一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用

摘要

本发明提供一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层及制备和应用。涂层端基为巯基的PMAPOSS‐b‐聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物：1～30％；乙烯基聚硅氧烷：30～50％；巯基聚硅氧烷：30～50％；光引发剂：1～6％；将端基为巯基的PMAPOSS‐b‐聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物、巯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷和光引发剂溶解于溶剂中，配置成质量浓度为10％～50％的溶液，涂覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光辐照下固化10～30min，得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。制备的光固化涂层固化迅速、透明性好，良好的疏水性和较低的冰剪切强度，用于疏水、防冰涂层领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层及制备和应 用，属于疏水防冰及应用技术领域。

背景技术

在航空航天、电力通信、交通运输等领域，基体的表面覆冰给人类和社会带来重大危害 和经济损失。虽然传统的物理除冰法(如机械除冰、加热除冰)和化学除冰法(喷洒盐水、加入 抗结冰剂)等已广泛运用，但存在效率低、污染环境等诸多问题。在基体表面构建抗结冰功能 涂层的方法，成本低、耗能小、易于实施，具有极大的应用价值。

含氟材料凭借其极低的表面能，较低的介电常数，且能够显著降低涂层与冰之间的相互 作用力等性能，广泛应用于防覆冰涂层的制备。Sojoudi等采用化学气相沉积的方法在硅片或 钢板表面形成双分子层，下层为聚二乙烯基苯，上层为聚丙烯酸十七氟癸酯，硅片和钢板表 面涂层的冰粘附强度分别为185.3kPa和158.5kPa,冰粘附强度显著降低(SojoudiH,McKinley GH,GleasonKK.Linker-freegraftingoffluorinatedpolymericcross-linkednetworkbilayersfor durablereductionoficeadhesion.MaterialsHorizons,2015,2(1),91-99)。中国专利(黄驰，李岩， 胡铭杰，赵宇明，刘兴海，黎小林，黄荣华，罗运柏.一种防覆冰涂层及其制备方法.CN 102205680B,2014)公布了一种防覆冰复合涂层，共包含三层，内层为有机硅改性环氧树脂 层，中间层为聚电解质盐层，外层为氟硅改性的丙烯酸酯层。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米分子尺寸和有机-无机杂化结构的化合物。 这种以无机键组成的框架为核，外围被有机取代基所包围的特殊结构，赋予其独特的物理性 质和化学反应性。Meuler等将聚甲基丙烯酸乙酯与十七氟癸烷基POSS(F-POSS)以质量比为 80:20共混，并旋涂于钢板表面，其表面冰粘附强度为165kPa，接触角滞后为5.6°，表现为 较好的防覆冰性(MeulerAJ,SmithJD,VaranasiKK,MabryJM,McKinleyGH,CohenRE. Relationshipsbetweenwaterwettabilityandiceadhesion.ACSAppliedMaterialInterfaces,2010, 2(11):3100-3110)。本发明人前期以功能化POSS为交联剂，以氟烷基聚硅氧烷和乙烯基聚硅 氧烷为基体，构建了具有表面微纳结构的氟硅树脂涂层，冰附着力明显下降(袁晓燕，罗程皞， 陶超，朱孔营，赵蕴慧，李晓晖.一种POSS交联改性氟硅涂层的制备方法及疏水防冰应用. CN104277713A,2015)。

紫外光(UV)固化技术是利用紫外光的能量引发涂层中的低分子预聚体或齐聚体及作为活 性稀释剂的单体分子之间的链式聚合及交联反应。相比于传统固化技术，UV固化技术拥有 固化迅速，固化品质高，运行成本低，所需储存空间小，清洁高效等优势。例如，中国专利 (段晶晶.一种疏水紫外光固化漆.CN103666207A,2014)公布了一种采用光固化的方式，利 用硅烷改性的树脂，使得所成漆膜具有疏水性的方法。巯基-烯点击反应因固化产率高、氧阻 聚作用小等特点，成为备受关注的一种紫外光固化方法。Goswami等利用巯基-烯反应将两 端含有乙烯基的聚硅氧烷和巯基聚硅氧烷进行光固化交联。所生成的聚硅氧烷弹性体具有较 低的粘性损耗，具有高弹性(GoswamiK,SkovAL,DaugaardAE.UV-cured,platinum-free,soft poly(dimethylsiloxane)networks.ChemistryEuropeanJournal,2014,20(30),9230-9233)。此外， Xue等将侧链含有乙烯基的聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷和气相二氧化硅共混，并采用紫外光固 化的方法交联形成硅橡胶。结果表明，生成的硅橡胶具有良好的机械性能和热稳定性(XueL, ZhangY,ZuoY,DiaoS,ZhangJ,Feng,S.PreparationandcharacterizationofnovelUV-curing siliconerubberviathiol-enereaction.MaterialsLetters,2013,106,425-427)。

目前，八个顶点为有机含氟基团的氟化POSS在防覆冰方面已经应用，中国专利(袁晓 燕，李博，赵蕴慧，李晓晖.可交联聚氟烷基丙烯酸酯-b-聚硅氧烷及制备方法.CN103709344A, 2014)也公布了一种以可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合合成含POSS嵌段的氟硅丙烯酸酯嵌 段共聚物的方法，并应用与疏水防冰涂层的制备。但以POSS含氟丙烯酸酯二嵌段共聚物作 为活性添加物，以分子链两端及侧链都含有乙烯基的聚硅氧烷和巯基聚硅氧烷作为光固化的 主体获得防覆冰涂层的案例未见相关报道。本专利以RAFT聚合方法合成端基为巯基的聚甲 基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷(PMAPOSS)-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物。然后以乙 烯基聚硅氧烷、巯基聚硅氧烷为交联主要成分，通过紫外光固化的方法得到涂层。目前为止 相关内容鲜有报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层 及制备和应用。所述的涂层表面具有微相分离结构，且有一定的粗糙度，其制备方法过程简 单，原料易得，反应条件温和、可控，可用于疏水、防覆冰材料。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚 物复合有机硅涂层，其特征在于，按质量百分比计(各组分质量百分比之和为100％)，各组分 及质量含量为：

端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物：1～30％；

乙烯基聚硅氧烷：30～50％；

巯基聚硅氧烷：30～50％；

光引发剂：1～6％；

所述的端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的分子式为：

其中m/n＝0.1～2；分子量为6000～35000g/mol。

R_f为-CH₂CF(CF₃)CFHCF(CF₃)₂、-CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃或-CH₂CH₂(CF₂)₇CF₃；

所述的巯基聚硅氧烷，其特征在于，巯基聚硅氧烷分子式为：

其中p/q＝10～20；分子量为3000～6000g/mol。

所述的乙烯基聚硅氧烷，其特征在于，乙烯基聚硅氧烷的分子式为：

其中，a/b＝10～20，分子量为10000～20000g/mol。

所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。

上述的端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法如下：

(1)PMAPOSS的制备可以采用(DengY,BernardJ,AlcouffeP,GalyJ,DaiL,Gérard,J.F. Nanostructuredhybridpolymernetworksfrominsituself-assemblyofRAFT-synthesized POSS-basedblockcopolymers.JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2011, 49(20):4343-4352)的如下方法制备：

称取甲基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷(MAPOSS)单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯 甲酰)戊酸(CPADB)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，按照摩尔比(10～30):(2～10):1充分溶 解于甲苯溶剂中，配制成20％～50％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。60℃～80℃油 浴条件下磁力搅拌反应5h～24h；反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应 单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS共聚物。

(2)PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：

将含氟丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯或者甲基丙烯酸十七氟 癸酯中的一种)、PMAPOSS和偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩尔比(20～100):(2～10):1溶解于三氟 甲苯，配置成质量分数为10％～50％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净瓶内空气，并氮 气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在65℃～80℃下反应6～24h。反应结束后将产物滴加到 大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h。

(3)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备：

将水合肼、二甲基苯基磷和PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物按照摩尔比 (10～30):(1～10):1溶解于四氢呋喃中，配成质量分数为10％～50％的溶液，并室温下快速强烈 搅拌1～5h。反应后的产物加入过量的甲醇沉淀。然后室温真空干燥24h，得到端基为巯基的 PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物。

(4)上述的紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备方法如下：

将端基为巯基的PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物、巯基聚硅氧烷、乙烯基聚 硅氧烷和光引发剂按上述质量百分比溶解于溶剂中，配置成质量浓度为10％～50％的溶液，涂 覆在基板表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率2～10mW/cm²)辐照下固化10～30 min，得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

上述紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层，所用溶剂为三氟甲苯、 二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种；涂覆方法可以采用滴涂、利用旋涂仪旋涂、喷涂 或者浸涂等。

(5)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度的测试

利用接触角测试仪测试涂层的接触角等润湿性数值，接触角测试仪型号为JC2000D，利 用加减液法测定水接触角滞后；

利用侧推法对涂层进行冰剪切力测试。测试过程如下：每组样品取五个，放置于冷台上， 将疏水处理过的空心玻璃圆柱(内径8mm)放置于涂层中心位置，滴入450μL超纯水。设 置控温程序以10℃/min的速率降温至-15℃并保持该温度3h。利用推拉力计测试从开始接触 圆柱到圆柱被推离涂层表面之间的力的最大值。推拉力计型号为ZP-500N，侧推速度为1～10 cm/min，五个样品取平均值。

本发明公开的一种紫外光固化POSS氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层及制备 和应用。端基为巯基的聚甲基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷(PMAPOSS)-b-聚氟烷基丙烯 酸酯嵌段共聚物采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法实现。以乙烯基聚硅氧烷、巯基聚 硅氧烷为交联主要组分，通过紫外光固化的方法得到涂层。POSS的独特笼形结构，氟烷基丙 烯酸酯较小的表面能，使得PMAPOSS-b-聚氟烷基丙烯酸酯嵌段共聚物容易向涂层表面迁移， 有利于在表面形成微相分离结构，赋予涂层表面一定的粗糙度和形貌，增强表面疏水性且降 低冰的附着力。有机硅主链柔顺，表面能低、成膜能力强。因此，采用该方法所制备的光固 化涂层固化迅速、能耗低，透明性好，且具有较低的表面能、良好的疏水性和较低的冰剪切 强度，可应用于疏水、防冰涂层领域。

本发明的优点在于：(1)聚甲基丙烯酰氧基异丁基低聚倍半硅氧烷(PMAPOSS)-b-聚氟烷 基丙烯酸酯嵌段共聚物易于向表面迁移，且由于两嵌段之间热力学不相容性可在表面形成微 相分离结构。(2)有机硅为主要组分的涂层具有低温弹性，低表面能性，使涂层具有良好的 疏水性。(3)所制备的光固化涂层固化简单高效，环保经济，并且涂膜性能优良，具有实际应 用价值。

附图说明

图1实施例5光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层的接触角示意图，水接触角达 到105.5±0.5°。

图2实施例8光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物涂层的接触角示意图，水接触角达 到116.0±1.5°。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备

称取0.40gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.008g和引 发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比10:2:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量 分数为20％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。70℃油浴条件下磁力搅拌反应10h； 反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.80g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.40gPMAPOSS和2.2mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩尔 比40:2:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为50％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净瓶 内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在65℃下反应6h。反应结束后将产物滴 加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。

将10μl水合肼、4μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共 聚物按照摩尔比30:1:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶中。 在室温下搅拌反应5h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥24h， 得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(m/n＝0.1，分子量为15000)：1％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝10，分子量10000)：47％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝15，分子量4500)：50％；

光引发剂：2％；

涂膜方式：旋涂；

将0.01g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物、0.01g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯中，然后加入0.47g乙烯基聚硅氧烷，0.50g巯基聚硅氧烷， 继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过旋涂方式600r/min旋5s再3000r/min旋10s涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率2.5mW/cm²)辐照下固化10min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为103.0±1.0°，水接触角滞后为19.5±0.5°，冰剪切强度为 170.5±8.5kPa。

实施例2：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备

称取0.40gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.02g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比10:5:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量分 数为30％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。60℃油浴条件下磁力搅拌反应20h；反 应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将1.00g甲基丙烯酸十二氟庚酯，0.80gPMAPOSS和2.20mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比50:4:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在70℃下反应10h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。

将3μl水合肼、4μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共 聚物按照摩尔比10:1:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为30％的溶液，加入到三口瓶中。 在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥24h， 得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(m/n＝1，分子量为14000)：5％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝15，分子量15000)：45％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝15，分子量4500)：49％；

光引发剂：1％；

涂膜方式：旋涂；

将0.05g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物、0.02g光引发 剂(DMPA)充分溶解于四氢呋喃溶剂中，然后加入0.45g乙烯基聚硅氧烷，0.48g巯基聚硅氧 烷，继续加入溶剂配成浓度为20％的混合溶液。通过旋涂方式600r/min旋5s再3000r/min旋 10s涂覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率2.5mW/cm²)辐照下固化 10min，得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为104.7±1.5°，水接触角滞后为17.0±1.0°，冰剪切强度为165.0±10.0 kPa。

实施例3：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的制备

称取0.80gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.04g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比20:10:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量 分数为50％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。70℃油浴条件下磁力搅拌反应20h； 反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将2.00g甲基丙烯酸十二氟庚酯、2.00gPMAPOSS和2.21mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比100:10:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排 净瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在70℃下反应6h。反应结束后将产 物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、40μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段 共聚物按照摩尔比30:10:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶 中。在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥 24h，得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物，其结构是为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯(m/n＝0.3，分子量为6000)：30％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝10，分子量10000)：35％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝10，分子量3000)：30％；

光引发剂：5％；

涂膜方式：浸涂；

将0.30g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物、0.05g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与四氢呋喃的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.35g乙烯基 聚硅氧烷，0.30g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为50％的混合溶液。通过浸涂方式涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率5mW/cm²)辐照下固化20min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为105.0±1.2°，水接触角滞后为15.0±1.0°，冰剪切强度为155.0±15.0 kPa。

实施例4：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物的制备

称取0.80gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.04g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比20:10:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量 分数为50％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。70℃油浴条件下磁力搅拌反应20h； 反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.43g甲基丙烯酸十三氟辛酯、0.40gPMAPOSS和2.21mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比20:2:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为30％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在65℃下反应24h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、40μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段 共聚物按照摩尔比30:10:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶 中。在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥 24h，得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯(m/n＝1，分子量为14000)：20％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝15，分子量15000)：30％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝20，分子量6000)：47％；

光引发剂：3％；

涂膜方式：喷涂；

将0.20g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物、0.03g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与二氯甲烷的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.30g乙烯基 聚硅氧烷，0.47g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过喷涂方式涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率6mW/cm²)辐照下固化20min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为106.0±1.2°，水接触角滞后为16.2±1.3°，冰剪切强度为145.0±12.0 kPa。

实施例5：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物的制备

称取0.40gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.008g和引 发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比10:2:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量 分数为20％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。70℃油浴条件下磁力搅拌反应10h； 反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将1.08g甲基丙烯酸十三氟辛酯、0.80gPMAPOSS和2.2mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩尔 比50:4:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净瓶 内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在70℃下反应10h。反应结束后将产物滴 加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、20μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段 共聚物按照摩尔比30:5:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶 中。在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥 24h，得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯(m/n＝1，分子量为14000)：30％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝15，分子量15000)：40％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝20，分子量6000)：28％；

光引发剂：2％；

涂膜方式：旋涂；

将0.30g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物、0.02g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与四氢呋喃的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.40g乙烯基 聚硅氧烷，0.28g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过旋涂方式 600r/min旋5s再3000r/min旋10s涂覆在铝片表面，然后在紫外光(波长365nm，功率5mW/cm²) 辐照下固化30min，得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为105.5±0.5°，水接触角滞后为13.2±0.5°，冰剪切强度为130.5±10.2 kPa。

实施例6：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物的制备

称取1.20gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.02g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比30:5:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量分 数为30％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。60℃油浴条件下磁力搅拌反应20h；反 应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.86g甲基丙烯酸十三氟辛酯、0.80gPMAPOSS和2.21mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比40:4:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在70℃下反应12h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、20μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段 共聚物按照摩尔比30:5:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶 中。在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥 24h，得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯(m/n＝2，分子量为23000)：5％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝15，分子量15000)：50％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝15，分子量4500)：39％；

光引发剂：6％；

涂膜方式：滴涂；

将0.05g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十三氟辛酯嵌段共聚物、0.06g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与三氯甲烷的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.50g乙烯基 聚硅氧烷，0.39g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为40％的混合溶液。通过滴涂方式涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率2.5mW/cm²)辐照下固化15min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为104.5±1.0°，水接触角滞后为17.0±1.0°，冰剪切强度为160.0±8.5 kPa。

实施例7：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物的制备

称取0.80gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.02g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比20:5:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量分 数为30％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。80℃油浴条件下磁力搅拌反应20h；反 应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.54g甲基丙烯酸十七氟癸酯、0.48gPMAPOSS和2.70mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比20:2:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在80℃下反应10h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、4μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共 聚物按照摩尔比30:1:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶中。 在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥24h， 得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯(m/n＝0.7，分子量为35000)：10％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝10，分子量10000)：45％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝10，分子量3000)：43％；

光引发剂：2％；

涂膜方式：旋涂；

将0.10g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物、0.02g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与四氢呋喃的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.45g乙烯基 聚硅氧烷，0.43g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过旋涂方式 600r/min旋5s再3000r/min旋10s涂覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm， 功率8mW/cm²)辐照下固化15min，得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机 硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为116.0±1.0°，水接触角滞后为9.2±1.5°，冰剪切强度为130.6±12.0 kPa。

实施例8：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物的制备

称取0.60gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.008g和引 发剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比15:2:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量 分数为50％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。70℃油浴条件下磁力搅拌反应10h； 反应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.54g甲基丙烯酸十七氟癸酯、0.48gPMAPOSS和2.70mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比20:2:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在80℃下反应10h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、8μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共 聚物按照摩尔比30:2:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶中。 在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥24h， 得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯(m/n＝0.5，分子量为20000)：5％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝20，分子量20000)：50％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝10，分子量3000)：42％；

光引发剂：3％；

涂膜方式：旋涂；

将0.05g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物、0.03g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与四氢呋喃的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.50g乙烯基 聚硅氧烷，0.42g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过旋涂方式涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率2.5mW/cm²)辐照下固化15min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为116.0±1.5°，水接触角滞后为8.0±1.0°，冰剪切强度为104.0±9.0 kPa。

实施例9：

(1)端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物的制备

称取0.80gMAPOSS单体、链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(CPADB)0.02g和引发 剂偶氮二异丁腈(AIBN)1.63mg，按照摩尔比20:5:1充分溶解于甲苯溶剂中，配制成质量分 数为30％的溶液，然后排净瓶内空气，并氮气保护。80℃油浴条件下磁力搅拌反应20h；反 应结束后将产物滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h， 得到PMAPOSS共聚物。

将0.54g甲基丙烯酸十七氟癸酯、0.48gPMAPOSS和2.70mg偶氮二异丁腈(AIBN)按照摩 尔比20:2:1溶解于三氟甲苯，配置成质量分数为40％的溶液，加入到Schlenk瓶中，然后排净 瓶内空气，并氮气保护。将Schlenk管放入恒温油浴中在80℃下反应10h。反应结束后将产物 滴加到大量甲醇中进行沉淀，除去未反应单体和溶剂，室温真空干燥24h，得到PMAPOSS-b- 聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物。

将30μl水合肼、4μl二甲基苯基膦和0.40gPMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共 聚物按照摩尔比30:1:1溶解于四氢呋喃中，配置成质量分数为10％的溶液，加入到三口瓶中。 在室温下搅拌反应3h。反应结束后将粗产物倒入到甲醇中沉淀，然后放入真空烘箱干燥24h， 得到端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物，其结构式为

(2)紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层的制备

PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯(m/n＝0.5，分子量为20000)：30％；

乙烯基聚硅氧烷(a/b＝20，分子量20000)：34％；

巯基聚硅氧烷(p/q＝10，分子量3000)：30％；

光引发剂：6％；

涂膜方式：喷涂；

将0.30g端基为巯基的PMAPOSS-b-聚甲基丙烯酸十七氟癸酯嵌段共聚物、0.06g光引发 剂(DMPA)充分溶解于三氟甲苯与四氢呋喃的混合溶剂中(1w/1w)，然后加入0.34g乙烯基 聚硅氧烷，0.30g巯基聚硅氧烷，继续加入溶剂配成浓度为30％的混合溶液。通过喷涂方式涂 覆在铝片表面，室温下表干，然后在紫外光(波长365nm，功率5mW/cm²)辐照下固化30min， 得到紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层。

(3)水接触角、接触角滞后及冰剪切强度测试

经测试涂层水接触角为116.0±0.5°，水接触角滞后为8.0±1.0°，冰剪切强度为160.5±7.5 kPa。

本发明公开和提出的一种紫外光固化POSS含氟丙烯酸酯嵌段共聚物复合有机硅涂层及 制备和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本 发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发 明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制 备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。