高凝高粘原油破乳剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高凝高粘原油破乳剂，及其制备方法。本发明产品包含具有合适的支化度及空间结构的化合物，以及在不采用任何扩链剂的情况下通过双金属催化剂获得相对窄分布超高分子量，通过实验表明：针对高凝高粘原油，具有用量少，只需10～15ppm，脱水速度快，破乳温度低，比传统破乳剂低5～10℃，破乳后油水界面清晰平滑，脱出水含油≤50mg/l，净化油含水≤0.5％，均达到或低于规定的油中含水和水中含油两项指标。

说明书

技术领域

本发明涉及油田化工技术领域，尤其是一种用于油田联合站或中转站集 输的高凝高粘原油破乳剂及其制备方法。

背景技术

目前原油破乳方法归纳起来有重力离心破乳法、膜破乳法、电场破乳法、 超声波破乳法、微生物破乳法和化学破乳法，因化学法破乳方便高效而被国 内外广泛采用。

化学法破乳是通过原油破乳剂来实现油水分离。破乳剂发展至今，已经 有第三代破乳剂问世，第三代破乳剂主要是以嵌段聚醚类为主。通过研究及 应用发现，针对特定原油，破乳剂对原油破乳性能之优劣与破乳剂结构和分 子量密切相关，同时更多人认为，优异的破乳剂应具备分枝结构和高分子量。 对破乳剂结构的研究有很多专利都有叙述，而对破乳剂分子量的提高，主要 是通过扩链剂实现，如甲苯二异氰酸酯(TDI)，多烷撑多异氰酸酯(PAPI)， 二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)，五氧化二磷，三氯氧磷，二元酸，二 元酸酸酐，丙烯酸，有机硅氧烷，1，3-二氯-2-2丙醇等，通过扩链(或交联)， 破乳剂分子量有一定提高，但是都在2万以内，国内外也有专利用丙烯酸酯 类和丙烯酸共聚，可得到10万以内的分子量，如专利US5472617，专利 CN1883740A等。

市面上有很多牌号的破乳剂，但是单剂并不多，主要还是以复配为主。 目前还没有一种万能破乳剂能够使所有原油都能高效破乳，这是由原油物性 及化学组成决定的，体现了原油破乳剂对原油破乳具有针对性。同时目前破 乳剂还存在的一个问题是，破乳效率不高，用量大(100～500ppm)。

原油中较难破乳的有：主要分布于大庆油田的高含蜡油；主要分布在辽河 油田的稠油和特稠油；主要分布于沈阳油田的高凝油；主要分布在大港油田 的高凝高粘油，高凝高粘原油属于非常规油，因其同时含有高含量石蜡及高 含量胶质和沥青质，使具有高凝点高粘度特性，俗称“二高”原油。

目前针对高凝高粘原油的破乳并不理想，专利CN1100735A采用三异丁基 铝-乙酰丙酮-水三元催化剂聚合得到超高分子量(10～60万)的破乳剂，特 别适用于稠油破乳，但是分子结构单一，属于线性结构，对高凝高粘原油破 乳并不理想；专利CN1074925A利用碱性催化剂合成了复配型破乳剂，适用 于高凝油的破乳，由于分子量低(3000～5000)且呈宽分布，并受分子结构 所限，对高凝高粘原油破乳也不理想。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出一种高凝高粘原油破乳剂，用量少， 破乳效率高，破乳后出水含油少，净化油含水低，油水界面清晰平滑；还提 出了该破乳剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种高凝高粘原油 破乳剂，包含以下四种结构式的化合物：

其中：上述结构式中M₁为M₂为n为1、 2或3，m为1、2、3、4、5、6、7或8；

M₁占高凝高粘原油破乳剂重量的25～65％，M₂占高凝高粘原油破乳剂重量 的35～75％。

一种如上所述高凝高粘原油破乳剂的制备方法，式I化合物的起始剂为 三异丙醇胺，式II、式III和式IV的起始剂分别为松香醇的三种同分异构体。

优选的，包括以下步骤：

①制备油头：以三异丙醇胺和松香醇为原料，分别与环氧丙烷聚合，加 入占总重量的0.3％～0.5％的碱性催化剂，生成三异丙醇胺型油头和松香醇型 油头；

②精制油头：三异丙醇胺型油头和松香醇型油头分别用占总重量的 0.15％～0.3％的中和剂中和，压滤、真空脱水处理；

③催化剂预混：将精制的三异丙醇胺型油头和松香醇型油头与加入量为 25～35ppm的双金属催化剂混合，并在真空条件下恒温30～50分钟；

④活化反应：按重量比将步骤②精制的三异丙醇胺型油头∶松香醇型油头∶ 稀释剂为1∶1～3.5∶75～93混匀，加入步骤③混合双金属催化剂的精制油头， 搅拌均匀，真空下通入与精制油头等量的环氧丙烷丙烷和环氧乙烷丙烷混合 单体，升温到90～180℃，当压力趋于恒定时，保温15～30分钟；继续通入 剩余的环氧丙烷和环氧乙烷混合单体，反应条件为100～170℃，0.1～0.5MPa； 当反应压力≤0.02MPa时，熟化30分钟，降温至30～50℃；

⑤加抗氧化剂，得到含有30～80万的无规共聚破乳剂的反应产物。

优选的，该双金属催化剂为氰化络合催化剂。

优选的，该抗氧化剂为茶多酚、生育酚、黄酮类、丁基羟基茴香醚、二 丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。

优选的，步骤①中三异丙醇胺型油头和松香醇型油头的制备分别为：

6.1三异丙醇胺型油头制备：

6.1.1采用的原料重量配比为：三异丙醇胺∶环氧丙烷∶氢氧化钾∶柠 檬酸＝1∶30～200∶0.002～0.008∶0.001～0.005；

6.1.2将三异丙醇胺和氢氧化钾按比例混合均匀，用N₂置换三次，并 保持反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到110～125℃，保持30分 钟；真空脱水，温度控制为120～140℃，脱水时间为40～50分钟；

6.1.3脱水完毕后连续通入环氧丙烷，反应温度为90～145℃，反应 压力为0.15MPa～0.4MPa；当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，当压 力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应温度内熟化30～45分钟， 熟化结束后加入柠檬酸中和至pH值为6.5～7，降温出料，获得三异丙醇胺 型油头。

6.2松香醇型油头制备：

6.2.1采用原料重量配比为：松香醇∶环氧丙烷∶氢氧化钠∶琥珀酸 ＝1∶20～300∶0.002～0.008∶0.001～0.005：

6.2.2将松香醇和氢氧化钠按比例混合均匀，用N₂置换三次，并保持 反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到100～115℃，保持30分钟， 真空脱水，温度控制为125～140℃，脱水时间为40～50分钟；

6.2.3脱水完毕后连续通入环氧丙烷，反应温度为90～135℃，反应 压力为0.15MPa～0.4MPa，当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，同时 反应压力开始下降，当压力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应 温度内熟化30～45分钟，熟化结束后加入规定量的琥珀中和至pH值为6.5～ 7，降温出料，获得松香醇型油头。

优选的，步骤②中三异丙醇胺型油头或松香醇型油头真空脱水的真空压 力≤-0.08MPa，脱水温度为125～140℃，脱水时间为30～45分钟。

优选的，步骤①中碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

优选的，步骤②中和剂为柠檬酸或琥珀酸。

优选的，步骤④中稀释剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、150#溶剂油或200# 溶剂油。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：包含具有合适的支化度及空间 结构的化合物，以及在不采用任何扩链剂的情况下通过双金属催化剂获得相 对窄分布超高分子量，通过实验表明：针对高凝高粘原油，具有用量少，只 需10～15ppm，脱水速度快，破乳温度低，比传统破乳剂低5～10℃，破乳后 油水界面清晰平滑，脱出水含油≤50mg/l，净化油含水≤0.5％，均达到或低 于规定的油中含水和水中含油两项指标。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解 释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1

制备三异丙醇胺35油头：原料重量配比为三异丙醇胺∶环氧丙烷∶氢氧化 钾＝1∶65∶0.2，按比例首先将三异丙醇胺和氢氧化钾混合均匀，用N₂置换三次， 并保持反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到120℃，在此温度内保持 30分钟，然后在真空条件下脱水，脱水温度130℃，脱水时间为45分钟。脱 水完毕后连续通入规定量的环氧丙烷，反应温度为120～135℃，反应压力为 0.25MPa～0.30MPa，当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，同时反应压 力开始下降，当压力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应温度内 熟化35分钟，熟化结束后加入规定量的柠檬酸中和至6.5～7之间，降温出 料，获得三异丙醇胺35油头。

制备松香醇17油头：原料重量配比为松香醇∶环氧丙烷∶氢氧化钠 ＝1∶30∶0.25，按比例首先将松香醇和氢氧化钠混合均匀，用N₂置换三次，并 保持反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到110℃，在此温度内保持 30分钟，然后在真空条件下脱水，脱水温度为135℃，脱水时间为45分钟。 脱水完毕后连续通入规定量的环氧丙烷，反应温度为100～130℃，反应压力 0.2MPa～0.35MPa，当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，同时反应压力 开始下降，当压力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应温度内熟 化35分钟，熟化结束后加入规定量的琥珀酸中和至6.5～7之间，降温出料， 获得松香醇17油头。

分别将上述的三异丙醇胺油头和松香醇油头压滤并真空脱水，真空压力 ≤-0.08MPa，脱水温度为135℃，脱水时间为45分钟。

按照重量比三异丙醇胺35油头∶松香醇17油头∶环氧丙烷和环氧乙烷混 合单体∶三甲苯＝1∶1∶60∶500(不包含预混双金属催化剂所用混合油头)进行投 料，再加入预混双金属催化剂(催化剂以聚合物总量计为25ppm)所用混合油 头，搅拌均匀后在真空压力≤-0.08MPa下先通入与精制混合油头等量的环氧 丙烷和环氧乙烷混合单体，升温到145℃，当压力开始下降时，活化反应开 始，当压力不在下降时，恒温25分钟，继续通入剩余的环氧丙烷和环氧乙烷 混合单体(按重量比环氧丙烷∶环氧乙烷＝1∶0.3)，反应温度控制在120～ 145℃，反应压力为0.2～0.25MPa，当反应压力≤0.02MPa时，熟化30分钟， 反应结束，然后降温至30～50℃，得到破乳剂中间体A。

按照重量比中间体A∶环氧丙烷和环氧乙烷混合单体∶三甲苯＝1∶6∶52(不 包含预混双金属催化剂所用中间体A)进行投料，再加入预混双金属催化剂 (催化剂以聚合物总量计为25ppm)所用中间体A，搅拌均匀后在真空压力 ≤-0.08MPa下先通入与中间体A等量的环氧丙烷和环氧乙烷混合单体，升温 到145℃，当压力开始下降时，继续通入剩余的环氧丙烷和环氧乙烷混合单 体(按重量比环氧丙烷∶环氧乙烷＝1∶0.3)，反应温度控制在120～145℃，反 应压力为0.2～0.25MPa，当反应压力≤0.02MPa时，熟化30分钟，反应结束， 然后降温至30～50℃，加入规定量的抗氧化剂，得到反应产物中还含有50～ 70万的无规共聚破乳剂DA。

破乳剂DA的理化指标分别如下：

1、外观：无色至浅黄色透明粘稠液体

2、含固量：11.2％

3、密度(20℃)：0.89g/cm³

4、闪点(闭口杯)：＞40℃

5、凝固点：＜-35℃

6、特性粘度：1.6～2.1

以上指标均符合中国石油天然气行业标准油溶性破乳剂使用规范要求。

实施例2

制备三异丙醇胺60：原料重量配比为三异丙醇胺∶环氧丙烷∶氢氧化钾 ＝1∶85∶0.25，按比例首先将三异丙醇胺和氢氧化钾混合均匀，用N₂置换三次， 并保持反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到120℃，在此温度内保 持30分钟，然后在真空条件下脱水，脱水温度130℃，脱水时间为45分钟。 脱水完毕后连续通入规定量的环氧丙烷，反应温度为120～135℃，反应压力 为0.25MPa～0.30MPa，当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，同时反应 压力开始下降，当压力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应温度 内熟化35分钟，熟化结束后加入规定量的柠檬酸中和至6.5～7之间，降温 出料，获得三异丙醇胺60油头。

制备松香醇25油头：原料重量配比为松香醇∶环氧丙烷∶氢氧化钠 ＝1∶50∶0.25，按比例首先将松香醇和氢氧化钠混合均匀，用N₂置换三次，并 保持反应器内压力为0.2MPa，在密闭状态下升温到110℃，在此温度内保持 30分钟，然后在真空条件下脱水，脱水温度为135℃，脱水时间为45分钟。 脱水完毕后连续通入规定量的环氧丙烷，反应温度为100～130℃，反应压力 0.2MPa～0.35MPa，当环氧丙烷通完以后，继续保持反应温度，同时反应压力 开始下降，当压力降到0.02MPa以下时进入熟化阶段，在保持反应温度内熟 化35分钟，熟化结束后加入规定量的琥珀酸中和至6.5～7之间，降温出料， 获得松香醇25油头。

分别将上述的三异丙醇胺油头和松香醇油头压滤并真空脱水，真空压力 ≤-0.08MPa，脱水温度为135℃，脱水时间为45分钟。

按照重量比三异丙醇胺60油头∶松香醇25油头∶环氧丙烷和环氧乙烷混 合单体∶150#溶剂油＝1∶0.5∶55∶565进行投料，搅拌均匀后加入预混的催化体 系，体系中双金属催化剂以总重量计为30ppm，在真空压力≤-0.08MPa下先通 入与精制混合油头等量的环氧丙烷和环氧乙烷混合单体，升温到145℃，当 压力开始下降时，继续通入剩余的环氧丙烷和环氧乙烷混合单体(按重量比 环氧丙烷∶环氧乙烷＝1∶0.35)，反应温度控制在120～145℃，反应压力为 0.2～0.25MPa，当反应压力≤0.02MPa时，熟化30分钟，反应结束，然后降 温至30～50℃。得到破乳剂中间体B。

按照重量比中间体B∶环氧丙烷和环氧乙烷混合单体∶150#溶剂油 ＝1∶6∶60(不包含预混双金属催化剂所用中间体B)进行投料，再加入预混双金 属催化剂(催化剂以聚合物总量计为30ppm)所用中间体B，搅拌均匀后在真 空压力≤-0.08MPa下先通入与中间体A等量的环氧丙烷和环氧乙烷混合单体， 升温到145℃，当压力开始下降时，继续通入剩余的环氧丙烷和环氧乙烷混 合单体(按重量比环氧丙烷∶环氧乙烷＝1∶0.35)，反应温度控制在120～145℃， 反应压力为0.2～0.25MPa，当反应压力≤0.02MPa时，熟化30分钟，反应结 束，然后降温至30～50℃，加入规定量的抗氧化剂，得到反应产物中还含有 50～70万的无规共聚破乳剂DB。

破乳剂DB的理化指标如下：

1、外观：无色至浅黄色透明粘稠液体

2、含固量：10.6％

3、密度(20℃)：0.88g/cm³

4、闪点(闭口杯)：＞40℃

5、凝固点：＜-35℃

6、特性粘度：1.6～2.1

以上指标均符合中国石油天然气行业标准油溶性破乳剂使用规范要求。

针对大港高凝高粘油破乳效果对比如表1和表2所示。评价标准采用中 国石油天然气行业标准SY/T5281～2000(瓶试法)

表1不同型号破乳剂破乳效果对比

表2不同型号破乳剂破乳效果对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。