钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法

摘要

本发明公开了一种钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法，先将钒铬渣直接焙烧，酸浸提钒，酸浸所得含钒溶液加铵盐沉钒，产物用于制备五氧化二钒，酸浸所得含铬尾渣先用还原剂还原，然后磨细过筛，再将其弱磁选获得铁精粉，接着强磁选得到铬铁精粉，铁精粉返回高炉炼铁，铬铁精粉与还原剂、造渣剂熔融冶炼得到铬铁合金和炉渣，炉渣用于生产水泥或者建筑材料。本方法钒的浸出率可达99％、铬则几乎不被浸出(铬浸出率<0.5％)，实现了钒、铬的高效分离；本方法全流程钒回收率大于95％，铬回收率大于90％，实现了钒、铬的高效回收和清洁利用，同时实现了炉渣的无害化综合利用。

说明书

技术领域

本发明的实施方式涉及化工和冶金领域，更具体地，本发明的实施方式涉 及一种钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法。

背景技术

钒和铬是重要的战略元素，在冶金和化工领域均有广泛的用途。提钒最重 要的原料是钒渣，我国的攀钢和承钢都是使用钒钛磁铁矿生产的钒渣进行提钒， 其钒产量占国内钒产品总量的80％；铬则主要由铬铁矿提炼获得，但我国是一 个贫铬的国家，97％的铬矿都依赖于进口。值得注意的是，攀枝花红格地区的高 铬型钒钛磁铁矿中铬含量高达900万吨，该地区的矿石冶炼后将获得高铬型钒 渣(下面称为钒铬渣)，其铬含量(5％-13％)是普通钒渣的近10倍，具有较大 的应用价值。

迄今为止，钒铬渣中钒、铬提取及分离尚未有工业化生产的工艺技术，其 主要的技术难点在于钒、铬难于实现高效提取且分离困难，钒铬资源的高效、 清洁利用更是一大难题。目前，从钒铬渣中提取、分离钒铬的技术思路主要有 直接酸浸法、亚熔盐法、钙化和/或钠化两次焙烧法、混合钠盐焙烧法。

中国专利CN104357671使用硫酸浸取钒铬渣获得钒、铬溶液，随后加入氢 氧化钠获得钒铬沉淀浆液，再加入双氧水或通入氧气、空气氧化浆液中的钒、 铬，调节pH值进行沉钒、煅烧获得五氧化二钒；沉钒后的母液先结晶分离出硫 酸钠，再用氢氧化钠溶液除去铬溶液中的杂质，最后浓缩获得铬酸钠晶体。该 专利不需焙烧可降低能耗，但存在工艺流程长、硫酸对设备腐蚀严重等问题。

中国专利CN101812588，CN102127654，CN102676808将钒铬渣加入到氢 氧化钠或氢氧化钾的亚熔盐中，并通入氧化性气体进行液相氧化反应，反应结 束进行稀释得到含氢氧化钠(或氢氧化钾)、钒酸钠(或钒酸钾)、铬酸钠(或 铬酸钾)的溶液及尾渣，固液分离得到钒、铬溶液和尾渣，随后分步结晶依次 获得铬酸钾和钒酸钾。上述专利可在较低温度下提取出钒、铬，但存在碱耗大、 结晶分离夹带严重、碱液循环利用困难等问题。

中国专利CN103924096，CN104178637提出将钒铬渣先与钙盐进行钙化焙 烧，再酸浸提钒；随后将提钒尾渣与钠盐进行钠化焙烧，水浸提铬；中国专利 CN103614566也提出了使用碳酸钠为添加剂，进行先低温(700-850℃)后高温 (800-1050℃)两次焙烧，然后两次水浸分别提取钒和铬。上述专利通过不同的 焙烧条件实现钒、铬的分离，并分别回收钒和铬，可避免钒铬同时进入溶液而 带来的分离困难的问题，但两步焙烧能耗高、钙化提钒(或钠化提钒)时部分 铬将会进入含钒浸出液对后续沉钒和废水循环利用造成困难。

中国专利CN104480313，CN104762484提出同时使用碳酸钠和氢氧化钠为 添加剂，与钒铬渣进行高温焙烧-水浸，获得钒铬溶液，可高效率的提取钒和铬。 上述专利可通过一步焙烧同时提钒和铬，但存在添加剂用量大、浸出液中钒铬 分离困难等问题。

中国专利CN104313361提出了使用钙盐或镁盐为添加剂与钒铬渣一起焙烧 选择性氧化其中的钒，然后使用氨水、铵盐或碳酸钠、碳酸氢钠溶液为浸取剂 提钒，含铬尾渣与一定比例的铬铁矿混合后冶炼铬铁合金或硅铬合金。该专利 较好的实现了钒、铬分离，而且含铬尾渣也得到了无害化的综合利用。但是， 目前尚未见钒铬渣直接焙烧-酸浸提钒-尾渣还原-磁选-冶炼铬铁、炉渣无害化综 合利用的相关报道。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提供一种钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼 铬铁合金的方法，通过直接焙烧-酸浸提钒-尾渣还原-磁选-冶炼铬铁、炉渣无害 化综合利用的方式使钒铬渣得到充分的利用。

为解决上述的技术问题，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法，它包括以下步骤：

(1)焙烧

钒铬渣在750-950℃直接焙烧2-3h，得到焙烧熟料；本步骤钒铬渣直接焙烧， 没有添加任何添加剂；

(2)浸出

将所述焙烧熟料用pH值为0.5-1.5的酸液在20-80℃浸取30-120min提钒， 浸取时液固质量比为2-6:1，过滤获得含钒溶液和含铬尾渣；

(3)沉钒与煅烧

向所述含钒溶液中加入铵盐，加铵系数为0.3-2，在pH值为1-3、温度为 20-100℃的条件下沉钒20-180min，过滤后将沉淀进行煅烧制备五氧化二钒；

(4)尾渣还原与破碎

将所述含铬尾渣用还原剂在温度550-1400℃还原30-120min，然后将其破碎 并磨细，得到还原尾渣粉料，所述还原尾渣粉料能100％过100目筛，至少60％ 能过200目筛；还原尾渣粉料过筛，100％过100目筛，60％以上过200目筛， 磁选时可使铁精粉和铬铁精粉能够充分的分离；

(5)磁选还原尾渣粉料

先将还原尾渣粉料在磁场强度为0.14-0.18T的条件下进行弱磁选，得到铁 精粉，接着将剩余还原尾渣粉料在磁场强度为1.0-1.2T的条件下进行强磁选， 得到铬铁精粉；磁选分成弱磁选和强磁选，在对应的磁场强度下，可以将铁精 粉和铬铁精粉充分分离和回收；磁选机的滚筒转速达到60-70r/min即可；

(6)冶炼铬铁合金

所述铬铁精粉与还原剂、造渣剂在电炉中按照质量比1：(0.5-0.8)： (0.1-0.3)、温度1450-1750℃熔融冶炼60-300min，得到铬铁合金和炉渣。

本发明还可以采用以下技术方案：所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬 铁合金的方法包括以下步骤：

(1)焙烧

钒铬渣在850-900℃直接焙烧2-2.5h，得到焙烧熟料；

(2)浸出

将所述焙烧熟料用pH值为0.5-1.5的酸液在40-60℃浸取60-90min提钒， 浸取时液固质量比为3-5:1，过滤获得含钒溶液和含铬尾渣；

(3)沉钒与煅烧

向所述含钒溶液中加入铵盐，加铵系数为0.6-0.8，在pH值为1.6-1.7、温度 为85-95℃的条件下沉钒90-120min，过滤后将沉淀进行煅烧制备五氧化二钒；

(4)尾渣还原与破碎

将所述含铬尾渣用还原剂在温度1100-1200℃还原40-60min，然后将其破碎 并磨细，得到还原尾渣粉料，所述还原尾渣粉料100％能过100目筛，至少60％ 能过200目筛；

(5)磁选还原尾渣粉料

先将还原尾渣粉料在磁场强度为0.15T的条件下进行弱磁选，得到铁精粉， 接着将剩余还原尾渣粉料在磁场强度为1.2T的条件下进行强磁选，得到铬铁精 粉；

(6)冶炼铬铁合金

所述铬铁精粉与还原剂、造渣剂在电炉中按照质量比1：(0.6-0.7)： (0.15-0.25)、温度1550-1750℃熔融冶炼180-210min，得到铬铁合金和炉渣。

上述钒铬渣包含8.5-15.7％的V₂O₅、12.5-18.6％的Cr₂O₃、12.3-15.4％的SiO₂、 1.5-2.9％的Al₂O₃、1.2-2.1％的CaO、1.8-4.6％的MgO、28.8-39.5％的TFe、3.2-6.5％ 的MnO、0.05-0.15％的P。

上述制备方法中的加铵系数即铵盐的加入量，是铵盐中氮的物质的量与浸 取液中钒的物质的量的比值。

上述方法制备得到的铁精粉返回高炉炼铁，冶炼铬铁合金时产生的炉渣用 于生产水泥或建筑材料。这两种产物的使用使钒铬渣全部组分都得到了充分的 利用。

在上所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法中，步骤(2)所 述酸液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液或者碳酸水溶液中的任意一种。

在上所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法中，步骤(3)所 述煅烧是指将沉淀在450-550℃煅烧30-60min。

在上所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法中，步骤(3)所 述铵盐为硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、硝酸铵中的任意一种。

在上所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法中，步骤(4)所 述还原剂为焦炭或煤气。焦炭和煤气的用量达到足够全部还原即可，多使用的 焦炭和煤气可以回收利用。

在上所述钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法中，步骤(6)所 述还原剂为焦炭，所述造渣剂为硅石。

与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：本发明通过直接焙烧选择性 氧化钒铬渣中的钒，然后酸浸、过滤获得含钒溶液和含铬尾渣，钒的浸出率可 达99％、铬则几乎不被浸出(铬浸出率<0.5％)，实现了钒、铬的高效分离。含 钒溶液通过铵盐沉钒、煅烧可获得五氧化二钒；提钒尾渣经管式炉还原、两段 磁选后可得铁精粉和铬铁精粉。本方法全流程钒回收率大于95％，铬回收率大于 90％，实现了钒、铬的高效回收和清洁利用，同时实现了炉渣的无害化综合利用。

附图说明

图1为本发明钒铬渣提钒及尾渣还原磁选冶炼铬铁合金的方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以 解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所用钒铬渣中含9.7％的V₂O₅、15.6％的Cr₂O₃、14.4％的SiO₂、1.8％的 Al₂O₃、1.5％的CaO、1.8％的MgO、37.5％的TFe、3.3％的MnO、0.11％的P。钒 铬渣的粒度为过200目筛子的筛下物。

各实施例的流程如图1所示。

实施例1

将500g钒铬渣于850℃下氧化焙烧3h，得到的焙烧熟料经磨细后用pH＝ 0.5的硫酸溶液，按液固比4:1在温度60℃浸出60min，过滤得到含钒溶液和滤 饼；滤饼经三次酸液洗涤后得到含铬尾渣。

先将含钒溶液加热至95℃，再按加铵系数0.6加入硫酸铵并保温搅拌，最 后补加少量硫酸调节pH值至1.8，保持100min，获得多钒酸铵沉淀并过滤，滤 饼经三次水洗、100℃干燥2h、550℃下煅烧30min得到纯度为99％的五氧化二 钒。经检测钒浸出率为99.3％，沉钒率为99％，钒收率为98.3％。

将300克含铬尾渣放入管式炉中，配入20克焦炭，关闭炉门于850℃下加 热还原90min，得到块状的还原尾渣，转入到球磨机进行30min球磨得到还原尾 渣粉料，该粉料过100目筛，筛下物60％能过200目筛。将得到的还原尾渣粉 料先经磁场强度为0.18T的磁选机进行选铁精粉，然后再升高磁场强度至1.0T 进行选铬铁精粉。

将磁选得到的铬铁精粉与焦炭、硅石按1:0.65:0.22投入到电炉中在1400℃下 熔炼120min，得到铬铁合金和炉渣。经检测铬铁产品中铬含量为55.6％、铁含量 43.3％；铬回收为92.4％。炉渣中铬含量低于1mg/L，六价铬低于0.5mg/L，远低 于国家环保标准，可用于水泥、建筑材料的生产。

实施例2

将500g钒铬渣于920℃下氧化焙烧2.5h，得到的焙烧熟料经磨细后用pH＝ 1.5的硫酸溶液，按液固比3:1在温度40℃浸取90min，过滤得到含钒溶液和滤 饼；滤饼经三次酸液洗涤后得到含铬尾渣。

先将含钒溶液加热至85℃，再按加铵系数0.6加入硫酸铵并保温搅拌，最 后补加少量硫酸调节pH值至1.6，保持120min，获得多钒酸铵沉淀并过滤，滤 饼经三次水洗、100℃干燥2h、550℃下煅烧50min得到纯度为98.5％的五氧化 二钒。经检测钒浸出率为98.6％，沉钒率为98.5％，钒收率为97.4％。

将300克含铬尾渣放入管式炉中，配入20克焦炭，关闭炉门于1100℃下加 热还原60min，得到块状的还原尾渣，转入到球磨机进行30min球磨得到还原尾 渣粉料，该粉料过100目筛，筛下物65％能过200目筛。将得到的还原尾渣粉 料先经磁场强度为0.15T的磁选机进行选铁精粉，然后再升高磁场强度至1.2T 进行选铬铁精粉。

将磁选得到的铬铁精粉与焦炭、硅石按1:0.68:0.25投入到电炉中在1550℃下 熔炼180min，得到铬铁合金和炉渣。经检测铬铁产品中铬含量为50.6％、铁含量 48.2％；铬回收为91.5％。炉渣中铬含量低于1mg/L，六价铬低于0.2mg/L，远低 于国家环保标准，可用于水泥、建筑材料的生产。

实施例3

将500g钒铬渣于900℃下氧化焙烧2h，得到的焙烧熟料经磨细后用pH＝0.5 的硫酸溶液，按液固比5:1在温度50℃浸取90min，过滤得到含钒溶液和滤饼； 滤饼经三次酸液洗涤后得到含铬尾渣。

先将含钒溶液加热至95℃，再按加铵系数0.8加入硫酸铵并保温搅拌，最 后补加少量硫酸调节pH值至1.7，保持90min，获得多钒酸铵沉淀并过滤，滤 饼经三次水洗、100℃干燥2h、500℃下煅烧60min得到纯度为98.5％的五氧化 二钒。经检测钒浸出率为99.1％，沉钒率为98.7％，钒收率为97.8％。

将300克含铬尾渣放入管式炉中，通入煤气，保持气体流量为6L/h，然后 于1200℃下加热还原40min，得到块状的还原尾渣，转入到球磨机进行30min 球磨得到还原尾渣粉料，该粉料过100目筛，筛下物65％能过200目筛。将得 到的还原尾渣粉料先经磁场强度为0.15T的磁选机进行选铁精粉，然后再升高磁 场强度至1.2T进行选铬铁精粉。

将磁选得到的铬铁精粉与焦炭、硅石按1:0.62:0.21投入到电炉中在1750℃下 熔炼210min，得到铬铁合金和炉渣。经检测铬铁产品中铬含量为59.6％、铁含量 38.2％；铬回收为95.2％。炉渣中铬含量低于1mg/L，六价铬低于0.2mg/L，远低 于国家环保标准，可用于水泥、建筑材料的生产。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应 该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和 实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公 开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。 除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其 他的用途也将是明显的。