锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法

摘要

本发明涉及一种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水，所述水溶性聚合物含有含酸基单体单元20重量％～70重量％，所述聚醚改性有机硅化合物的量相对于所述水溶性聚合物100重量份为0.1重量份～10重量份。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组 合物、锂离子二次电池用电极、锂离子二次电池、以及锂离子二次电池用粘 合剂组合物的制造方法。

背景技术

近年来，笔记本电脑、手机、PDA(PersonalDigitalAssistant)等便携终端 的普及显著。而作为可用作这些便携终端的电源的二次电池，多使用锂离子 二次电池。便携终端要求更舒适的便携性，其小型化、薄型化、轻质化及高 性能化得到迅速发展，其结果，便携终端已被用于各种各样的场合。另外， 对于二次电池，也与便携终端同样地要求小型化、薄型化、轻质化及高性能 化。

为了实现二次电池的高性能化，已针对电极、电解液及其它电池构件的 改良进行了研究。其中，电极通常如下地制造：在使成为粘合剂的聚合物分 散或溶解于溶剂中而成的液态组合物中混合电极活性物质而得到浆料组合 物，将该浆料组合物涂布于集电体并进行干燥。而对于利用这样的方法制造 的电极，以往已尝试了通过对浆料组合物的组成加以设计来实现二次电池的 高性能化。

另外，还已知有专利文献1那样的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2004/101103号

发明内容

发明要解决的问题

在锂离子二次电池中，有时会伴随充放电而在电极的表面析出锂金属。 该锂金属可能会成为导致二次电池的内阻增高的原因。因此，为了提高锂离 子二次电池的高温循环特性及低温输出特性等性能，期望抑制该锂金属的析 出。

因此，本发明的目的在于提供：能够实现可抑制由充放电引起的锂金属 的析出、高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次 电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物及锂离子二次电池用电 极；可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循环特性及低温输出特性优 异的锂离子二次电池；以及能够实现可抑制由充放电引起的锂金属的析出、 高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用 粘合剂组合物的制造方法。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题，针对包含粒子状聚合物、水溶性聚合物、 聚醚改性有机硅化合物及水，水溶性聚合物包含给定量的含酸基单体单元、 且聚醚改性有机硅化合物的量相对于水溶性聚合物落在给定范围的粘合剂 组合物进行了研究。结果发现，通过使用该粘合剂组合物，能够在锂离子二 次电池中实现锂金属的析出的抑制及锂离子电导率的提高，因此能够改善锂 离子二次电池的高温循环特性及低温输出特性，进而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含粒子状聚合物、水溶 性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水，

上述水溶性聚合物含有含酸基单体单元20重量％～70重量％，

上述聚醚改性有机硅化合物的量相对于上述水溶性聚合物100重量份 为0.1重量份～10重量份。

[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述水溶性 聚合物还含有含氟单体单元0.1重量％～30重量％。

[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述水 溶性聚合物的1％水溶液粘度为1mPa·s～1000mPa·s。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中， 上述水溶性聚合物还含有交联性单体单元0.1重量％～2重量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中， 以浓度10重量％包含上述聚醚改性有机硅化合物的水溶液的表面张力为 20mN/m～50mN/m。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中， 上述粒子状聚合物与水溶性聚合物的重量比为：粒子状聚合物/水溶性聚合 物＝99/1～50/50。

[7]一种锂离子二次电池用浆料组合物，其包含[1]～[6]中任一项所述的 粘合剂组合物及电极活性物质。

[8]根据[7]所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其还包含增稠剂。

[9]一种锂离子二次电池用电极，其具备：集电体、和在上述集电体上 涂布[7]或[8]所述的锂离子二次电池用浆料组合物并进行干燥而得到的电极 活性物质层。

[10]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及电解液，

上述正极及上述负极中的至少一者为[9]所述的锂离子二次电池用电极。

[11]一种锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法，其是制造[1]～[6] 中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物的方法，该方法包括：

将上述粒子状聚合物、上述聚醚改性有机硅化合物及水混合的工序、和

在其后进一步混合上述水溶性聚合物的工序。

发明的效果

根据本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料 组合物及锂离子二次电池用电极，能够实现可抑制由充放电引起的锂金属的 析出、高温循环特性及低温输出特性优异的锂离子二次电池。

本发明的锂离子二次电池可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循 环特性及低温输出特性优异。

根据本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物的制造方法，可制造出能 够实现可抑制由充放电引起的锂金属的析出、高温循环特性及低温输出特性 优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用粘合剂组合物。

具体实施方式

以下，结合实施方式及例示物对本发明进行更为详细的说明。但本发明 并不限定于以下说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求 书及其均等范围的范围内任意地变更来实施。

另外，在以下的说明中，(甲基)丙烯酸包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。 另外，(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。此外，(甲基) 丙烯腈包括丙烯腈及甲基丙烯腈这两者。

此外，在以下的说明中，某一物质为水溶性是指，在25℃将该物质0.5g 溶解于100g的水中时，不溶成分为0重量％以上且低于0.5重量％。另外， 某一物质为非水溶性是指，在25℃将该物质0.5g溶解于100g的水中时，不 溶成分为90重量％以上且100重量％以下。

另外，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，由某种单体聚合而形成的 结构单元在所述聚合物中的比例，除非另有说明，通常与该某种单体在用于 其聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。

[1.锂离子二次电池用粘合剂组合物]

本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物(以下也适当称为“粘合剂组 合物”)包含：粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水。

[1.1.粒子状聚合物]

粒子状聚合物是聚合物的粒子。通过包含粒子状聚合物，电极活性物质 层的粘结性提高，可使相对于在卷绕时、搬运时等处理时对电极施加的机械 力的强度提高。另外，由于电极活性物质不易从电极活性物质层脱落，因此 由异物引起的短路等危险性降低。此外，由于在电极活性物质层中，能够稳 定地保持电极活性物质，因此可以改善循环特性及高温保存特性等耐久性。 另外，通过为粒子状，可使粒子状聚合物相对于电极活性物质不是以面而是 以点粘结。由此，电极活性物质的表面的大部分不会被粘合剂所覆盖，因此 可以扩大在电解液和电极活性物质之间进行离子交换的场所的范围。因此， 可以降低内阻，改善锂离子二次电池的输出特性。

作为构成粒子状聚合物的聚合物，可使用各种聚合物，但通常使用非水 溶性的聚合物。作为形成粒子状聚合物的聚合物，可列举例如：丙烯酸类聚 合物、二烯类聚合物、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨酯聚合物等。 其中，优选二烯类聚合物及丙烯酸类聚合物。这些粒子状聚合物也可以是具 有交联结构的聚合物，还可以是经改性而导入了官能团的聚合物。此外，粒 子状聚合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

二烯类聚合物是包含脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。另外，脂肪族 共轭二烯单体单元是具有由脂肪族共轭二烯单体聚合而形成的结构的结构 单元。

作为脂肪族共轭二烯单体，可列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二 烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯；直链中具有共轭双键的戊二 烯及其取代物；以及侧链具有共轭双键的己二烯及其取代物；等等。其中， 优选1,3-丁二烯。另外，脂肪族共轭二烯单体及脂肪族共轭二烯单体单元可 以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

二烯类聚合物中，脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为20重量％以 上、更优选为30重量％以上，优选为70重量％以下、更优选为60重量％以 下、特别优选为55重量％以下。

另外，二烯类聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。芳香族乙烯基单 体单元是具有由芳香族乙烯基单体聚合而形成的结构的结构单元。

作为芳香族乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯及二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。二烯类聚合物优选为包含脂肪族共 轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元这两者的聚合物，优选例如苯乙烯 -丁二烯共聚物。另外，芳香族乙烯基单体及芳香族乙烯基单体单元可以单 独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在制造二烯类聚合物时组合使用脂肪族共轭二烯单体及芳香族乙烯基 单体的情况下，在所得二烯类聚合物中有时会包含作为残留单体的未反应的 脂肪族共轭二烯单体及未反应的芳香族乙烯基单体。此时，二烯类聚合物所 包含的未反应的脂肪族共轭二烯单体的量优选为50ppm以下、更优选为 10ppm以下，理想情况下为0ppm。另外，二烯类聚合物所包含的未反应的 芳香族乙烯基单体的量优选为1000ppm以下、更优选为200ppm以下，理想 情况下为0ppm。

二烯类聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为30重量％以上、 更优选为35重量％以上，优选为79.5重量％以下、更优选为69重量％以下。

另外，二烯类聚合物优选包含烯属不饱和羧酸单体单元。所述烯属不饱 和羧酸单体单元是指具有由烯属不饱和羧酸单体聚合而形成的结构的结构 单元。烯属不饱和羧酸单体单元是包含羧基(-COOH基)且强度高的结构单 元，因此可提高电极活性物质层相对于集电体的粘结性、或使电极活性物质 层的强度提高。由此，通过使二烯类聚合物包含烯属不饱和羧酸单体单元， 可稳定地防止电极活性物质层从集电体的剥离，另外，可使电极活性物质层 的机械强度提高。

作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举 的例示物相同的例子。另外，烯属不饱和羧酸单体及烯属不饱和羧酸单体单 元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

二烯类聚合物中烯属不饱和羧酸单体单元的比例优选为0.5重量％以 上、更优选为1重量％以上、特别优选为2重量％以上，优选为10重量％以 下、更优选为8重量％以下、特别优选为7重量％以下。

在不显著破坏本发明的效果的范围内，二烯类聚合物中也可以包含上述 以外的任意的结构单元。作为对应于上述任意的结构单元的单体的例子，可 列举：氰化乙烯基单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟基烷基的不饱和单 体及不饱和羧酸酰胺单体。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比 率组合使用2种以上。

作为氰化乙烯基单体，可列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、 及α-乙基丙烯腈。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可列举例如：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、 富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲 酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中，优选甲基 丙烯酸甲酯。

作为含有羟基烷基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸β-羟基乙酯、甲 基丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基 丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来 酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、 及富马酸2-羟基乙基甲酯。其中，优选丙烯酸β-羟基乙酯。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可列举例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、及N,N-二甲基丙烯酰胺。其 中，优选丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。

进一步，二烯类聚合物也可以包含具有由例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在常规的乳液聚合中使用的单体聚合而形 成的结构的结构单元。

丙烯酸类聚合物是包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。(甲基)丙烯 酸酯单体单元是具有由(甲基)丙烯酸酯单体聚合而形成的结构的结构单元。 但在(甲基)丙烯酸酯单体中，含有氟的(甲基)丙烯酸酯单体应作为含氟(甲基) 丙烯酸酯单体而与(甲基)丙烯酸酯单体相区别。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举 的例示物相同的例子。另外，(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单 元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50重量％ 以上、更优选为70重量％以上、特别优选为90重量％以上，优选为99重量％ 以下、更优选为98重量％以下、特别优选为97重量％以下。

另外，作为丙烯酸类聚合物，优选组合含有(甲基)丙烯腈单体单元及(甲 基)丙烯酸酯单体单元的共聚物。所述(甲基)丙烯腈单体单元是指具有由(甲 基)丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元。组合含有(甲基)丙烯腈单体单元和 (甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸类聚合物由于相对于氧化还原稳定，因此， 容易得到高寿命的电池。

丙烯酸类聚合物中，作为(甲基)丙烯腈单体单元，可以仅包含具有由丙 烯腈聚合而形成的结构的结构单元，也可以仅包含具有由甲基丙烯腈聚合而 形成的结构的结构单元，还可以以任意的比率组合包含具有由丙烯腈聚合而 形成的结构的结构单元和具有由甲基丙烯腈聚合而形成的结构的结构单元 这两者。

丙烯酸类聚合物中组合含有(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单 体单元的情况下，优选(甲基)丙烯腈单体单元相对于(甲基)丙烯酸酯单体单 元的重量比(以“(甲基)丙烯腈单体单元/(甲基)丙烯酸酯单体单元”表示的重 量比)落在给定的范围内。具体而言，上述重量比优选为1/99以上、更优选 为2/98以上，另外，优选为30/70以下、更优选为25/75以下。通过使上述 重量比在上述范围的下限值以上，可防止因粒子状聚合物在电解液中溶胀而 导致电极的电阻增大，从而抑制二次电池的速率特性的降低。

另外，丙烯酸类聚合物也可以包含交联性单体单元。所述交联性单体单 元是具有由交联性单体聚合而形成的结构的结构单元。所述交联性单体是可 通过加热或照射能量射线而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过使 丙烯酸类聚合物包含交联性单体单元，可使粒子状聚合物彼此交联、或使水 溶性聚合物与粒子状聚合物发生交联。

作为交联性单体的例子，可列举与在水溶性聚合物的项中列举的例子相 同的单体。另外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合 使用2种以上。

进一步，交联性单体单元可通过使交联性单体与(甲基)丙烯酸酯单体单 元共聚而导入到丙烯酸类聚合物中。另外，交联性单体单元也可以通过利用 使用了具有交联性基团的化合物(交联剂)的惯用的改性方法将交联性基团导 入到丙烯酸类聚合物中，从而导入到丙烯酸类聚合物中。

作为交联剂，可使用例如：有机过氧化物、基于热或光而发挥效果的交 联剂等。另外，交联剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2 种以上。

交联剂中，从含有热交联性的交联性基团的方面考虑，优选有机过氧化 物、以及可通过热而引发交联反应的交联剂。

相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的总量100重 量份，丙烯酸类聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.01重量份以上、 更优选为0.05重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、 特别优选为3重量份以下。

另外，丙烯酸类聚合物中除了上述的(甲基)丙烯腈单体单元、(甲基)丙 烯酸酯单体单元以及交联性基团单体单元以外，还可以包含任意的结构单 元。作为对应于这些任意的结构单元的单体的例子，可列举：苯乙烯、氯苯 乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙 烯基萘、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、 丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原 子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基 醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯 基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类； N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物；丙 烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；等等。另外，这些单体可以 单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。但从显著发挥出组 合含有如上所述的(甲基)丙烯腈单体单元及(甲基)丙烯酸酯单体单元所带来 的优点的观点出发，优选任意的结构单元的量少，特别优选不包含任意的结 构单元。

构成粒子状聚合物的聚合物的重均分子量优选为10,000以上、更优选 为20,000以上，另外，优选为1,000,000以下、更优选为500,000以下。构 成粒子状聚合物的聚合物的重均分子量在上述范围时，容易使电极的强度及 电极活性物质的分散性变得良好。

这里，构成粒子状聚合物的聚合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法 (GPC)、作为以四氢呋喃为展开溶剂的聚苯乙烯换算的值而求出。

粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为-75℃以上、更优选为-55℃以上、 特别优选为-35℃以上，另外，优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一 步优选为20℃以下、特别优选为15℃以下。通过使粒子状聚合物的玻璃化 转变温度在上述范围，电极的柔软性及卷绕性、电极活性物质层与集电体的 粘结性等特性可取得高度平衡，故优选。粒子状聚合物的玻璃化转变温度可 通过将各种单体组合来进行调整。

粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为50nm以上、更优选为70nm 以上，另外，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使粒子状聚 合物的体积平均粒径D50在上述范围，可使所得电极的强度及柔软性变得 良好。这里，体积平均粒径D50是在利用激光衍射法测定的粒径分布中从 小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径。

粒子状聚合物的制造方法没有特殊限定，可以使用例如溶液聚合法、悬 浮聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。其中，由于可以在水中进行聚合、 可以直接以粘合剂组合物的材料的形式使用，因此优选乳液聚合法及悬浮聚 合法。另外，优选在制造粒子状聚合物时，使其反应体系中包含分散剂。粒 子状聚合物通常实质上由构成其的聚合物形成，但也可以包含聚合时反应体 系中所含的添加剂等任意的成分。

[1.2.水溶性聚合物]

水溶性聚合物在包含本发明的粘合剂组合物的锂离子二次电池用浆料 组合物(以下也适当称为“浆料组合物”)中，通常具有使电极活性物质均匀分 散的作用。另外，水溶性聚合物通常在电极活性物质层中存在于电极活性物 质彼此之间以及电极活性物质与集电体之间，由此可起到粘结电极活性物质 及集电体的作用。此外，水溶性聚合物通常在电极活性物质层中形成覆盖电 极活性物质的稳定的层，可起到抑制电解液的分解的作用。

(1.2.1.含酸基单体单元)

水溶性聚合物含有含酸基单体单元。所述含酸基单体单元是具有由含酸 基单体聚合而形成的结构的结构单元。

所述酸基是指显示酸性的基团。作为酸基的例子，可列举：羧基、羧酸 酐基等羧酸基、磺酸基、磷酸基等。其中，优选羧酸基及磺酸基。

作为含酸基单体的例子，可列举：烯属不饱和羧酸单体、烯属不饱和磺 酸单体、烯属不饱和磷酸单体等。

作为烯属不饱和羧酸单体的例子，可列举：烯属不饱和一元羧酸单体及 其衍生物、烯属不饱和二元羧酸单体及其酸酐以及它们的衍生物。作为烯属 不饱和一元羧酸单体的例子，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、及巴豆酸。作为 烯属不饱和一元羧酸单体的衍生物的例子，可列举2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、 α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β- 二氨基丙烯酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的例子，可列举马来酸、富马 酸、及衣康酸。作为烯属不饱和二元羧酸单体的酸酐的例子，可列举马来酸 酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、及二甲基马来酸酐。作为烯属不饱和二元羧 酸单体的衍生物的例子，可列举甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、 氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸等取代马来酸；以及马来酸二苯酯、 马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯及马来酸 氟代烷基酯等马来酸酯。这些中，从能够进一步提高所得水溶性聚合物在水 中的溶解性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和一元羧酸。

作为烯属不饱和磺酸单体的例子，可列举：异戊二烯及丁二烯等二烯化 合物的共轭双键中的1个经磺化而成的单体、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯 丙基磺酸、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基丙酯、甲基丙烯酸磺基丁 酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(HAPS)、 以及它们的盐等。作为盐，可列举例如：锂盐、钠盐、钾盐等。可列举例如 苯乙烯磺酸(对苯乙烯磺酸等)的钠盐(NaSS)。作为烯属不饱和磺酸单体的优 选例，可列举AMPS及NaSS。特别优选AMPS。

作为烯属不饱和磷酸单体，可列举例如：具有烯属不饱和基团且具有 -O-P(＝O)(-OR^a)-OR^b基的单体、或其盐。这里，R^a及R^b独立地为氢原子、 或任意的有机基团。作为R^a及R^b的有机基团的具体例，可列举辛基等脂肪 族基、苯基等芳香族基等。作为烯属不饱和磷酸单体的具体例，可列举：包 含磷酸基及烯丙氧基的化合物、以及含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯。作为包含 磷酸基及烯丙氧基的化合物，可列举例如：3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磷酸。作 为含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：二辛基-2-甲基丙烯酰氧基乙基 磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单甲基-2-甲基丙烯酰氧基 乙基磷酸酯、二甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单乙基-2-甲基丙烯酰 氧基乙基磷酸酯、二乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单异丙基-2-甲基 丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二异丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、单正丁基 -2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二正丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 单丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁氧基乙基-2-甲基丙烯酰 氧基乙基磷酸酯、单(2-乙基己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(2-乙基 己基)-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。

作为上述例示物中优选的含酸基单体，可列举烯属不饱和羧酸单体及烯 属不饱和磺酸单体，作为更优选的含酸基单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、 衣康酸及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸及2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

含酸基单体及含酸基单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率 组合使用2种以上。

水溶性聚合物中含酸基单体单元的比例通常为20重量％以上、优选为 25重量％以上、更优选为30重量％以上，另外，通常为70重量％以下、优 选为65重量％以下、更优选为60重量％以下。通过使含酸基单体单元的量 在上述范围的下限值以上，能够抑制锂离子二次电池中由充放电引起的锂金 属的析出。另外，通过为上限值以下，可提高电极活性物质层与集电体的粘 结性。

(1.2.2.含氟单体单元)

水溶性聚合物优选含有含氟单体单元。所述含氟单体单元是具有由含氟 单体聚合而形成的结构的结构单元。

作为含氟单体，可列举例如含氟(甲基)丙烯酸酯单体。作为含氟(甲基) 丙烯酸酯单体，可列举例如：下述式(I)所示的单体。

[化学式1]

上述式(I)中，R¹表示氢原子或甲基。

上述式(I)中，R²表示含有氟原子的烃基。烃基的碳原子数通常为1以上、 通常为18以下。另外，R²所含有的氟原子的个数可以为1个，也可以为2 个以上。

作为式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：(甲基)丙烯 酸氟代烷基酯、(甲基)丙烯酸氟代芳基酯、及(甲基)丙烯酸氟代芳烷基酯。 其中，优选(甲基)丙烯酸氟代烷基酯。作为这样的单体的具体例，可列举：(甲 基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯；(甲基)丙烯酸 -2,2,3,3-四氟丙酯；(甲基)丙烯酸-2,2,3,4,4,4-六氟丁酯；(甲基)丙烯酸-3-[4-[1- 三氟甲基-2,2-双[双(三氟甲基)氟甲基]乙炔氧基]苄氧基]-2-羟基丙酯；(甲基) 丙烯酸-1H,1H,9H-全氟-1-壬酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,11H-全氟十一烷基酯、 (甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯等(甲 基)丙烯酸全氟烷基酯等。

含氟单体及含氟单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合 使用2种以上。

水溶性聚合物中的含氟单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更优选 为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，另外，优选为30重量％以 下、更优选为25重量％以下、特别优选为20重量％以下。通过使含氟单体 单元的比例在上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的高温循环 特性。另外，通过为上限值以下，能够抑制锂离子二次电池中由充放电引起 的锂金属的析出。

(1.2.3.交联性单体单元)

水溶性聚合物优选包含交联性单体单元。通过包含交联性单体单元，可 使水溶性聚合物交联，因此可以提高电极活性物质层的强度及稳定性。另外， 可以抑制电极活性物质层在电解液中的溶胀，使锂离子二次电池的低温输出 特性变得良好。

作为交联性单体，可使用在聚合时能够形成交联结构的单体。作为交联 性单体的例子，可列举每1分子中具有2个以上反应性基团的单体。更具体 而言，可列举：具有热交联性的交联性基团且每1分子具有1个烯烃性双键 的单官能性单体、及每1分子具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体。

作为单官能性单体中所含的热交联性的交联性基团的例子，可列举：环 氧基、N-羟甲基酰胺基、氧杂环丁基、唑啉基、以及它们的组合。这些基 团中，从容易对交联及交联密度加以调节的方面考虑，更优选环氧基。

作为具有环氧基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交联 性单体的例子，可列举：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、丁烯 基缩水甘油基醚、邻烯丙基苯基缩水甘油基醚等不饱和缩水甘油基醚；丁二 烯单环氧化物、氯丁二烯单环氧化物、4,5-环氧-2-戊烯、3,4-环氧-1-乙烯基 环己烯、1,2-环氧-5,9-环十二碳二烯等二烯或多烯的单环氧化物；3,4-环氧-1- 丁烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-9-癸烯等烯基环氧化物；以及丙烯酸缩水 甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、4-庚烯酸缩水甘油酯、 山梨酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸缩水甘油酯、3-环 己烯羧酸的缩水甘油酯、4-甲基-3-环己烯羧酸的缩水甘油酯等不饱和羧酸的 缩水甘油酯类；等等。

作为具有N-羟甲基酰胺基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性 双键的交联性单体的例子，可列举：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基 的(甲基)丙烯酰胺类等。

作为具有氧杂环丁基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的 交联性单体的例子，可列举：3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲 基)丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2- 苯基氧杂环丁烷、2-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、及2-((甲基)丙烯 酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。

作为具有唑啉基作为热交联性的交联性基团、且具有烯烃性双键的交 联性单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、 2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑 啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。

作为具有2个以上烯烃性双键的多官能性单体的例子，可列举：(甲基) 丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙 烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、上 述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺、 及二乙烯基苯等。

其中，特别是，作为交联性单体，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基 缩水甘油基醚、及甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯及 甲基丙烯酸缩水甘油酯。

另外，交联性单体及交联性单体单元可以单独使用1种，也可以以任意 的比率组合使用2种以上。

在水溶性聚合物中，交联性单体单元的比例优选为0.1重量％以上、更 优选为0.15重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，另外，优选为2重量％ 以下、更优选为1.5重量％以下、特别优选为1.0重量％以下。通过使交联性 单体单元的比例在上述范围的下限值以上，能够抑制锂离子二次电池中由充 放电引起的锂金属的析出。另外，通过为上限值以下，可以提高锂离子二次 电池的高温循环特性。

(1.2.4.反应性表面活性剂单元)

水溶性聚合物可包含反应性表面活性剂单元。反应性表面活性剂单元是 具有由反应性表面活性剂聚合而形成的结构的结构单元。反应性表面活性剂 单元构成水溶性聚合物的一部分、且可作为表面活性剂发挥功能。

反应性表面活性剂是具有能够与其它单体共聚的聚合性的基团、且具有 表面活性基(亲水性基团及疏水性基团)的单体。通常，反应性表面活性剂具 有聚合性不饱和基团，且该基团在聚合后也可以作为疏水性基团发挥作用。 作为反应性表面活性剂所具有的聚合性不饱和基团的例子，可列举：乙烯基、 烯丙基、乙烯叉、丙烯基、异丙烯基、及异丁烯叉。这样的聚合性不饱和基 团的种类可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

反应性表面活性剂通常具有亲水性基团作为显示亲水性的部分。反应性 表面活性剂根据亲水性基团的种类而分类为：阴离子系、阳离子系、非离子 系的表面活性剂。

作为阴离子系的亲水性基团的例子，可列举：-SO₃M、-COOM、及 -PO(OH)₂。这里，M表示氢原子或阳离子。作为阳离子的例子，可列举：锂、 钠、钾等碱金属离子；钙、镁等碱土金属离子；铵离子；单甲基胺、二甲基 胺、单乙基胺、三乙胺等烷基胺的铵离子；以及单乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺等烷醇胺的铵离子。

作为阳离子系的亲水基团的例子，可列举：-Cl、-Br、-I及-SO₃OR^X等。 这里，R^X表示烷基。作为R^X的例子，可列举：甲基、乙基、丙基及异丙基。

作为非离子系的亲水基团的例子，可列举：-OH。

作为优选的反应性表面活性剂的例子，可列举：下述式(II)所示的化合 物。

[化学式2]

式(II)中，R表示2价的键合基团。作为R的例子，可列举：-Si-O-基、 亚甲基及亚苯基。

式(II)中，R³表示亲水性基团。作为R³的例子，可列举：-SO₃NH₄。

式(II)中，n为1以上且100以下的整数。

作为优选的反应性表面活性剂的其它例子，可列举：包含具有由氧化乙 烯聚合而形成的结构的结构单元及具有由氧化丁烯聚合而形成的结构的结 构单元、并且在末端具有含末端双键的烯基及-SO₃NH₄的化合物。作为这样 的反应性表面活性剂的具体例，可列举花王株式会社制造的商品名 “LATEMULPD-104”及“LATEMULPD-105”。

反应性表面活性剂及反应性表面活性剂单元可以单独使用1种，也可以 以任意的比率组合使用2种以上。

在水溶性聚合物中，反应性表面活性剂单元的比例优选为0.1重量％以 上、更优选为0.2重量％以上、特别优选为0.5重量％以上，另外，优选为5 重量％以下、更优选为4重量％以下、特别优选为2重量％以下。通过使反 应性表面活性剂单元的比例在上述范围的下限值以上，可以使本发明的浆料 组合物的分散性提高。另外，通过为上限值以下，可使电极的耐久性提高。

(1.2.5.任意的结构单元)

水溶性聚合物中除了上述的含酸基单体单元、含氟单体单元、交联性单 体单元及反应性表面活性剂单元以外，可包含任意的结构单元。

例如，水溶性聚合物可包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、 丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸 烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正 十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸 酯单体及(甲基)丙烯酸酯单体单元可以单独使用1种，也可以以任意的比率 组合使用2种以上。

水溶性聚合物中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为25重量％以 上、更优选为30重量％以上、特别优选为35重量％以上，另外，优选为75 重量％以下、更优选为70重量％以下、特别优选为65重量％以下。通过使(甲 基)丙烯酸酯单体单元的量在上述范围的下限值以上，可以提高电极活性物 质层对集电体的粘结性。另外，通过为上限值以下，可以提高电极的柔软性。

作为水溶性聚合物可以具有的任意的结构单元的其它例，可列举具有由 下述单体聚合而形成的结构的结构单元。即，可列举具有由下述单体中的1 种以上聚合而形成的结构的结构单元：苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔 丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、 羟甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺 等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈化合物单体；乙烯、丙 烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类单体；甲基乙烯基醚、乙基 乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、 丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类单体；以及 N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含杂环的乙烯基化合物单体。

(1.2.6.水溶性聚合物的物性)

水溶性聚合物的1％水溶液粘度优选为1mPa·s以上、更优选为2mPa·s 以上、特别优选为5mPa·s以上，另外，优选为1000mPa·s以下、更优选为 500mPa·s以下、特别优选为100mPa·s以下。这里，水溶性聚合物的1％水 溶液粘度是指，浓度为1重量％的水溶性聚合物的水溶液的粘度。通过使水 溶性聚合物的1％水溶液粘度在上述范围的下限值以上，可以提高浆料组合 物的分散性。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体 的粘结性。上述的粘度例如可根据水溶性聚合物的分子量来进行调整。这里， 上述粘度是使用B型粘度计，以25℃、转速60rpm进行测定时的值。

水溶性聚合物的重均分子量优选为500以上、更优选为700以上、特别 优选为1000以上，另外，优选为500000以下、更优选为450000以下、特 别优选为400000以下。通过使水溶性聚合物的重均分子量在上述范围的下 限值以上，可以使水溶性聚合物的强度增高，从而提高电极的耐久性。另外， 通过为上限值以下，可以提高集电体和电极活性物质层的粘结性。这里，水 溶性聚合物的重均分子量可利用GPC、作为以下述溶液为展开溶剂的聚苯乙 烯换算的值而求出，所述溶液是使0.85g/ml的硝酸钠溶解于二甲基甲酰胺的 10体积％水溶液而成的溶液。

(1.2.7.水溶性聚合物的量)

粒子状聚合物与水溶性聚合物的重量比以粒子状聚合物/水溶性聚合物 计，优选为50/50以上、更优选为60/40以上、特别优选为70/30以上，另 外，优选为99/1以下、更优选为98/2以下、特别优选为97/3以下。通过使 重量比在上述范围的下限值以上，可以提高锂离子二次电池的高温循环特 性。另外，通过为上限值以下，可以提高电极活性物质层与集电体的粘结性。

(1.2.8.水溶性聚合物的制造方法)

水溶性聚合物例如可使包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行 聚合来制造。此时，单体组合物中的各单体的比率通常与水溶性聚合物中结 构单元的比率相同。

作为水性溶剂，只要是可分散水溶性聚合物的溶剂则没有特别限定。通 常可以从常压下的沸点为优选80℃以上、更优选100℃以上、另外优选350℃ 以下、更优选300℃以下的水性溶剂中选择。以下，列举该水性溶剂的例子。 在以下的例示中，溶剂名后的括号内的数字为常压下的沸点(单位℃)，其为 小数点以后经过四舍五入或被舍去了的值。

作为水性溶剂的例子，可列举：水(100)；二丙酮醇(169)、γ-丁内酯(204) 等酮类；乙醇(78)、异丙醇(82)、正丙醇(97)等醇类；丙二醇单甲基醚(120)、 甲基溶纤剂(124)、乙基溶纤剂(136)、乙二醇叔丁基醚(152)、丁基溶纤剂(171)、 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(174)、乙二醇单丙基醚(150)、二乙二醇单丁基醚 (230)、三乙二醇单丁基醚(271)、二丙二醇单甲基醚(188)等二醇醚类；以及 1,3-二氧戊环(75)、1,4-二氧戊环(101)、四氢呋喃(66)等醚类。其中，从没有 可燃性、容易得到聚合物的分散体的观点考虑，特别优选水。另外，也可以 使用水作为主溶剂，在能够确保聚合物的分散状态的范围内混合使用上述记 载的水以外的水性溶剂。

聚合方法没有特殊限定，可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体 聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可以使用例如离子聚 合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。其中，从容易得到高分 子量体，以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分 散化的处理，可以直接供于粘合剂组合物的制造等制造效率的观点考虑，特 别优选乳液聚合法。

乳液聚合法通常利用常规方法来进行。例如，通过“实验化学讲座”第28 卷、(出版社：丸善(株)、日本化学会编)中所记载的方法来进行。即，为如 下方法：在带搅拌机及加热装置的密闭容器中以成为给定组成的方式加入分 散剂、乳化剂、交联剂等添加剂、水、聚合引发剂及单体，搅拌容器中的组 合物使单体等在水中乳化，一边搅拌一边使温度上升而引发聚合。或者，可 以是在使上述组合物乳化后加入密闭容器中、并同样地引发反应的方法。

作为聚合引发剂的例子，可列举：过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙 酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,3,5- 三甲基己酰等有机过氧化物；α,α’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过硫酸铵； 以及过硫酸钾。聚合引发剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使 用2种以上。

乳化剂、分散剂、聚合引发剂等是在这些聚合法中常规使用的物质，通 常其使用量也为常规使用的量。

聚合温度及聚合时间可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选 择。通常，聚合温度约为30℃以上，聚合时间为0.5小时～30小时左右。

另外，也可以将胺类等的添加剂用作聚合助剂。

通过聚合，通常可得到包含水溶性聚合物的反应液。所得反应液通常为 酸性，水溶性聚合物多分散于水性溶剂中。对于这样的分散于水溶性溶剂中 的水溶性聚合物，通常，通过将其反应液的pH调整为例如7～13，可使其在 水性溶剂中可溶。也可以从这样得到的反应液中取出水溶性聚合物。但通常 使用水作为水性介质、并使用溶解于该水中的状态的水溶性聚合物来制造本 发明的粘合剂组合物。

作为将反应液碱化至pH7～pH13的方法，可列举例如：混合氢氧化锂水 溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等碱金属水溶液；氢氧化钙水溶液、 氢氧化镁水溶液等碱土金属水溶液；氨水溶液等碱水溶液的方法。上述碱水 溶液可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

[1.3.聚醚改性有机硅化合物]

本发明的粘合剂组合物包含聚醚改性有机硅化合物。利用聚醚改性有机 硅化合物，可以抑制锂离子二次电池中由充放电引起的锂金属的析出，因此 可以使高温循环特性提高。另外，利用聚醚改性有机硅化合物，可以提高电 极活性物质层与电解液的润湿性，因此可以提高锂离子二次电池中的锂离子 电导率。由此，可降低锂离子二次电池的内阻，因而可使低温输出特性提高。

聚醚改性有机硅化合物是具有将有机聚硅氧烷的烃基的一部分替换为 具有聚氧亚烷基的取代基的结构的化合物。

有机聚硅氧烷通常包含下述式(III)所示的结构单元。在该式(III)中，R⁴及R⁵各自独立地表示烃基。

[化学式3]

上述R⁴及R⁵所示的烃基的碳原子数优选为1～6。作为烃基的例子，可 列举甲基、乙基、丙基等烷基；苯基等芳基。另外，这些烃基可以单独使用 1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为有机聚硅氧烷，可列举例如：聚二甲基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷- 二甲基硅氧烷共聚物、甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物等。这些有机 聚硅氧烷可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

作为聚氧亚烷基，可使用数均分子量100～2000的聚氧亚烷基。作为这 样的聚氧亚烷基，可列举例如：聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等。另外，这些聚 氧亚烷基可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。例如， 也可以将聚氧亚乙基和聚氧亚丙基组合使用。此时，聚氧亚乙基与聚氧亚丙 基的重量比优选为40:60～95:5。

作为具有聚氧亚烷基的取代基，可列举例如：羟基(聚氧亚烷基)亚丙基、 甲氧基(聚氧亚烷基)亚丙基、乙氧基(聚氧亚烷基)亚丙基、羟基聚氧亚烷基、 甲氧基聚氧亚烷基、乙氧基聚氧亚烷基及聚氧亚烷基等。另外，这些取代基 可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

在聚醚改性有机硅化合物的分子中，具有聚氧亚烷基的取代基的位置是 任意的。具有聚氧亚烷基的取代基可以位于硅氧烷骨架的侧链，也可以位于 硅氧烷骨架的末端，还可以位于将硅氧烷骨架彼此连结的位置。其中，具有 聚氧亚烷基的取代基优选位于硅氧烷骨架的侧链。

制备了以浓度10重量％包含聚醚改性有机硅化合物的水溶液的情况下， 优选其表面张力落在给定的范围。具体而言，上述的表面张力优选为20mN/m 以上、更优选为21mN/m以上、特别优选为22mN/m以上，另外，优选为 50mN/m以下、更优选为45mN/m以下、特别优选为40mN/m以下。通过使 表面张力在上述范围的下限值以上，能够抑制锂离子二次电池中由充放电引 起的锂金属的析出。另外，通过为上限值以下，可提高电极活性物质层中各 成分的分散性。

上述的表面张力可通过以下要点测定。使聚醚改性有机硅化合物溶解于 水来准备浓度10重量％的聚醚改性有机硅化合物水溶液。使用自动表面张 力仪(KyowaInterfaceScience株式会社制“DY-300”)、通过铂板法来测定该聚 醚改性有机硅化合物水溶液的表面张力。

作为这样的聚醚改性有机硅化合物，可列举例如：SN-WET123、 125(SANNOPCO株式会社)；DAW-DC-67(DowCorningAsia公司)； SH-3771、SH-3771C、SH3746、SH3749(DowCorningToray公司)；以及 FZ-2162、FZ-2163、FZ-2104、L-7605、L-7607N、L-77(JapanUNICAR公司) 等。这些中，优选SN-WET123、SN-WET125、DAW-DC-67、SH-3771、 SH3749、FZ2162及L-7607N，更优选为SN-WET123、SN-WET125、 DAW-DC-67及SH-3749，进一步优选为SN-WET123、SN-WET125及 DAW-DC-67，特别优选为SN-WET123及SN-WET125。另外，聚醚改性有 机硅化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

聚醚改性有机硅化合物的量相对于水溶性聚合物100重量份，通常为 0.1重量份以上、优选为0.15重量份以上、更优选为0.2重量份以上，通常 10重量份以下、优选为8重量份以下、更优选为5重量份以下。通过使聚 醚改性有机硅化合物的量在上述范围的下限值以上，可提高电极活性物质层 与集电体的粘结性。另外，通过为上限值以下，能够抑制锂离子二次电池中 由充放电引起的锂金属的析出。

[1.4.水]

本发明的粘合剂组合物包含水。水通常作为溶剂或分散介质发挥功能， 可使粒子状聚合物分散、或使水溶性聚合物及聚醚改性有机硅化合物溶解。

作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用。例如，如果将能够溶 解水溶性聚合物的液体与水组合，则能够使水溶性聚合物吸附于电极活性物 质的表面，由此，电极活性物质的分散稳定化，故优选。

与水组合的液体的种类优选从干燥速度、环境上的观点出发而加以选 择。作为优选例，可列举：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃类；甲苯、二甲 苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、 ε-己内酯等酯类；乙腈、丙腈等腈类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类； 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚等醇类；N-甲基吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类等，其中，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。这些液 体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

可对水等溶剂的量适当调整，使其达到适于粘合剂组合物的制造、及使 用了粘合剂组合物的浆料组合物的制造的浓度及粘度。具体而言，可设定为 使固体成分在本发明的粘合剂组合物的总量中所占的浓度为优选10重量％ 以上、更优选15重量％以上、特别优选20重量％以上、另外优选60重量％ 以下、更优选55重量％以下、特别优选50重量％以下的量。这里，粘合剂 组合物的固体成分是指，经过粘合剂组合物的干燥后残留的物质。

[1.5.任意的成分]

在不显著破坏本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物可包含除 上述的粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水以外的任 意的成分。另外，任意的成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合 使用2种以上。

[1.6.粘合剂组合物的制造方法]

本发明的粘合剂组合物的制造方法没有限制。例如，本发明的粘合剂组 合物可通过按照任意的顺序将上述的粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改 性有机硅化合物及水进行混合来制造。

作为特别优选的制造方法，可列举包括下述工序(1)及工序(2)的制造方 法。

工序(1)：将粒子状聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水混合而获得混合 物(1)的工序。

工序(2)：在工序(1)之后进一步将上述混合物(1)和水溶性聚合物混合的 工序。

通过按照这样的顺序混合，可以容易地实现均质的混合，可获得高分散 性。

在以水分散体的状态使用粒子状聚合物、以水溶液或水分散体的状态使 用聚醚改性有机硅化合物、或以水溶液的状态使用水溶性聚合物的情况下， 可以在这些水溶液及水分散体以外另外混合水，也可以不在这些水溶液及水 分散体以外另外混合水。通常是在这些水溶液及水分散液以外另外混合水， 并进行调整、使得粘合剂组合物的固体成分浓度落到所需要的范围。

另外，除粒子状聚合物、水溶性聚合物、聚醚改性有机硅化合物及水以 外的任意的成分在上述制造方法中可以在任意的时刻混合。

作为用于进行混合的设备的例子，可列举例如：球磨机、砂磨机、珠磨 机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、 行星式混合机等混合设备。

[2.锂离子二次电池用浆料组合物]

本发明的浆料组合物是锂离子二次电池电极用的浆料组合物，包含本发 明的粘合剂组合物及电极活性物质。

[2.1.电极活性物质]

(2.1.1.正极活性物质)

电极活性物质中，作为正极用的电极活性物质(以下也适当称为“正极活 性物质”)，通常可使用能够进行锂离子的嵌入及脱离的物质。这样的正极活 性物质大致分为由无机化合物构成的物质和由有机化合物构成的物质。

作为由无机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：过渡金属氧化物、 过渡金属硫化物、锂和过渡金属的含锂复合金属氧化物等。作为上述的过渡 金属，可列举例如：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。

作为过渡金属氧化物，可列举例如：MnO、MnO₂、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂、 Cu₂V₂O₃、非晶质V₂O-P₂O₅、MoO₃、V₂O₅、V₆O₁₃等，其中，从循环稳定性 和容量出发，优选MnO、V₂O₅、V₆O₁₃、TiO₂。

作为过渡金属硫化物，可列举例如：TiS₂、TiS₃、非晶质MoS₂、FeS等。

作为含锂复合金属氧化物，可列举例如：具有层状结构的含锂复合金属 氧化物、具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂 复合金属氧化物等。

作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：含锂的钴氧化 物(LCO:LiCoO₂)、含锂的镍氧化物(LiNiO₂)、Co-Ni-Mn的锂复合氧化物 (NMC:LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O_2、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂等)、Ni-Mn-Al的锂复合氧化 物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物(NCA:Li[Ni-Co-Al]O₂等)等。

作为具有尖晶石结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如：锰酸锂 (LMO:LiMn₂O₄)、或将锰酸锂的Mn的一部分用其它过渡金属置换而成的 Li[Mn_3/2M_1/2]O₄(这里，M为Cr、Fe、Co、Ni、Cu等)等。

作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可列举例如： Li_XMPO₄(式中，M表示选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、 Ba、Ti、Al、Si、B及Mo中的至少1种，X表示满足0≤X≤2的数。例如， LFP:LiFePO₄等)所示的橄榄石型磷酸锂化合物。

作为由有机化合物构成的正极活性物质，可列举例如：聚乙炔、聚对苯 等导电性高分子化合物。

另外，也可以使用由将无机化合物及有机化合物组合而成的复合材料构 成的正极活性物质。

另外，例如可以通过将铁系氧化物在碳源物质的存在下进行还原烧制来 制作由碳材料覆盖的复合材料，并将该复合材料用作正极活性物质。铁系氧 化物存在导电性不足的倾向，但通过制成如上所述的复合材料，可以作为高 性能的正极活性物质使用。

此外，还可以将上述化合物经过部分元素置换而成的物质用作正极活性 物质。

另外，也可以将上述的无机化合物与有机化合物的混合物用作正极活性 物质。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以 上。

作为正极活性物质的特别优选例，可列举LCO、LMO、NMC及NCA。

正极活性物质的粒子的体积平均粒径D50优选为1μm以上、更优选为 2μm以上，另外，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。通过使正极活 性物质的粒子的平均粒径在上述范围，可以减少正极活性物质层中的粘合剂 的量，可以抑制锂离子二次电池的容量的降低。另外，可以容易地将本发明 的浆料组合物的粘度调整为易于涂布的适宜的粘度，从而得到均一的正极。

正极活性物质的量以在电极活性物质层中正极活性物质的比例计，优选 为90重量％以上、更优选为95重量％以上，另外，优选为99.9重量％以下、 更优选为99重量％以下。通过使正极活性物质的量在上述范围，可以提高 锂离子二次电池的容量，另外，可使正极的柔软性以及集电体与正极活性物 质层之间的粘结性提高。

(2.1.2.负极活性物质)

电极活性物质中，负极用的电极活性物质(以下也适当称为“负极活性物 质”)是在负极中进行电子的授受的物质。作为负极活性物质，通常使用能够 吸留及放出锂离子的物质。

作为优选的负极活性物质，可列举例如碳。作为碳，可列举例如：天然 石墨、人造石墨、炭黑等，其中，优选使用天然石墨。

另外，作为负极活性物质，优选使用包含选自锡、硅、锗及铅中的至少 1种的负极活性物质。包含这些元素的负极活性物质可减小不可逆容量。其 中，优选包含硅的负极活性物质。通过使用包含硅的负极活性物质，可以增 大锂离子二次电池的电容量。

负极活性物质可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以 上。因此，也可以将上述负极活性物质中的2种以上组合使用。其中，优选 使用组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质的一者或两者的负极活性物质。 可以推测，在组合含有碳、和金属硅及硅系活性物质的一者或两者的负极活 性物质中，在高电位下会发生Li向金属硅及硅系活性物质的一者或两者的 嵌入及脱离，在低电位下会发生Li向碳的嵌入及脱离。由此，可抑制膨胀 及收缩，因此可使锂离子二次电池的循环特性提高。

作为硅系活性物质，可列举例如：SiO、SiO₂、SiO_x(0.01≤x＜2)、SiC、 SiOC等，优选SiO_x、SiC及SiOC。其中，从可抑制负极活性物质自身的膨 胀的观点出发，特别优选使用SiO_x作为硅系活性物质。SiO_x是以SiO及SiO₂中的一者或两者和金属硅为原料形成的化合物。该SiO_x例如可以通过使由 SiO₂和金属硅的混合物经加热而生成的一氧化硅气体冷却及析出来制造。

在组合使用碳、和金属硅及硅系活性物质的一者或两者的情况下，优选 金属硅及硅系活性物质的一者或两者与导电性碳经过了复合化。通过与导电 性碳发生复合化，可以抑制负极活性物质自身的膨胀。

作为复合化的方法，可列举例如：通过利用碳包覆金属硅及硅系活性物 质的一者或两者而进行复合化的方法；通过对含有金属硅及硅系活性物质的 一者或两者和导电性碳的混合物进行造粒而进行复合化的方法；等等。

作为利用碳包覆金属硅及硅系活性物质的一者或两者的方法，可列举例 如：对金属硅及硅系活性物质的一者或两者实施热处理而进行歧化的方法； 对金属硅及硅系活性物质的一者或两者实施热处理而进行化学蒸镀的方法； 等等。

负极活性物质优选被整粒成粒子状。若粒子的形状为球形，则在制造电 极活性物质层时，能够得到更高密度的电极活性物质层。

负极活性物质的粒子的体积平均粒径D50可根据与锂离子二次电池的 其它构成要件之间的平衡而适当选择，优选为0.1μm以上、更优选为1μm 以上、进一步优选为5μm以上，另外，优选为100μm以下、更优选为50μm 以下、进一步优选为20μm以下。

从输出密度提高的观点考虑，负极活性物质的比表面积优选为2m²/g以 上、更优选为3m²/g以上、进一步优选为5m²/g以上，另外，优选为20m²/g 以下、更优选为15m²/g以下、进一步优选为10m²/g以下。负极活性物质的 比表面积例如可以利用BET法进行测定。

负极活性物质的量以电极活性物质层中负极活性物质的比例计，优选为 85重量％以上、更优选为88重量％以上，另外，优选为99重量％以下、更 优选为97重量％以下。通过使负极活性物质的量在上述范围，可实现显示 高容量、但也显示优异的柔软性及粘结性的负极。

[2.2.浆料组合物中的粘合剂组合物的比例]

优选对本发明的浆料组合物中包含的粘合剂组合物的比例进行适当调 整，使得所得电池的性能良好地得到表现。例如，优选使相对于电极活性物 质100重量份的粘合剂组合物的固体成分的比例为0.1重量份以上、更优选 为0.5重量份以上、特别优选为1重量份以上，另外，优选为10重量份以 下、更优选为8重量份以下、特别优选为5重量份以下。

[2.3.任意的成分]

本发明的浆料组合物可以在上述电极活性物质及粘合剂组合物以外包 含任意的成分。

例如，本发明的浆料组合物可包含水溶性聚合物以外的增稠剂。作为增 稠剂，可列举例如水溶性多糖类、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、聚 乙烯基吡咯烷酮等水溶性聚合物，其中，优选水溶性多糖类，特别优选羧甲 基纤维素。另外，该羧甲基纤维素也可以以钠盐、铵盐等盐的状态使用。通 过使用增稠剂，可提高浆料组合物的粘度，使涂布性良好。另外，可以提高 浆料组合物中的电极活性物质等的粒子的分散稳定性。进而，可以提高电极 活性物质层与集电体的粘结性。

增稠剂的量根据增稠剂的种类等而异，但例如优选羧甲基纤维素的量相 对于电极活性物质100重量份为0.1重量份以上、更优选为0.3重量份以上、 特别优选为0.5重量份以上，优选为5重量份以下、更优选为4重量份以下、 特别优选为3重量份以下。通过使增稠剂的量落在上述范围，可以使浆料组 合物中的粒子的分散性更为良好，从而有效地改善锂离子二次电池的循环特 性。

浆料组合物中，除了粘合剂组合物所含的水以外，还可以进一步追加地 包含水等溶剂。优选对溶剂的量加以调整，使得浆料组合物的粘度达到适于 涂布的粘度。具体而言，优选调整为使得本发明的浆料组合物的固体成分的 浓度达到30重量％以上、更优选35重量％以上、另外优选70重量％以下、 更优选65重量％以下的量而使用。这里，所述浆料组合物的固体成分是指， 经过浆料组合物的干燥后作为电极活性物质层的构成成分而残留的物质。

另外，例如，浆料组合物可包含导电材料。导电材料是可使电极活性物 质彼此间的电接触提高的成分。通过包含导电材料，可以改善锂离子二次电 池的放电速率特性。

作为导电材料，可列举例如：炉黑、乙炔黑、科琴黑、油料炉黑、炭黑、 石墨、气相生长碳纤维及碳纳米管等导电性碳等。其中，由于锂离子二次电 池的低温输出特性和寿命特性的平衡良好，因此优选乙炔黑、油料炉黑及科 琴黑，特别优选乙炔黑及科琴黑。另外，导电材料可以单独使用1种，也可 以以任意的比率组合使用2种以上。

导电材料的比表面积优选为50m²/g以上、更优选为60m²/g以上、特别 优选为70m²/g以上，另外，优选为1500m²/g以下、更优选为1200m²/g以下、 特别优选为1000m²/g以下。通过使导电材料的比表面积在上述范围的下限 值以上，可使锂离子二次电池的低温输出特性提高。另外，通过为上限值以 下，可提高电极活性物质层与集电体的粘结性。

导电材料的量相对于电极活性物质100重量份优选为0.1重量份以上、 更优选为0.2重量份以上、进一步优选为0.3重量份以上，另外，优选为10 重量份以下、更优选为8重量份以下、进一步优选为5重量份以下。通过使 导电材料的量在上述下限值以上，可使锂离子二次电池的低温输出特性提 高。另外，通过使导电材料的量在上述上限值以下，可提高电极活性物质层 与集电体的粘结性。

另外，例如，浆料组合物也可以包含补强材料。通过使用补强材料，可 以得到强韧而柔软的电极，可以获得优异的长期循环特性。作为补强材料， 可列举例如：各种无机及有机的球状、板状、棒状或纤维状的填料。另外， 补强材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。

补强材料的量相对于电极活性物质100重量份，优选为0.01重量份以 上、更优选为1重量份以上，优选为20重量份以下、更优选为10重量份以 下。通过使补强材料的量在上述范围，可以在锂离子二次电池中获得高容量 和高负荷特性。

另外，例如，浆料组合物也可以包含电解液添加剂。通过使用电解液添 加剂，可以抑制例如电解液的分解。作为电解液添加剂，可列举例如：碳酸 亚乙烯酯等。电解液添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使 用2种以上。

电解液添加剂的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重 量份～10重量份。通过使电解液添加剂的量在上述范围，可以实现循环特性 及高温特性优异的二次电池。

另外，例如，浆料组合物中也可以包含气相二氧化硅、气相氧化铝等纳 米微粒。包含纳米微粒的情况下，可以调整浆料组合物的触变性，因此可以 使由其得到的电极活性物质层的流平性提高。纳米微粒可以单独使用1种， 也可以以任意的比率组合使用2种以上。

纳米微粒的量相对于电极活性物质的量100重量份优选为0.01重量份 ～10重量份。通过使纳米微粒在上述范围，可以改善浆料组合物的稳定性及 生产性，从而实现高电池特性。

[2.4.浆料组合物的制造方法]

本发明的浆料组合物例如可以将电极活性物质、粘合剂组合物、及根据 需要而使用的任意成分混合来制造。此时的具体顺序是任意的。例如，在制 造包含电极活性物质、粘合剂组合物、水、增稠剂及导电材料的浆料组合物 的情况下，可列举：向水中同时加入电极活性物质、粘合剂组合物、增稠剂 及导电材料并进行混合的方法；向水中加入电极活性物质、导电材料及增稠 剂并进行混合、然后加入粘合剂组合物并进行混合的方法；等等。

作为用于进行混合的设备的例子，可列举例如：球磨机、砂磨机、珠磨 机、辊磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、均相混合机、 行星式混合机等混合设备。

[3.锂离子二次电池用电极]

本发明的锂离子二次电池用电极(以下也适当称为“电极”)具备集电体和 电极活性物质层。

[3.1.集电体]

集电体可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。通常，作为该集 电体的材料，使用金属材料。作为其例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈 钢、钛、钽、金、铂等。其中，作为用于正极的集电体，优选铝，作为用于 负极的集电体，优选铜。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以以任 意的比率组合使用2种以上。

集电体的形状没有特殊限制，但优选厚度0.001mm～0.5mm左右的片状 的集电体。

对于集电体，为了提高其与电极活性物质层的密合强度，优选在预先对 其表面进行粗糙化处理后使用。作为粗糙化方法，可列举例如：机械抛光法、 电解抛光法、化学抛光法等。在机械抛光法中，可使用例如粘固有抛光剂粒 子的砂纸、磨石、金刚砂磨光轮(emerybuff)、具备钢丝等的线刷等。另外， 为了提高电极活性物质层的密合强度及导电性，也可以在集电体的表面形成 中间层。

[3.2.电极活性物质层]

电极活性物质层是在集电体上涂布本发明的浆料组合物并进行干燥而 得到的层。因此，电极活性物质层是由本发明的浆料组合物的固体成分形成 的层，因而包含电极活性物质、粒子状聚合物、水溶性聚合物及聚醚改性有 机硅化合物。

制造电极活性物质层时，在集电体上涂布浆料组合物而形成浆料组合物 的膜。此时，浆料组合物可以涂布于集电体的单面，也可以涂布于两面。

涂布方法并无限制，可列举例如：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、 凹版法、挤出法、刷涂法等方法。

另外，浆料组合物的膜的厚度可根据目标的电极活性物质层的厚度而适 当设定。

形成浆料组合物的膜之后，通过干燥而从该膜中除去水等液体。由此， 包含浆料组合物的固体成分的电极活性物质层在集电体的表面形成，从而得 到电极。

作为干燥方法，可列举例如：利用暖风、热风、低湿风等风的干燥；真 空干燥；利用红外线、远红外线或电子束等能量射线的照射的干燥法等。其 中，优选利用远红外线的照射的干燥法。

干燥温度及干燥时间优选为能够从浆料组合物的膜中除去水的温度和 时间。若列举具体的范围，则干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通 常为40℃～180℃。

优选在使浆料组合物的膜干燥之后，根据需要而使用例如模压机或辊压 机等对电极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以降低电极活性物 质层的空隙率。空隙率优选为5％以上、更优选为7％以上，另外，优选为 30％以下、更优选为20％以下。通过使空隙率在上述范围的下限值以上，容 易获得高体积容量，可使电极活性物质层不易从集电体上剥离。另外，通过 在上限值以下，可获得高充电效率及放电效率。

此外，在电极活性物质层包含可通过交联反应等固化反应而固化的聚合 物的情况下，也可以在形成电极活性物质层之后使上述聚合物固化。

电极活性物质层的厚度可根据所要求的电池性能而任意地设定。

例如，正极活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上， 另外，优选为通常300μm以下、更优选为250μm以下。通过使正极活性物 质层的厚度在上述范围，可以在负荷特性及能量密度这两方面实现高特性。

另外，例如，负极活性物质层的厚度优选为5μm以上、更优选为20μm 以上、特别优选为30μm以上，另外，优选为1000μm以下、更优选为500μm 以下、进一步优选为300μm以下、特别优选为250μm以下。通过使负极活 性物质层的厚度在上述范围，可以使负荷特性及循环特性良好。

[4.锂离子二次电池]

本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及电解液。另外，本发明的锂 离子二次电池可具备隔板。其中，上述的负极及正极中的一者或两者为本发 明的电极。通过具备本发明的电极，可防止本发明的锂离子二次电池的由充 放电引起的锂金属的析出，另外，通常可提高电极活性物质层与电解液的亲 和性，因此可得到高温循环特性及低温输出特性优异的电池。

[4.1.电解液]

作为电解液，可列举例如：在非水性的溶剂中溶解有作为支持电解质的 锂盐而成的电解液。作为锂盐，可列举例如：LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、 LiAlCl₄、LiClO₄、CF₃SO₃Li、C₄F₉SO₃Li、CF₃COOLi、(CF₃CO)₂NLi、 (CF₃SO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)NLi等。特别是，可优选使用容易溶解于溶剂且显 示高解离度的LiPF₆、LiClO₄、CF₃SO₃Li。这些可以单独使用1种，也可以 以任意的比率组合使用2种以上。

支持电解质的量以在电解液中的浓度计，优选为1重量％以上、更优选 为5重量％以上，另外，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下。 通过使支持电解质的量落在上述范围，可以提高离子电导率，因而能够使电 池的充电特性及放电特性良好。

作为电解液中使用的溶剂，可使用能够使支持电解质溶解的溶剂。作为 这样的溶剂，可使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙 酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷 基酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类； 环丁砜及二甲亚砜等含硫化合物类；等等。特别是，由于容易得到高离子传 导性、使用温度范围宽，因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、 碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯。溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组 合使用2种以上。

另外，电解液中也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，优选例如 碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类的化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以 以任意的比率组合使用2种以上。

[4.2.隔板]

作为隔板，通常使用具有气孔部的多孔性基材。作为隔板的例子，可列 举：(a)具有气孔部的多孔性隔板、(b)在一面或两面形成有高分子涂层的多 孔性隔板、(c)形成有包含无机陶瓷粉末的多孔性的树脂涂层的多孔性隔板 等。作为它们的例子，可列举：聚丙烯类、聚乙烯类、聚烯烃类、或芳族聚 酰胺类多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯六氟丙 烯共聚物等固体高分子电解质用或凝胶状高分子电解质用的高分子膜；涂布 有凝胶化高分子涂层的隔板；涂布有由无机填料和无机填料用分散剂形成的 多孔膜层的隔板；等等。

[4.3.锂离子二次电池的制造方法]

本发明的锂离子二次电池的制造方法没有特别限定。例如可以如下地制 造：将上述的负极和正极隔着隔板进行叠合，并根据电池形状将其进行卷曲、 弯折等而放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。另外，也可以根据 需要而放入膨胀合金；保险丝、PTC元件等过电流防止元件；引线板等，来 防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状例如可以为层压型、硬币 型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等中的任意形状。

实施例

以下，结合实施例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于 以下所示的实施例，可以在不脱离本发明的权利要求及其均等范围的范围内 任意地变更而实施。

在以下的说明中，表示量的“％”及“份”在没有特殊说明的情况下为重量 基准。另外，以下进行说明的操作，只要没有特殊说明，则在常温及常压的 条件下进行。

[评价方法]

(1)锂金属的析出量的测定方法

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环 境中静置24小时。然后，将该锂离子二次电池在-10℃的环境中进行了4.35V、 1C、1小时的充电操作。然后，在室温、100％氩环境下的手套箱内从锂离 子二次电池中取出负极。观察取出的负极，测定析出有锂金属的面积S(cm²)。

将所测定的面积按照下述的评价基准示出。析出有锂金属的面积越小， 表示由充放电引起的锂金属的析出越少、负极越能够顺利地接受电解液中的 锂离子。

(锂金属的析出量的评价基准)

A：0≤S<1(cm²)

B：1≤S<5(cm²)

C：5≤S<10(cm²)

D：10≤S<15(cm²)

E：15≤S<20(cm²)

F：20≤S≤25(cm²)

(2)粘合剂组合物膜的与电解液溶剂的接触角的测定方法

使实施例及比较例中制造的粘合剂组合物于室温干燥7日，制作了粘合 剂组合物膜。使用接触角仪(KyowaInterfaceScience公司制“DM-701”)，在 该粘合剂组合物膜上滴加电解液溶剂3微升，并测定自滴加开始10秒后的 接触角W(°)。这里，电解液溶剂使用了碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚 乙烯酯的混合溶剂(EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；体积比)。所得接触角W的值 越小，表示粘合剂组合物的固体成分与电解液的润湿性越大，进而表示电极 活性物质层与电解液的润湿性越大。像这样地电极活性物质层与电解液的润 湿性大时，通常可以减小电池的内阻，因此可以实现低温输出特性等电池特 性优异的锂离子二次电池。

(3)高温循环特性的评价方法

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环 境中静置24小时。然后，对该锂离子二次电池进行在25℃的环境中以0.1C 充电至4.35V、并以0.1C放电至2.75V的充放电的操作，测定了初期容量 C0。然后，对该锂离子二次电池在45℃环境中以同样的条件重复进行充放 电，测定了500循环后的容量C2。由所得初期容量C0及500循环后的容量 C2计算出容量保持率ΔC＝C2/C0×100(％)，并根据该容量保持率ΔC评价了 高温循环特性。该容量保持率ΔC的值越高，表示锂离子二次电池的高温循 环特性越优异、越为长寿命。

(4)低温输出特性的评价方法

将实施例及比较例中制造的层压单元型的锂离子二次电池在25℃的环 境中静置24小时。然后，将该锂离子二次电池在25℃的环境中以0.1C、经 5小时充电至4.35V，测定了此时的电压V0。然后，对该锂离子二次电池在 -10℃环境中以1C的放电速率进行放电的操作，测定了放电开始15秒后的 电压V1。由所得电压V0及V1计算出电压降ΔV＝V0-V1，并根据该电压降 ΔV评价了低温输出特性。该电压降ΔV的值越小，表示锂离子二次电池的 低温输出特性越优异。

(5)聚醚改性有机硅化合物的水溶液的表面张力的测定方法

使实施例及比较例中准备的聚醚改性有机硅化合物溶解于水，得到了浓 度10重量％的聚醚改性有机硅化合物水溶液。使用自动表面张力仪(Kyowa InterfaceScience株式会社制“DY-300”)、通过铂板法测定了该聚醚改性有机 硅化合物水溶液的表面张力。

[实施例1]

(1-1.水溶性聚合物的制造)

在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入甲基丙烯酸(含酸基单体)32.5份、 甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(含氟(甲基)丙烯酸酯单体)7.5份、丙烯酸乙酯(任 意的单体)58.2份、乙二醇二甲基丙烯酸酯(交联性单体)0.8份、聚氧亚烷基 烯基醚硫酸铵(反应性表面活性剂)1.0份、叔十二烷基硫醇0.6份、离子交换 水150份、及过硫酸钾(聚合引发剂)1.0份，并进行了充分地搅拌。然后，加 温至60℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应， 得到了包含水溶性聚合物的混合物。向该包含水溶性聚合物的混合物中添加 10％氨水而调节至pH8，使水溶性聚合物溶解于水，得到了包含所期望的水 溶性聚合物的水溶液。

(1-2.粒子状聚合物的制造)

在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入1,3-丁二烯33.0份、衣康酸3.5份、 苯乙烯62.5份、丙烯酸2-羟基乙酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠 0.4份、离子交换水150份及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了 充分地搅拌后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进 行冷却而终止反应，得到了包含粒子状聚合物(SBR)的混合物。向该包含粒 子状聚合物的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液而调节至pH8。然后，通过 进行加热减压蒸馏而进行了该包含粒子状聚合物的混合物的未反应单体的 除去。然后，冷却至30℃以下，得到了包含所期望的粒子状聚合物的水分 散液。

(1-3.粘合剂组合物的制造)

在容器中将在上述工序(1-2)中制作的包含粒子状聚合物的水分散液以 固体成分相当量计95份、以及聚醚改性有机硅化合物(SANNOPCO公司制 “NoptexE-F070”)以固体成分相当量计0.15份混合。然后，在该容器中加入 上述工序(1-1)中制作的包含水溶性聚合物的水溶液以固体成分相当量计5 份，进一步混合水而将固体成分浓度调整至25％，得到了二次电池用粘合剂 组合物。

使用该二次电池用粘合剂组合物的一部分，按照上述要点制造粘合剂组 合物膜，并测定了该膜与电解液溶剂的接触角。

(1-4.负极用浆料组合物的制造)

在带分散器的行星式混合机中加入作为负极活性物质的比表面积 5.5m²/g的天然石墨(体积平均粒径:15.6μm)100份、以及作为增稠剂的羧甲基 纤维素的盐(NipponPaperChemicals公司制“MAC-350HC”)的2％水溶液以固 体成分相当量计1.0份，进一步加入离子交换水将固体成分浓度调整至60％ 后，于25℃进行了60分钟混合。接着，向该行星式混合机中加入离子交换 水而将固体成分浓度调整至52％后，继续于25℃进行15分钟混合，得到了 混合液。向该混合液中加入上述工序(1-3)中制造的粘合剂组合物以固体成分 相当量计2.0重量份，进一步加入离子交换水进行调整使得最终固体成分浓 度达到48％，进行了10分钟混合。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流 动性良好的负极用浆料组合物。

(1-5.负极的制造)

将上述工序(1-4)中得到的负极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在 作为集电体的厚度20μm的铜箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到 150μm左右。该干燥通过将铜箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内进行2分 钟的传输来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的负 极原膜。利用辊压机对该压制前的负极原膜进行压延，得到了负极活性物质 层的厚度为80μm的压制后的负极。

(1-6.正极用浆料组合物的制造)

将作为正极活性物质的体积平均粒径12μm的LiCoO₂100份、作为导电 材料的乙炔黑(电气化学工业公司制“HS-100”)2份、及作为粘合剂的聚偏氟 乙烯(Kureha公司制、#7208)以固体成分相当量计2份混合，然后再加入N- 甲基吡咯烷酮进行调整，使得总固体成分浓度达到70％。利用行星式混合机 将它们混合，制备了正极用浆料组合物。

(1-7.正极的制造)

将上述工序(1-6)中得到的正极用浆料组合物利用缺角轮涂布机涂布在 作为集电体的厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得干燥后的膜厚达到 150μm左右。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内进行2分 钟的传输来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了压制前的正 极原膜。利用辊压机对该压制前的正极原膜进行压延，得到了正极活性物质 层的厚度为100μm的压制后的正极。

(1-8.隔板的准备)

将单层的聚丙烯制隔板(Celgard2500、Celgard公司制)冲裁成5×5cm²的正方形。

(1-9.锂离子二次电池的制造)

准备铝外包装材料作为电池的外包装。将上述工序(1-7)中得到的正极切 成4.6×4.6cm²的正方形，以使集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式 进行配置。在正极的正极活性物质层的面上配置上述工序(1-8)中得到的正方 形的隔板。进而，将上述工序(1-5)中得到的压制后的负极切成5×5cm²的正 方形，将其以负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。以不 残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质: 浓度1M的LiPF₆)。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热 封而将铝外包装封口，制造了锂离子二次电池。

使用该锂离子二次电池，按照上述要点进行了锂金属的析出量的测定、 用于评价高温循环特性的容量保持率ΔC的测定、以及用于评价低温输出特 性的电压降ΔV的测定。

[实施例2]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相 当量计0.0075份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例3]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相 当量计0.45份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例4]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的种类变更为SAN NOPCO公司制“SN-WET123”。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例5]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的种类变更为Dow CorningToray公司制“SH3746”。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造 及评价。

[实施例6]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的种类变更为Japan UNICAR公司制“L-7607N”。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例7]

在上述工序(1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体 成分相当量计98份，并将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相 当量计0.06份，将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当 量计2份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例8]

在上述工序(1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体 成分相当量计85份，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相当 量计0.45份，将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当量 计15份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例9]

在上述工序(1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体 成分相当量计75份，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相当 量计0.75份，将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当量 计25份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例10]

在上述工序(1-3)中，将包含粒子状聚合物的水分散液的量变更为以固体 成分相当量计60份，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相当 量计1.2份，将包含水溶性聚合物的水溶液的量变更为以固体成分相当量计 40份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例11]

在上述工序(1-1)中，作为含酸基单体，代替使用甲基丙烯酸32.5份而 组合使用了甲基丙烯酸30.0份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.5份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例12]

在上述工序(1-1)中，作为含酸基单体，代替使用甲基丙烯酸32.5份而 组合使用了丙烯酸30.0份及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸2.5份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例13]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为22份、将丙烯酸乙酯的 量变更为68.7份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例14]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为68份、将丙烯酸乙酯的 量变更为22.7份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例15]

在上述工序(1-1)中，作为含氟单体，代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯而 使用了丙烯酸全氟辛酯。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造 及评价。

[实施例16]

在上述工序(1-1)中，作为含氟单体，代替甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯而 使用了丙烯酸全氟乙酯。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例17]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为0.15份、 将丙烯酸乙酯的量变更为65.55份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例18]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的量变更为28份、将 丙烯酸乙酯的量变更为37.7份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例19]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为40份、且未使用甲基丙 烯酸2,2,2-三氟乙酯。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[实施例20]

(20-1.粒子状聚合物的制造)

在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入丙烯酸丁酯96份、丙烯腈2份、 甲基丙烯酸2份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150 份、及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，并进行了充分地搅拌后，加温至 50℃以引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到 了包含粒子状聚合物(ACR)的混合物。向该包含粒子状聚合物的混合物中添 加5％氢氧化钠水溶液而调节至pH8。然后，通过进行加热减压蒸馏而进行 了该包含粒子状聚合物的混合物的未反应单体的除去。然后，冷却至30℃ 以下，得到了包含所期望的粒子状聚合物的水分散液。

(20-2.粘合剂组合物的制造)

在容器中将在上述工序(20-1)中制作的包含粒子状聚合物的水分散液以 固体成分相当量计95份、以及聚醚改性有机硅化合物(SANNOPCO公司制 “NoptexE-F070”)以固体成分相当量计0.15份混合。然后，在该容器中加入 在实施例1的工序(1-1)中制作的包含水溶性聚合物的水溶液以固体成分相 当量计5份，进一步混合水而将固体成分浓度调整至25％，得到了二次电池 用粘合剂组合物。

使用该二次电池用粘合剂组合物的一部分，按照上述要点制造粘合剂组 合物膜，并测定了该膜与电解液溶剂的接触角。

(20-3.正极用浆料组合物的制造)

在带分散器的行星式混合机中加入作为正极活性物质的体积平均粒径 12μm的LiCoO₂100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业公司制 “HS-100”)2份、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素的盐(NipponPaper Chemicals公司制“MAC-350HC”)的2％水溶液以固体成分相当量计1.0份， 进一步加入离子交换水将固体成分浓度调整至60％后，于25℃进行了60分 钟混合。接着，向该行星式混合机中加入离子交换水而将固体成分浓度调整 至52％后，继续于25℃进行15分钟混合，得到了混合液。向该混合液中加 入上述工序(20-2)中制造的粘合剂组合物以固体成分相当量计2.0份，进一 步加入离子交换水进行调整使得最终固体成分浓度达到48％，进行了10分 钟混合。在减压下对其进行脱泡处理，得到了流动性良好的正极用浆料组合 物。

(20-4.正极的制造)

作为正极用浆料组合物，代替上述工序(1-6)中得到的正极用浆料组合物 而使用了上述工序(20-3)中得到的正极用浆料组合物，除此以外，与实施例 1的工序(1-7)同样地得到了正极活性物质层的厚度为100μm的压制后的正 极。

(20-5.负极用浆料组合物的制造)

作为负极用粘合剂组合物，代替上述工序(1-3)中制造的粘合剂组合物以 固体成分相当量计2.0重量份而使用了上述工序(1-2)中制造的包含粒子状聚 合物的水分散液以固体成分相当量计1.0份，除此以外，与实施例1的工序 (1-4)同样地得到了流动性良好的负极用浆料组合物。

(20-6.负极的制造)

作为负极用浆料组合物，代替上述工序(1-4)中得到的负极用浆料组合物 而使用了上述工序(20-5)中得到的负极用浆料组合物，除此以外，与实施例 1的工序(1-5)同样地得到了负极活性物质层的厚度为80μm的压制后的负极。

(20-7.锂离子二次电池的制造)

作为正极，使用了上述工序(20-4)中得到的正极，另外，作为负极，使 用了上述工序(20-6)中得到的负极，除此以外，与实施例1的工序(1-9)同样 地进行了锂离子二次电池的制造及评价。

[比较例1]

在上述工序(1-4)中，代替上述工序(1-3)中制造的粘合剂组合物而使用了 上述工序(1-2)中制造的包含粒子状聚合物的水分散液。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例2]

在上述工序(1-3)中，未使用包含水溶性聚合物的水溶液。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例3]

在上述工序(1-1)中，将丙烯酸乙酯的量变更为59份，且未使用乙二醇 二甲基丙烯酸酯。

另外，在上述工序(1-3)中，未使用聚醚改性有机硅化合物。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例4]

在上述工序(1-3)中，代替聚醚改性有机硅化合物而使用了有机硅化合物 (Shin-EtsuSilicone公司制“KS-530”)0.15份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例5]

在上述工序(1-3)中，代替聚醚改性有机硅化合物而使用了聚醚化合物 (SANNOPCO公司制“SN-DEFOAMER170”)0.15份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例6]

在上述工序(1-3)中，将聚醚改性有机硅化合物的量变更为以固体成分相 当量计0.6份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[比较例7]

在上述工序(1-1)中，将甲基丙烯酸的量变更为75份，且未使用甲基丙 烯酸2,2,2-三氟乙酯，将丙烯酸乙酯的量变更为24份。

除了上述事项以外，与实施例1同样地进行了锂离子二次电池的制造及 评价。

[结果]

上述实施例及比较例的结果如下表所示。

在下表中，简称的含义如下所述。

SBR：苯乙烯丁二烯橡胶

ACR：丙烯酸橡胶

单体I：含酸基单体

MAA：甲基丙烯酸

AMPS：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸

AA：丙烯酸

单体II：含氟单体

TFEMA：甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯

PFOA：丙烯酸全氟辛酯

PFEA：丙烯酸全氟乙酯

单体III：交联性单体

EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯

单体IV：反应性表面活性剂

PD-104：聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵

EA：丙烯酸乙酯

水溶液粘度：水溶性聚合物的1％水溶液的粘度

聚合物的重量比：以“粒子状聚合物:水溶性聚合物”表示的重量比

改性有机硅化合物：聚醚改性有机硅化合物

化合物量：相对于水溶性聚合物100份的聚醚改性有机硅化合物的量

表面张力：聚醚改性有机硅化合物的10重量％水溶液的表面张力

CMC盐：羧甲基纤维素盐

[表1]

[表1.实施例1～5的结果]

[表2]

[表2.实施例6～10的结果]

[表3]

[表3.实施例11～15的结果]

[表4]

[表4.实施例16～20的结果]

[表5]

[表5.比较例1～5的结果]

[表6]

[表6.比较例6及7的结果]

[考察]

如表1～表6所示，在实施例中，锂金属的析出少。由此可以确认，根 据本发明，能够抑制由充放电引起的锂金属的析出。

另外，如表1～表6所示，在实施例中，粘合剂组合物膜与电解液的接 触角小。由此可以确认，本发明的电极的电解液润湿性优异，因此能够减小 锂离子二次电池的内阻。

此外，如表1～表6所示，在实施例中，低温环境下的电压降小。由此 可以确认，根据本发明，能够实现低温输出特性优异的锂离子二次电池。

另外，如表1～表6所示，在实施例中，高温环境下重复进行充放电时 的容量保持率高。由此可以确认，根据本发明，能够实现高温循环特性优异 的锂离子二次电池。