拌棒缓 慢搅拌，打开冷却循环系统6，打开微弧氧化电源1的开关，在恒流 模式下设置电流，使工件表面加载的电流为6A/dm²，设置频率为100 Hz，占空比为15％，利用温度计2控制电解液温度在50℃以下，反 应30min后关闭电源，取出工件4，用酒精洗去工件表面残余的电 解液，即在工件表面得到氧化铝陶瓷膜层，膜层厚度约为104μm。

实施例2：

1、配制电解液：称取150gAl(NO₃)₃·9H₂O，配置500mL、1.0mol/L 硝酸铝的乙醇溶液，静置待用。

2、工件预处理：将铀铌合金工件用220^#砂纸打磨，然后用无纺布沾 取丙酮清洗工件表面；

3、阴极微弧电沉积：如图1，将工件4与阴极导线7连接，将工件4 置于电解槽5中央；将阳极导线(8)连接到电解槽电极连接头9上； 接着将步骤(1)配置好的电解液倒进电解槽5中，液面约至电解槽 高度的三分之二处，将工件浸没；然后打开电动搅拌器3使搅拌棒缓 慢搅拌，打开冷却循环系统6，打开微弧氧化电源1的开关，在恒流 模式下设置电流，使工件表面加载的电流为4A/dm²，设置频率为900 Hz，占空比为5％，利用温度计2控制电解液温度在50℃以下，反应 50min后关闭电源，取出工件4，用酒精洗去工件表面残余的电解液， 即在工件表面得到氧化铝陶瓷膜层，膜层厚度约为67μm。

实施例1～2制备的铀及其合金表面表面氧化铝陶瓷膜层在 3.5％Nal溶液中的到的动电极化曲线如图1所示，通过塔菲儿外推 法得到它的腐蚀电流密度约为2.77×10^-7A·cm^-2，见表1。与文献[王 庆富,张鹏程,王晓红,王嘉勇.贫铀表面脉冲电镀镍的电化学腐蚀行 为[J].材料保护,2007,03:7-10+83.]中贫铀表面镍镀层在50μ g/gCl^-的氯化钾溶液中测得的数据基本相当，说明表面氧化铝陶瓷涂 层对铀的保护作用远远优于非陶瓷膜层，可见本发明所采用的阴极 微弧电沉积技术显著降低了铀及其合金的耐腐蚀性能，另一方面也可 提高了膜层与基底间的结合力，还可提高微弧氧化层的耐腐蚀性能。

表1-贫铀基体和表面氧化铝涂层在3.5％NaCl溶液中的腐蚀电流密度

样品 腐蚀电位/(mV) 腐蚀电流密度/(A·cm^-2) 贫铀 -615.2 2.45×10^-5氧化铝陶瓷膜 -172.5 2.77×10^-7