一类掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一类掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。所述的发光材料的化学通式为MWO4:xEr,？yYb且0.025mol%≤x≤2.0mol%，x:y=1:10(摩尔比)，通式中，M选自Zn、？Mg或Ba中的一种或几种。本发明制备的发光材料具有良好的上转换发光性能，发光强度高，同时具有优异的温度敏感性能，敏感度高，应用温区宽，在荧光温度传感器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一类掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

上转换材料是指红外光激发下能发出可见光的发光材料，即能将红外光转换成可见光的材料。由于其发光过程违背Stokes定律，故又称为反Stokes定律发光材料。自从1966年Auzel首次报道了Er³⁺和Yb³⁺双掺杂CaWO₄上转换材料开始，上转换发光过程及其相应的材料受到越来越多科学家的关注。材料的上转换发光随温度变化的特征可以用来制作光学温度传感器。目前基于荧光强度的比值随温度变化的技术是反映光学温度传感性能的主要理论之一。该技术具有不受输入激励的影响，不受光纤应力的影响，数据分析简单等优点。反映材料的光学温度传感性能有两个参数:灵敏度和测温区间。通常高灵敏度的材料往往其热稳定性较差。相反，通常热稳定性好的材料具有宽的测温区间，然而其荧光强度的比值随温度的变化往往不够显著（灵敏度低）（参见中国专利CN104479677A）。为了同时达到高灵敏度和宽的测温区间，就必须选择合适的基质材料，调节材料的组成，或改进材料的制备方法。

钨酸盐是典型的自激活荧光材料，具有稳定的晶体结构，发光色纯度高和优异的机械性能，在低温条件下具有良好的光致发光特性，因此在荧光涂料，医学及日光灯方面具有潜在的应用价值。近来，稀土Er、Yb掺杂钨酸钙和钨酸锶的上转换发光性能及其温度传感性能已经被研究，参考文献AppliedPhysicsExpress，2012，5，072201和SensorsandActuatorsB:Chemical，2015，209，352-358。显示出稀土掺杂钨酸盐具有良好的上转换发光及温度传感性能。但是稀土掺杂钨酸锌、钨酸镁、钨酸钡等的上转换发光及温度传感性能的研究未见报道。

本专利采用固相反应方法制备了一类掺杂稀土元素的钨酸盐上转换发光温度敏感材料。研究发现，材料具有优异的上转换发光和温度敏感性能，即发光强度高，温度敏感性好，应用温区宽等。同时，材料的化学性能稳定，易于制备，成本较低。可以预见，该材料在荧光温度传感器，生物分子荧光标记，三维立体显示及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一类掺杂稀土元素的上转换发光温度敏感材料及其制备方法，这种材料具有980nm红外光激发的上转换发光现象及优异的温度传感性能。

为实现上述目的及其它目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

一类掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料，所述上转换发光温度敏感材料化学通式为MWO₄：xEr,yYb且0.025mol%≤x≤2.0mol%，x:y=1:10（摩尔比），通式中，M选自Zn、Mg或Ba中的一种或几种。

本发明中，所述发光材料通式中的M为二价碱土金属元素或过渡金属Zn元素中的一种或几种。

本发明所述的掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料的制备方法采用固相反应法，其具体步骤如下：

（1）原料的选取：按化学通式MWO₄：xEr,yYb且0.025mol%≤x≤2.0mol%，x:y=1:10（摩尔比），其中的M、Er、Yb和W元素分别选取以下原料：元素M选自M的氧化物或碳酸盐，稀土元素Er、Yb选自Er、Yb的氧化物、硝酸盐或氯化物，元素W选自W的氧化物；

（2）原料称取及混合：按化学通式MWO₄：xEr,yYb且0.025mol%≤x≤2.0mol%，x:y=1:10（摩尔比）称取各初始原料，并将称量好的原材料放入玛瑙研钵中，加入酒精混合均匀后研磨2-5小时；

（3）预烧处理：将研磨后的混和原料放入马弗炉中热处理，热处理温度为700～1000℃，热处理时间为1～10小时，然后随炉降温冷却制成预烧粉料；

（4）二次烧结：将预烧粉料放入玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇再次研磨1-2小时，然后在其中加入适量的浓度为1～15%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，自然干燥，造粒，过筛网，制成球状粉粒；

（5）将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中500-600^oC保温2-10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结3～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。

优选地，步骤（1）中元素M选自M的氧化物或碳酸盐，稀土元素Er、Yb选自Er、Yb的氧化物或硝酸盐，元素钨选自W的氧化物。

优选地，步骤（2）中原料研磨时间为2-3小时。

优选地，步骤（3）中热处理温度为700～850℃，热处理时间为4～6小时。

优选地，步骤（4）再次研磨时间为1-2小时。

优选地，步骤（4）中加入聚乙烯醇浓度为2～10%，过160目筛。

优选地，步骤（5）中排粘时在500-600^oC保温10小时，烧结时温度为1000～1300^oC，烧结时间为3～6小时。

利用掺杂稀土元素Er、Yb的钨酸盐上转换发光温度敏感材料在荧光温度传感器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示及太阳能电池领域的应用。

本发明制备的上转换发光温度敏感材料具有优异的发光性能，发光强度高，温度敏感性好，材料的化学性能稳定，物理尺寸可控，易于制备，成本较低，在荧光温度传感器，生物分子荧光标记，红外探测与防伪，三维立体显示及太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。本发明具有制备过程简单、成本低廉、工艺稳定、易于工业化推广等优点。

附图说明

图1为实施例1-9，固相反应方法制备的ZnWO₄：xEr、yYb陶瓷样品的XRD图谱；

图2为实施例10，固相反应方法制备的MgWO₄：0.05mol%Er、0.5mol%Yb陶瓷样品的XRD图谱；

图3为实施例11，固相反应方法制备的BaWO₄：0.05mol%Er、0.5mol%Yb陶瓷样品的XRD图谱；

图4为实施例1-9中样品的上转换发光图谱，激发光源为980纳米；

图5为实施例10中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；

图6为实施例11和12中产品的上转换发光光谱，激发光源为980纳米；

图7为实施例2中产品在不同温度下的上转换发光光谱；图8为实施例2中产品的上转换发光的荧光强度比随温度变化的曲线；图9为实施例2中产品的上转换发光的灵敏度随温度变化的曲线；

图10为实施例10中产品在不同温度下的上转换发光光谱；图11为实施例10中产品的上转换发光的荧光强度比随温度变化的曲线；图12为实施例10中产品的上转换发光的灵敏度随温度变化的曲线。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1

固相法制备ZnWO₄：Er0.025mol%、Yb0.25mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1100～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD图谱如图1所示，图4给出了室温时该材料的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例2

固相法制备ZnWO₄：Er0.05mol%、Yb0.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。本发明制备的发光材料具有较好的发光性能和温度敏感性能。制备出的发光材料的XRD谱如图1所示，图4给出了该材料室温下的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。用作温度传感材料时，不同温度下的上转换发光光谱如图7所示，其荧光强度比及敏感度随温度的变化曲线分别在图8和图9中给出。本发明制备的发光材料具有较好的发光性能和温度敏感性能。

实施例3

固相法制备ZnWO₄：Er0.1mol%、Yb0.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD图谱如图1所示，图4给出了室温时该材料的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例4

固相法制备ZnWO₄：Er0.15mol%、Yb1.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的上转换发光光谱如图4所示（激发源：980nm红外激光）。

实施例5

固相法制备ZnWO₄：Er0.2mol%、Yb2.0mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD图谱如图1所示，图4给出了室温时该材料的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例6

固相法制备ZnWO₄：Er0.25mol%、Yb2.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的上转换发光光谱如图4所示（激发源：980nm红外激光）。

实施例7

固相法制备ZnWO₄：Er0.5mol%、Yb5.0mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD图谱如图1所示，图4给出了室温时该材料的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例8

固相法制备ZnWO₄：Er1.0mol%、Yb10.0mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1300^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD图谱如图1所示，图4给出了室温时该材料的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例9

固相法制备ZnWO₄：Er1.3mol%、Yb13.0mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化锌（ZnO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1200^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的上转换发光光谱如图4所示（激发源：980nm红外激光）。

实施例10

固相法制备MgWO₄：Er0.05mol%、Yb0.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯氧化镁（MgO，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1000～1200^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD谱如图2所示，图5给出了该材料室温下的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。用作温度传感材料时，不同温度下的上转换发光光谱如图10所示，其荧光强度比及敏感度随温度的变化曲线分别在图11和图12中给出。本发明制备的发光材料具有较好的发光性能和温度敏感性能。

实施例11

固相法制备BaWO₄：Er0.05mol%、Yb0.5mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯碳酸钡（BaCO₃，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1200～1500^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。制备出的发光材料的XRD谱如图3所示，图6给出了该材料室温下的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

实施例12

固相法制备BaWO₄：Er0.5mol%、Yb5.0mol%陶瓷材料，制备方法如下：

采用高纯碳酸钡（BaCO₃，99.8%），氧化铒粉末（Er₂O₃，99.9%），氧化镱粉末（Yb₂O₃，99.9%），三氧化钨粉末（WO₃，99.9%）为原料，按化学计量比称取原料，放入玛瑙研钵中，以酒精为溶剂均匀混合，酒精磨干后烘干粉末，将得到的粉末放置到刚玉舟在空气中预烧，预烧温度为750℃，升温速率为3°C/min，保温5小时，自然冷却得到预烧粉料。然后把预烧粉放入玛瑙研钵中加入酒精再次研磨2小时烘干。在其中加入适量的浓度为5%的聚乙烯醇（PVA）作为粘结剂，充分搅拌，造粒，过160目筛网，制成球状粉粒；然后将球状粉粒放入磨具，在10～100MPa压力下压制成一定厚度及直径的生坯，再将生坯放入马弗炉中550^oC保温10小时排粘，最后将样品在1200～1500^oC烧结2～6小时，降温至一定温度后关闭电源冷却，即得到所述的上转换发光温度敏感陶瓷块体材料。图6给出了该材料室温下的上转换发光光谱（激发源：980nm红外激光）。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。