用于燃料电池的具有增强的储冰能力的微孔层

摘要

提供了一种用于燃料电池的具有增强的储冰能力的微孔层。燃料电池包括：阴极，具有第一气体扩散层和第一催化剂层；阳极，包括第二气体扩散层和第二催化剂层；质子交换膜，设置在阴极和阴极之间。微孔层设置在第一气体扩散层和第一催化剂层之间。微孔层限定多个结构域，所述多个结构域在微孔层的相对的表面之间延伸。在结冰环境下，微孔层被布置为使冰的形成集中在结构域内，以减少催化剂层内结冰的水的量。

说明书

技术领域

本公开涉及一种在质子交换膜燃料电池系统中使用的微孔层结构。

背景技术

对环境污染以及化石燃料消耗的关注已经引发对替代清洁能源解决方案的迫切需求。氢燃料电池(例如，质子交换膜燃料电池(PEMFC))是一种用于未来汽车和静止设备的潜在能量转换系统。PEMFC中的反应涉及氢分子在阳极分裂成为氢离子和电子，氢核在阴极与氧和电子再结合，形成水并释放热量。由于高功率输出(快速反应且是动态的)、长寿命以及经济效益的特定要求，燃料电池可以是非常复杂和精密的。通常，质子交换膜用作PEMFC中的质子导体。例如，包括铂和/或铂合金的催化剂层用于催化电极反应。气体扩散层用于传输反应气体和电子并去除产物水和热量，气体扩散层可以包括微孔层和碳纤维基气体扩散支撑层(backinglayer)。另外，流场板通常用于使反应气体散开。

发明内容

在一实施例中，一种燃料电池包括：阴极，具有第一气体扩散层和第一催化剂层；阳极，包括第二气体扩散层和第二催化剂层；质子交换膜，设置在阴极和阴极之间。微孔层设置在第一气体扩散层和第一催化剂层之间。微孔层限定多个孔，所述多个孔在微孔层的相对的表面之间延伸。在结冰环境下，微孔层被布置为使冰的形成集中在孔内，以减少催化剂层内结冰的水的量。

在另一实施例中，一种燃料电池微孔层设置在位于燃料电池阴极侧上的催化剂层和气体扩散支撑层之间。微孔层包括体材料。体材料限定多个孔和多个结构域。在结冰环境下，结构域被构造为使冰的形成集中在结构域内，以减少体材料和催化剂层之间界面的结冰量。

在一实施例中，结构域是钻孔。

在一实施例中，钻孔的直径为0.5μm到200μm。

在一实施例中，结构域在体材料的相对的表面之间延伸。

在一实施例中，结构域是嵌入在体材料内的亲水性材料的包。

在一实施例中，亲水性材料是碳、聚合物和金属氧化物中的一种。

在一实施例中，所述多个孔的直径为0.05μm到0.2μm。

在一实施例中，所述多个孔是疏水性的。

在又一实施例中，一种用于燃料电池的阴极微孔层包括：第一碳基材料层，与催化剂层相邻；第二碳基材料层，设置在第一层和气体扩散支撑层之间。第二碳基材料包括多个结构域，所述多个结构域被构造为在结冰环境下使冰的形成集中在结构域内，以减少催化剂层内的结冰的水的量。

在一实施例中，第一碳基材料层是亲水性的。

在一实施例中，第一碳基材料层是疏水性的。

在一实施例中，第二碳基材料层是疏水性的。

在一实施例中，多个结构域是限定在第二层中的钻孔。

在一实施例中，多个结构域是嵌入在第二层中的亲水性材料。

附图说明

图1示出了质子交换膜燃料电池的示意性图。

图2示出了现有技术的质子交换膜燃料电池在结冰环境下工作的横截面图。

图3示出了根据一实施例的微孔层的平面图。

图4示出了在图3中示出的微孔层的横截面图。

图5A到图5C示出了用于制造根据一实施例的微孔层的过程。

图6示出了一实施例的质子交换膜燃料电池在结冰环境下工作的横截面图。

图7示出了根据另一实施例的微孔层的横截面图。

具体实施方式

在此描述了本公开的实施例。然而，将要理解的是，公开的实施例仅为示例，其他实施例可采取多种和替代的形式。附图不一定按比例绘制；可能夸大或最小化一些特征以显示特定组件的细节。因此，在此所公开的具体结构和功能细节不应解释为限制，而仅为教导本领域技术人员以多种形式使用本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参考任一附图示出和描述的各个特征可与一个或更多个其他附图中示出的特征组合，以产生未被明确示出或描述的实施例。示出的特征的组合提供用于典型应用的代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和变型可期望用于特定应用或实施方式。

虽然PEMFC技术在过去十年来已经经历了重大发展，但是在低成本下具有高性能和增加的鲁棒性的PEMFC仍还需要去实现。因此，燃料电池还将显著地商业化。PEMFC的一个重要的技术挑战是水管理。这主要取决于现有的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜仅在良好的含水状态下展示出高的质子导电率。电解质的含水需求将燃料电池的最大工作温度限制到大约90摄氏度(℃)。超过该温度，会发生膜干涸，导致质子导电率降低。另一方面，如果未有效去除产物水，那么会引起水积累并溢满电极。这造成大量传输损失，甚至会使燃料电池停止工作。

液体水积累在各种燃料电池组件中使PEMFC工作中几乎不可避免两相流动(例如，液体和气体)，特别是在低温下和高电流密度下。积累的液体水在低于结冰温度下凝固，形成冰。有效地掌控液体水流动和冰的形成的能力是在设计并选择PEMFC组件以及操作条件时重要的标准。根据法拉第定律，由于还原反应在阴极催化剂层产生的产物水能够通过下面的等式确定：

$>J_{H_{2}O}=\frac{\mathrm{Mj}}{2\mathrm{F\rho }}---\left(1\right)$>

其中，是水通量，单位为cm³/(s·cm²)；

M是水的分子量(即，18克/摩尔)；

j是工作电流密度，单位为A/cm²；

F是法拉第常量(即，大约为96485C/mol)；以及

ρ是液体水的密度(即，在25℃下为1g/cm³)。

为了实现燃料电池的各种组件的含水需求与燃料电池系统对过量水的排斥之间的合适的平衡，燃料电池的设计可以被调整为在系统的给定工作环境下有效地控制水。PEMFC包括若干组件，这些组件能够具有采用特定的材料和结构设计的潜力，以在装置内增强对水的控制。如这里所公开的，PEMFC的特定的气体扩散层(特别是包括碳纤维基气体扩散支撑层和设置在气体扩散支撑层与相邻的催化剂层之间的界面处的微孔层的气体扩散层)在对经过电极组件和较大燃料电池系统二者的水的控制方面起到不可或缺的作用。基于给出的PEMFC的特性和工作环境，气体扩散层组件的架构(包括微孔层的结构和设计)能够优化，以增强对经过燃料电池系统的水的控制。

在车辆应用中，在低于结冰温度环境下工作(特别是在寒冷气候下工作)会是经常发生的。因此，提供一种在低于结冰温度下工作的燃料电池非常重要。在低于结冰温度下，燃料电池中的液体水会凝固结冰。冰会在催化剂层-气体扩散层边界处形成凝固界面并阻挡氧分子扩散到催化剂层中。冰还会阻挡液体水扩散出催化剂层而无法被气流携带走。这使电化学反应受到阻碍，会导致启动失败并加速催化剂和材料劣化。

参照图1，示出了PEMFC10的示例。PEMFC10通常包括被质子交换膜(PEM)16(也称为聚合物电解质膜)分隔开的负极(阳极)12和正极(阴极)14。阳极12和阴极14均可以包括气体扩散层(GDL)19、催化剂层20和流场板22，流场板22形成气体通道24。针对阳极12和阴极14，GDL19可以是相同的。选择性地，阳极12可以具有GDL19′，阴极14可以具有不同的GDL19″。在至少一个实施例中，由于与阴极14相比阳极12具有减小的气体扩散的需求，因此阳极GDL19′比阴极GDL19″厚。针对阳极12和阴极14，催化剂层20可以是相同的，但是一般情况下阳极12将具有催化剂层20′，阴极14将具有不同的催化剂层20″。催化剂层20′可以有利于氢原子分裂成氢离子和电子，而阴极14有利于氧气和电子反应生成水。GDL19包括气体扩散支撑层(GDBL)18和微孔层(MPL)26。

用于PEMFC的传统的GDBL18的材料是厚度为大约200微米的碳纤维基纸和布。这些材料是多孔的(具有大约80％的孔隙率)，以允许反应气体传输到催化剂层(催化剂层一般具有大约10微米-大约15微米的厚度)并且允许水从催化剂层传输出来。为了便于去除水，GDL通常被处理成是疏水性的，具有非润湿聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)，通常以商品名“特氟龙”而被公知。传统的GDL的主要的孔隙尺寸在1微米到数百微米的范围。在阴极产生的水可以以蒸气和液体水这两种形式通过GDL被传输到阴极气体通道，在阴极气体通道中，它们被气流携带走。

用于GDL组件中使用的MPL的具体的特性和结构可以在对经过燃料电池电极的水的控制方面起到关键的作用。传统上，MPL材料主要由碳粉末和PTFE颗粒组成。通过设计MPL的材料和结构配置，可以实现增强对燃料电池系统内整体的水控制。在这里公开的MPL具有有效地解决有害的水积累和冰形成的能力。本领域中现在涌现的新的种类的CL，诸如薄膜型CL，具有增加燃料电池耐久性同时降低成本的潜力。尽管具有这些益处，但是包括薄膜类型的很多这些CL由于在膜电极组件中储存水/冰有限而倾向于易被水淹没。公开的MPL结构能够增强对水和冰的控制，以有助于利用这些新类型的催化剂层的潜力。

参照图2，示出了现有技术中传统的PEMFC27。PEMFC包括GDBL28、MPL30、CL32和PEM34。传统的PEMFC(诸如图2中所示出的PEMFC)在低于结冰环境温度下会无法以令人满意水平工作。在PEMFC初始启动过程中，产物水(通过电化学反应产生的水)首先通过PEM34吸收，这被称为PEM的补充水分过程。在膜34完全补充水之后，产物水在CL32中再分布。

传统的MPL是疏水性的，并且具有非常小的孔尺寸(即，0.05微米–0.2微米)。这导致通过MPL30的液体水传输不良。因此，很多液体水将被PEM吸收，或者积累在CL32中。如果CL32的温度低于结冰温度，那么CL32中的水将结冰形成冰36。冰36可能形成在CL孔内或者可能形成在CL32与MPL30之间的界面处。冰36至少部分地阻挡氧扩散到PEM34上的CL32中。这阻碍电化学反应并使燃料电池的输出功率降低。

可以使用等式2计算阴极的冰储存容量。

等式2：

W_cap＝W_cap,cl+W_cap,m(2)

其中，

其中，

W_cap是储冰容量；

W_cap,cl是通过催化剂层提供的储冰容量；

W_cap,m是通过聚合物电解质膜提供的储冰容量。

δ_CL是催化剂层的厚度；

ε是催化剂层的孔隙率；

ρ_冰是冰的密度；

ε_m是催化剂层中离聚物的体积分数；

c_f,干燥是在干燥的膜中(-SO₃^-)电荷的浓度；

Δλ_av,CL是在开始结冰过程中通过催化剂层中离聚物吸收的水；

是水的分子量(18克/摩尔)；

δ_m是聚合物电解质膜的厚度；以及

Δλ_av,m是开始结冰过程中通过聚合物电解质膜吸收的水。

例如，认为燃料电池具有厚度为18微米的膜(设定初始剩余水λ₀＝6并且能够吸水直到λ＝14)以及厚度为10微米、孔隙率为0.33的CL。通过等式2计算出该燃料电池的储冰容量为大约0.83mg/cm²。在0.1安培/平方厘米(A/cm²)的电流密度下工作的燃料电池将在大约90秒内超过燃料电池的储冰容量。为了在结冰环境下成功启动，燃料电池必须在90秒内提高它的温度超过零度。这种短的时间窗口对于燃料电池在结冰环境下的启动来说是个挑战，特别是从温度低于-20℃时启动。MPL能够被设计为增加从CL传输出来的液体水并将冰储存在MPL中。这样使得结冰温度下的电池被淹没和无法启动的可能性降低。

参照图3，从PEMFC10中单独示出了MPL26。MPL26可以具有从5微米(μm)到75微米范围的厚度。MPL26包括多个孔42。孔42可以具有0.02μm到0.5μm的孔直径。根据应用，孔42可以是亲水性的或疏水性的。选择性的，孔42可以是亲水性孔和疏水性孔的混合。MPL26还包括多个结构域(domain)44。本公开涉及大量不同的结构域44的布置。例如，结构域44可以按照特定的阵列布置或者可以无序地布置。结构域44可以具有0.1毫米(mm)到2毫米的间隔。在一个实施例中，结构域44是形成在MPL26中的钻孔(borehole)。钻孔44的直径可以为0.5μm到200μm。因它们相对大的尺寸，钻孔44可以是亲水性的或疏水性的。在另一实施例中，结构域44是嵌入在MPL26中的亲水性材料。

图4示出了一部分PEMFC10的横截面图。MPL26被夹在催化剂层20和GDBL18之间。MPL26具有第一表面46和第二表面48。第一表面46抵靠着CL20设置，第二表面48抵靠着GDBL18设置。结构域44在第一表面46和第二表面48之间延伸，提供了完全穿过MPL26的通孔。选择性地，结构域44可以仅延伸穿过MPL26的一部分。在一个实施例中，结构域44是形成到MPL26中的钻孔。钻孔44可以以任何合适的方式形成，例如，通过激光打孔形成。选择性地，钻孔44可以通过钻孔工艺或其他工艺机械地形成。钻孔44可以是圆柱形的或者基本上呈圆柱形的。也涉及其他形状和横截面。还可以使用不同形状的孔的组合。

结构域44使储冰容量增加。例如，具有直径为100微米以及按照正方晶格图案布置的结构域间隔为0.5mm的结构域的30微米厚的MPL能够储存0.1mg/cm²的冰。与传统的MPL的0.83mg/cm²的储冰能力相比，这使总的储冰容量增加到0.93mg/cm²。储冰容量大致增加12％。结构域44还使超冷却液体水从CL出来并进入气流中的传输增加。这是因为水的突破压力和液体传输阻力的显著减小。这使储冰能力显著增加并且能够使PEMFC在结冰温度下成功启动。

在其它实施例中，结构域44是嵌入到MPL26中的亲水性材料的包。亲水性材料可以是亲水化处理的碳、亲水性聚合物(例如，聚乙烯醇(PVA)和离聚物)以及金属氧化物(例如，SiO₂)。亲水性材料可以将水和/或冰带到结构域44中，进一步增加结构域44获取水和冰的效率。亲水性材料包可以通过任何合适的方法形成。例如，在第一步，可以使钻孔形成于MPL中。然后在第二步，利用亲水性材料填充钻孔。

参照图5A到图5C，示出了制造MPL中的结构域的替代方法。在该替代方案中，首先形成结构域，接下来绕结构域形成剩下的MPL。

参照图5A，在基板52上布置多个微小钉状物50。根据期望的结构域图案将微小钉状物50布置在基板上。微小钉状物50可以通过将所选的结构域材料喷墨印刷到基板52上形成。

接下来，在基板52上形成剩下的MPL，如图5B中所示。剩下的MPL可以通过使炭墨54围绕结构域50沉积在基板52上来形成。然后干燥并烧结炭墨54，形成MPL。

接下来，将MPL56从基板去除，如图5C中所示。微小钉状物50可以被设计为当将MPL56从基板52去除时与基板52分离。因此，微小钉状物50仍然嵌入在MPL56中，形成位于MPL56内的材料包。嵌入的微小钉状物50在MPL56中形成结构域58。嵌入的微小钉状物50可以由亲水性材料组成，以在MPL56中提供亲水性结构域58。亲水性材料的示例包括亲水化处理的碳、亲水性聚合物(即，聚乙烯醇)、金属氧化物(即，SiO₂)和半透水性材料。

选择性地，微小钉状物50由特定的造孔材料形成。造孔剂的示例材料是氯化铵(NH₄Cl)，当在高于338℃的温度下烧结MPL时氯化铵分解，在MPL中留下孔。因此，去除的MPL56具有与微小钉状物50的位置对应的多个钻孔58。

参照图6，示出了PEMFC10在结冰环境下工作期间的横截面。MPL26设置在GDBL18和CL20之间。PEM16设置为与CL20相邻。MPL26包括如前面所描述的多个结构域44和多个孔42。结构域44大致上比孔42大，并且被设计为MPL26内的主要的水传输导管。结构域44执行大部分水体传输，剩下较小的孔42较少地被阻塞，以使氧更好地扩散。在结冰环境下，结构域44还被设计为吸收并储存冰。通过将冰储存在特定结构域中，冰变为在特定区域中集中。这有助于提供没有冰的区域。如图6中所示，冰形成在接近结构域44的CL20中和GDBL18中，而剩下了大片区域的GDBL18和CL20没有冰。因此，氧自由地通过这些没有冰的区域扩散，从而在低于结冰温度的环境下提供更好的电池操作。

参照图7，示出了一部分PEMFC78的横截面图。PEMFC78包括设置在CL82和GDBL90之间的MPL84。PEM80设置为与CL82相邻。MPL84由多个层组成。所述多个层可以具有不同的性质，例如，一层为疏水性的，另一层为亲水性的。多个层还可以具有不同布置的孔和结构域。在一实施例中，MPL84包括第一层86和第二层88。第一层86设置为与CL82相邻，第二层88设置为抵靠着GDBL90。CL82具有相对低的储水容量。第一层86可以是亲水性的，以有助于将(液体和/或固体)水从CL82吸收过来，以减少对CL82的淹没现象。亲水性的第一层还可以提供从CL82到第二层88的更好的传输。第二层88可以包括多个结构域92。结构域92可以是如前面所描述的钻孔或者材料包。钻孔92储存水并将水从第一层86传输到GDBL90。第二层88可以是疏水性的，以将水引到结构域中。

在另一实施例中，第一层是疏水性的，第二层88是亲水性的。第一层86、第二层88中的一者或两者可以包含结构域92。在又一实施例中，第一层86和第二层88具有相似的水性质(意味着同时具有疏水性或同时具有亲水性)。第一层86和第二层88中的一者或两者可以包含结构域92。

虽然上文描述了示例性实施例，但是并不意图为这些实施例描述权利要求所包含的所有可能的形式。说明书中使用的词语为描述性词语而非限制性词语，并且应理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以作出各种改变。如上所述，可以组合多个实施例的特征以形成本发明没有明确描述或说明的进一步的实施例。尽管多个实施例已经被描述为提供优点或者在一个或更多个期望特性方面优于其他实施例或现有技术的实施方式，但是本领域普通技术人员应该认识到，取决于具体应用和实施方式，为了实现期望的整体系统属性，可以折衷一个或更多个特征或特性。这些属性可包括但不限于成本、强度、耐用性、生命周期成本、可销售性、外观、包装、尺寸、可维护性、重量、可制造性、装配容易性等。因此，被描述为在一个或更多个特性方面不如其他实施例或现有技术的实施方式合意的实施例也未超出本公开的范围，并且可期望用于特定应用。