逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层及其制备方法，包括以下步骤：1)预处理：将基体材料放入酸性溶液中浸泡，用水清洗后干燥；2)自组装：将预处理的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，形成一层阳离子膜后，取出用水清洗后干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，形成一层阴离子膜后用水清洗后干燥；依次重复上述自组装过程多次，即在基体材料表面制得逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层。本发明采用逐层自组装技术制备聚电解质纳米阻燃涂层，绿色环保，且制备方法简单易行，不破坏基体材料的内部结构，同时具有较高的阻燃效率，适用于在织物、木材、泡沫、塑料等材料表面形成阻燃涂层。

说明书

技术领域

本发明属于阻燃涂层制备领域，尤其涉及逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制备方法以及由此制得的阻燃涂层。

背景技术

逐层自组装(Layer-by-layerassembly，L-b-L)技术是上世纪九十年代初发展起来的一种表面改性技术，能在纳米尺度上对胶体粒子表面的组成、厚度、结构形态等进行准确控制。这种组装技术将离子化的粒子作为模板，交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，浸泡一定的时间，取出冲洗干净，循环以上过程就可以得到多层膜体系。逐层自组装技术具有适用范围广、生成的微球性质可控、环境友好、简单且重复性好等优点，因而在生物传感器、药物传递体系、电子及光学器件、分离膜和催化等领域都表现出广阔的应用前景。

近年来，L-b-L技术被应用到阻燃材料领域，通过逐层自组装纳米阻燃涂层以提高材料的防火性能。与传统的阻燃方法相比，例如在材料中添加阻燃添加剂，L-b-L技术制备的纳米阻燃涂层具有不恶化基体材料的自身性质，阻燃效率高，操作过程简便，对环境友好等优势。

但是目前采用的大部分聚电解质都是离子化的纳米粒子，例如，蒙脱土、石墨烯、碳纳米管等，这些纳米粒子的涂覆一方面会改变基体材料的颜色，另一方面阻燃效率有待于进一步提高。因此，亟需开发出一种绿色环保，阻燃效率高，适用范围广且不破坏基体材料内部结构的聚电解质纳米阻燃涂层。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将基体材料放入酸性溶液中浸泡进行预处理，然后将预处理过的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，取出用水清洗并干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，取出用水清洗并干燥，通过交替重复放入阳离子聚电解质溶液中和阴离子聚电解质溶液中，即在基体材料表面制得逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，从而完成本发明。

本发明的目的之一在于提供一种逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：将基体材料放入酸性溶液中浸泡，然后用水清洗后干燥；

(2)自组装：将步骤(1)中预处理的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，在基体材料表面形成一层阳离子薄膜后，用水清洗后干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，又在表面形成一层阴离子薄膜后，用水清洗后干燥；

依次重复上述自组装过程多次，即在基体材料表面制得逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层。

本发明的另一目的在于提供一种根据上述方法在基体材料表面逐层自组装聚电解质而制得的纳米阻燃涂层。

本发明的又一目的在于上述逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的用途，即用作织物、木材、泡沫或塑料等基体材料表面的阻燃涂层。

本发明提供的逐层组装聚电解质纳米阻燃涂层，其中，所采用的聚电解质绿色环保，来源广泛，因此制备方法简单易行，成本低廉，与传统阻燃方法相比，用本发明所提供的纳米阻燃涂层具有更好的阻燃效率，适用于不同基体材料的防火保护。

附图说明

图1示出由实施例1所得的聚电解质纳米阻燃涂层的扫描电子显微镜照片；

图2示出由实施例2所得的聚电解质纳米阻燃涂层的扫描电子显微镜照片；

图3示出由对比例1的未经涂覆的聚氨酯泡沫的表面的扫描电子显微镜照片；

图4示出由实施例1、实施例2和对比例1中所得聚氨酯泡沫的热释放速率曲线；

图5示出由实施例1所得的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜照片；

图6示出由实施例2所得的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜照片；

图7示出由对比例1的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后被燃烧的聚氨酯泡沫的扫描电子显微镜照片；

图8a示出对比例2中的涤纶进行垂直燃烧测试的照片；

图8b示出实施例3中所得的涤纶进行垂直燃烧测试的照片；

图9a示出实施例1中所得的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照；

图9b示出实施例2中所得的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照；

图9c示出对比例3中的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试的快照。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

根据本发明的一方面，提供了一种逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，为预处理步骤：将基体材料放入酸性溶液中浸泡，然后用水清洗后干燥。

根据本发明，所述基体材料为织物、木材、泡沫或塑料，优选涤纶等织物，聚氨酯等泡沫材料。为了进行浸泡，可以将基体材料加工成合适的形状例如长方体，和适当尺度，如厘米、分米甚至米量级不等。

将所述基体材料先放入酸性溶液中浸泡进行预处理，这种预处理有助于提高基体材料表面的吸附性，从而有助于一些化合物在基体材料表面的沉积。

根据本发明，在酸性溶液中浸泡5秒到30分钟，然后用水清洗，特别地，选用去离子水清洗，清洗后可自然晾干，也可以在一定温度下加热烘干，例如在烘箱中进行烘干。若浸泡时间小于5秒，由于时间太短，酸性物质不能很好的与基体材料表面发生静电吸附作用，则大大减小了与基体材料的吸附力，从而影响基体材料表面的附着力，随着时间延长，基体材料表面吸附的酸性物质趋向达到饱和，即浸泡30分钟后即可达到饱和，若再延长时间，则会造成不必要的浪费，也会影响到工作效率。经过研究发现，浸泡时间优选7秒到15分钟，更优选为10秒到5分钟，可使得吸附效果和效率达到最优。

在本发明中，所述酸性溶液为聚丙烯酸、多聚磷酸、聚苹果酸的水溶液中的一种或多种。由于聚丙烯酸、多聚磷酸和聚苹果酸均具有较高的电离度，且均为高分子量的物质，与基体材料的作用力强，可很好的吸附在基体材料表面，同时也大大增强了基体材料表面的附着力。此外，上述三种酸对环境更为友好。

根据本发明，酸性溶液的质量百分比浓度为0.3％～30％，若低于0.3％，不能很好的与基体材料发生静电吸附作用，若高于30％，不会起到更好效果，反而会影响酸与基体材料表面的作用力，从而不利于提高基体材料表面附着力。特别地，酸性溶液的质量百分比浓度优选0.5％～20％，更优选0.5％～10％。

特别地，所述基体材料在被预处理之前，可用有机溶剂，例如丙酮或是乙醇进行清洗，然后用水清洗，特别地，选用去离子水清洗，然后自然晾干或是在一定温度下烘干。

步骤2，自组装：将预处理的基体材料放入阳离子聚电解质溶液中浸泡，在基体材料表面形成一层阳离子薄膜后，用水清洗后干燥，然后放入阴离子聚电解质溶液中浸泡，又在表面形成一层阴离子薄膜后，用水清洗后干燥。

根据本发明，经过预处理后的基体材料在阳离子聚电解质溶液中浸泡5秒到30分钟，浸泡后用水清洗，特别地，选用去离子水清洗，清洗一次或多次后干燥，可自然晾干，也可在一定温度下烘干，例如在烘箱中进行烘干，例如可选择在50～80℃下烘6～15小时。其中，浸泡时间若低于5秒，则在短时间内，带阳离子聚电解质不能很好的吸附在预处理后的基体材料表面上，若大于30分钟，由于与基体材料表面吸附的阳离子聚电解质已经达到饱和，则延长时间会造成不必要的浪费，同时反而会影响吸附效果。特别地，浸泡时间优选7秒到15分钟，更优选为10秒到5分钟。

在优选的实施方式中，所述阳离子聚电解质溶液为壳聚糖、聚丙烯胺盐酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚-L-精氨酸盐酸盐、聚乙烯亚胺的水溶液中的一种或多种。选用上述大分子量的阳离子聚电解质，一方面，可增强与预处理后的基体材料表面的吸附力，另一方面，由于上述阳离子聚电解质含氮量高，在高温下易释放含氮的气体，同时容易被碳化，从而达到较好的阻燃效果。

根据本发明，所述阳离子聚电解质溶液的质量百分比浓度为0.3％～30％，优选0.5～20％，更优选0.5～10％。

在上述阳离子聚电解质溶液中浸泡一定时间后，由于吸附作用，会在基体材料表面形成一层阳离子薄膜，然后清洗干燥后，再浸入阴离子电解质溶液中，由于正负电荷的相互吸引作用和分子间的相互作用力，使得阴离子聚电解质沉积，在基体材料表面又形成一层阴离子薄膜，另外，由于阳离子聚电解质与阴离子聚电解质的分子卷曲程度不同，于是两者共同在基体材料表面形成了均匀致密的涂层，为基体材料提供了一层保护膜，从而更好的隔热隔氧，提高基体材料的阻燃性能。

根据本发明，所述阴离子聚电解质溶液为海藻酸盐、苯基磷酸、环糊精-丁基磺酸钠、聚乙烯硫酸盐、聚天冬氨酸、磷脂酸盐的水溶液中的一种或多种。选用上述阴离子聚电解质，一方面，可与阳离子聚电解质发生很好的吸附作用，另一方面，由于自身具有良好的阻燃性能，则大大提高了涂层的阻燃性能。

经发明人研究发现，阴离子聚电解质溶液的质量百分比浓度为0.3％～30％，可达到较好的吸附效果和阻燃效果，特别地，优选0.5～20％，更优选0.5～10％。

在步骤2中，预处理后的基体材料在阴离子聚电解质溶液中浸泡5秒到30分钟后用水清洗，特别地，选用去离子水进行清洗，然后进行干燥，可自然晾干，或是在50～80℃下烘6～15小时。其中，浸泡时间优选7秒到15分钟，更优选为10秒到5分钟，可达到最佳的吸附效果。

在本发明中，依次重复上述自组装过程多次，视所希望达到的涂层厚度和/或阻燃效果而定，例如可以重复2次至60次，优选5次至50次，更优选10次到30次，即在基体材料表面逐层自组装聚电解质并最终制得纳米阻燃涂层，其厚度一般是纳米级。根据需要，也可以重复更多次，由于所选的物质的不同，甚至可达到微米级。

因此，本发明另一方面在于提供根据上述方法在基体材料表面逐层自组装聚电解质而制得的纳米阻燃涂层，涂层厚度一般是纳米级，例如十几纳米至数百纳米，如15nm至900nm，优选75nm至750nm，更优选150nm至450nm，根据需要，选则的聚电解质溶液不同，或是重复更多次，甚至可达到微米级。

根据本发明所述的方法制备得到的纳米阻燃涂层，首先通过阳离子聚电解质中的正电荷与经过预处理得到的基体材料表面发生吸附作用后，在基体材料表面沉积，则基体材料表面带正电荷，然后，当再次浸入阴离子聚电解质溶液中时，由于正负电荷相互吸引作用，以及大分子之间的相互作用力，阴离子聚电解质在基体材料的表面沉积，基体材料表面所带的正电荷被屏蔽，于是，剩余的负电荷使得基体材料表面带负电荷，当依次交替重复浸入阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液中后，基体材料表面逐层沉积聚电解质。在预处理和自组装过程中，由于聚电解质与基体材料以及聚电解质之间仅仅是简单的吸附作用，因此本发明所提供的制备方法并不会破坏基体材料的结构，从而不会改变基体材料本身的性能，同时形成的均匀致密的涂层具有良好地隔热隔氧效果以及阻止可燃气体的向外逸出，从而达到阻燃目的。

在一个优选实施方式中，所述阳离子聚电解质溶液和阴离子聚电解质溶液的pH值保持相同，可用盐酸或氢氧化钠将pH值调节为4～9。在pH为4～9之间，可使得阳离子聚电解质和阴离子聚电解质均带有适量的电荷，使得沉积后的涂层更加均匀致密，从而达到最佳的阻燃效果。若阴离子聚电解质带电量过多，则需要更少的分子去屏蔽阳离子聚电解质所带的正电荷，因此更少的阴离子聚电解质沉积，则会影响涂层的阻燃性能。若阴离子聚电解质带电量过少，则需要更多的分子去屏蔽阳离子聚电解质所带的正电荷，因此更多的阴离子聚电解质沉积，则自身的排斥作用会影响沉积的涂层的均匀致密性能，从而会影响涂层的阻燃性能。特别地，pH值优选为5～8，更优选为6。

根据本发明，上述提到的盐酸的摩尔浓度为0.5～2mol/l，氢氧化钠的摩尔浓度为0.5～2mol/l，特别地，盐酸和氢氧化钠的摩尔浓度均为1～1.5mol/l。

本发明又一方面涉及所述逐层自组装聚电解质纳米阻燃涂层的用途，即通过逐层自组装在基体材料如织物(尤其是涤纶)、木材、泡沫(尤其是聚氨酯)或塑料的表面上，在不改变这些基体材料本身性能的前提下，可大大提高其阻燃效率，起到阻燃涂层作用，且本发明所提供的涂层应用范围广泛，对环境更为友好。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在下述实施例和对比例中涉及多种材料或试剂，对它们没有特别限定，可以使用市场上可购得的商品原料，也可以通过常规方法实验室规模或生产规模进行制备。

非限定性地，下述实施例和对比例中所用到的试剂均购买于SigmaAldrich。

实施例1

将聚氨酯泡沫裁剪为10cm×10cm×3cm；

称取0.5g聚丙烯酸加入到99.5g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取5g壳聚糖加入到995g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取20g海藻酸钠加入到980g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

1)预处理：取裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述聚丙烯酸溶液中，浸泡300秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的聚氨酯泡沫放入上述壳聚糖溶液中浸泡60秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述海藻酸钠溶液中浸泡60秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程5次，即在基体材料表面制得5个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为155nm，其扫描电子显微镜照片如图1所示。

实施例2

将聚氨酯泡沫裁剪为10cm×10cm×3cm；

称取0.5g聚丙烯酸加入到99.5g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取5g壳聚糖加入到995g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取20g海藻酸钠加入到980g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

1)预处理：取裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述聚丙烯酸溶液中，浸泡300秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的聚氨酯泡沫放入上述壳聚糖溶液中浸泡60秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述海藻酸钠溶液中浸泡60秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程10次，即在基体材料表面制得10个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为323nm，其扫描电子显微镜照片如图2所示。

实施例3

将涤纶裁剪为30cm×8cm；

称取5g聚丙烯酸加入到95g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取5g壳聚糖加入到995g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取40g苯基磷酸加入到960g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

1)预处理：取裁剪好的涤纶浸入上述聚丙烯酸溶液中，浸泡60秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的涤纶放入上述壳聚糖溶液中浸泡60秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述苯基磷酸溶液中浸泡60秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程10次，即在基体材料表面制得10个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为302nm。

实施例4

将聚氨酯泡沫裁剪为10cm×10cm×3cm；

称取0.5g多聚磷酸加入到99.5g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取100g聚丙烯胺盐酸加入到900g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取60g环糊精-丁基磺酸钠加入到940g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

1)预处理：取裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述多聚磷酸溶液中，浸泡60秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的聚氨酯泡沫放入上述聚丙烯胺盐酸溶液中浸泡60秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述环糊精-丁基磺酸钠溶液中浸泡60秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程15次，即在基体材料表面制得15个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为495nm。

实施例5

将涤纶裁剪为30cm×8cm；

称取0.5g聚苹果酸加入到99.5g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取20g聚-L-精氨酸盐酸盐加入到980g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取5g聚乙烯硫酸盐加入到995g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

1)预处理：取裁剪好的涤纶浸入上述聚苹果酸溶液中，浸泡60秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的聚氨酯泡沫放入上述聚-L-精氨酸盐酸盐溶液中浸泡60秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述聚乙烯硫酸盐溶液中浸泡60秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程20次，即在基体材料表面制得20个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为713nm。

实施例6

将聚氨酯泡沫裁剪为10cm×10cm×3cm；

称取10g聚丙烯酸加入到90g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用；

称取20g壳聚糖加入到980g去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用1mol/l的盐酸溶液调节壳聚糖溶液的PH值为6，备用；

称取100g苯基磷酸加入到900g去离子水中，搅拌至完全溶解，然后用1mol/l的盐酸溶液调节苯基磷酸溶液的PH值为6，备用；

1)预处理：取裁剪好的聚氨酯泡沫浸入上述聚丙烯酸溶液中，浸泡10秒后，用去离子水清洗，然后烘干；

2)自组装：将上述预处理的聚氨酯泡沫放入上述壳聚糖溶液中浸泡10秒，然后用去离子水清洗后烘干，然后放入上述苯基磷酸溶液中浸泡10秒后，用去离子水清洗，而后烘干；

依次重复上述自组装过程10次，即在基体材料表面制得10个双层自组装聚电解质纳米阻燃涂层，其厚度约为287nm。

对比例

对比例1

取实施例1中的裁剪好的聚氨酯泡沫，不进行任何涂覆，其扫描电子显微镜照片如图3所示。

对比例2

取实施例3中的裁剪好的涤纶，不进行任何涂覆。

对比例3

重复实施例1，其中，称取1g海藻酸钠加入到999g去离子水中，搅拌至完全溶解，备用，其他条件均不变。

试验例

试验例1：扫描电镜I

对实施例1和实施例2中制备得到的涂覆有聚电解质纳米阻燃涂层的聚氨酯泡沫和对比例1未涂覆的聚氨酯泡沫进行扫描电镜试验，其结果分别如图1、图2和图3所示。

根据图1、图2和图3所示的扫描电子显微照片，在对比例1中可以看到未经涂覆的聚氨酯泡沫表面呈现天然多孔结构并且较光滑，而实施例1中的聚氨酯泡沫的表面十分粗糙，不能看到聚氨酯泡沫自身的结构，在实施例2中，可以看到聚氨酯泡沫表面的空隙被填满，表明聚氨酯泡沫的表面明显沉积了较厚的涂层。因此可以得出，经过预处理和自组装过程后，聚电解质均匀的分布在聚氨酯泡沫的表面上。

试验例2：热释放速率测试

根据ISO5660-1-2002《对火反应试验热释放，产烟量及质量损失率-第1部分：热释放速率(锥形量热仪法)》标准，采用FTT锥形量热仪(英国燃烧测试技术公司)，在辐射通量为35kW/m²条件下测试试样燃烧时热释放速率等参数。

根据上述方法，对实施例1和实施例2制备得到的涂覆有聚电解质纳米阻燃涂层的聚氨酯泡沫和对比例1未涂覆的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试，其结果如图4所示。

根据图4所示的热释放速率曲线图，可以得出如表1所示的重要参数：

表1

由表1中的参数可以得出，经过聚电解质纳米涂层涂覆的聚氨酯泡沫的热释放速率峰值大幅度的下降，火势明显下降，引燃所需的时间增加，总释放热量均有所下降，表明经过聚电解质涂覆的聚氨酯泡沫能够较好地抑制火势，材料被点燃的可能性下降，具有良好的阻燃性能。

试验例3：扫描电镜II

实施例1和实施例2中制备得到的涂覆有聚电解质纳米阻燃涂层的聚氨酯泡沫和对比例1未涂覆的聚氨酯泡沫进行热释放速率的测试后，对被燃烧的聚氨酯泡沫进行扫描电镜，其结果如图5、图6和图7所示。

根据图5、图6和图7所示的扫描电子显微镜照片可以看出，在图7中，未经涂覆的聚氨酯泡沫燃烧后呈现疏松多孔的形态，在图5中，燃烧后的聚氨酯泡沫呈现出较为连续致密的形态，在图6中，燃烧后的聚氨酯泡沫呈现连续致密的形态。由此说明，经过聚电解质涂覆后的聚氨酯泡沫能够为基材提供保护膜，降低燃烧时物质和热量的传递，从而达到良好的阻燃效果。

试验例4：垂直燃烧测试

根据ASTMD6413-2008《纺织品燃烧性能试验垂直法》，采用UL-94阻燃性能测定仪(英国燃烧测试技术公司)，测定涤纶的垂直燃烧性能。

根据上述方法，对实施例3和对比例2中的涤纶进行垂直燃烧测试，其结果如图8a和图8b所示。

根据图8a和图8b所示的对比照片可以看出，涤纶接触火源易燃，火焰蔓延，燃烧持续20s；而涂覆10个双层壳聚糖-苯基磷酸纳米阻燃涂层的涤纶接触火源后只出现熔化，未发现明火，燃烧持续10s。

试验例5：水平燃烧测试

根据GB/T8332-2008《泡沫塑料燃烧性能试验方法—水平燃烧法》，采用UL-94阻燃性能测定仪(英国燃烧测试技术公司)，测定聚氨酯泡沫的水平燃烧性能。

根据上述方法，对实施例1、实施例2和对比例3中所得的聚氨酯泡沫进行水平燃烧测试，其结果如图9a、图9b和图9c所示。

根据图9a、图9b和图9c所示的对比快照可以看出，由实施例1和实施例2所得的聚氨酯泡沫阻燃效果更好。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。