一种用于肉桂醛MPV还原制肉桂醇复合氧化物催化剂及其制备方法

摘要

一种通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反应，将肉桂醛高选择性还原为肉桂醇的催化剂的制备方法及其制得的催化剂。该催化剂由复合氧化物组成，它是在γ-氧化铝纳米管表面含有Ti3+的负载型催化剂。该催化剂能在温和条件下实现肉桂醛高转化率(97％)、高选择性(～100％)地加氢成为肉桂醇，催化反应的性能优于工业MPV还原催化剂异丙醇铝，且反应过程绿色无污染，催化剂易回收重复利用。本发明公开了其制法。

说明书

技术领域

本发明是关于一种MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)还原催化剂及其制备方法及 其用途。

背景技术

肉桂醇是药物、香料、农药以及其他精细化学品生产过程中重要的原料和中间体， 同时有机合成中也有着广泛的应用。目前主要通过烯烃氧化或不饱和醛的烷基化法来制 备，而另一种更加常见的制备方法是通过醛或者酮的化学还原法制备。工业上主要通过 均相催化剂如CeCl₃络合的硼氢化物还原法制备，但其有一个显著的缺点：催化剂和产 物难分离，且回收后易失活，反应产生废弃物很多，易引起环境污染。因此研发肉桂醛 选择性加氢反应的多相催化剂更加符合绿色环保的要求，已成为近年来的研究热点。

目前，很多学者采用金属(如Ru、Pt、Pd、Ni、Co)负载型催化剂对肉桂醛选择性加 氢反应进行了深入细致的研究。研究发现：肉桂醛还原为3-苯丙醛的反应比还原为肉桂 醇容易实现，究其原因是因为肉桂醛是一种典型的α,β不饱和醛，分子中既有C＝C键又 有C＝O键，前者的加氢在热力学上更有利,而在C＝C键存在的条件下，实现C＝O键的 选择性加氢较难。因此设计和制备一种高选择性C＝O键加氢的催化剂，通过调变催化 剂表面状态来提高肉桂醇的转化率是该课题的关键。

MPV还原反应是一种可以高选择性制备肉桂醇的方法，通常使用异丙醇做氢源， 该反应过程只加氢C＝O键，而分子中的C＝C键不受影响。催化剂通常为金属醇盐如异 丙醇铝或异丙醇钐。但是这类反应通常需要化学计量比的催化剂，且反应后介质中残存 的催化剂需要用强酸中和，由于催化剂为均相催化剂，产物的分离困难，不符合原子经 济和绿色化学的要求。

为了克服MPV反应均相催化剂的种种缺陷，目前研究者将MPV反应的催化剂转 移到了多相催化催化剂领域。氧化物、分子筛、水滑石等都被应用于MPV还原反应中， 这类催化剂在酮类(如环己酮)的加氢反应中有着很好的反应性能，而在α,β不饱和醛的 加氢反应中应用较少由于其空间位阻较大。本发明利用复合氧化物作为催化剂，通过合 适的处理手段，调变羟基的表面密度改变C＝O键和异丙醇的氢转移，以实现肉桂醛高 选择性还原为肉桂醇。

发明内容

本发明制备了一种通过MPV还原将肉桂醛选择性还原为肉桂醇的催化剂的制备方 法。该催化剂由复合氧化物组成，表面含有Ti³⁺。反应在温和条件下可以实现肉桂醛高 转化率(97％)高选择性(～100％)地还原为肉桂醇。本发明的目的可通过如下技术方案实 现：

一种MPV还原催化剂的制法，它包括下列步骤：

步骤1.取0.3-0.6g钛源溶液溶解于体积比为1:1的乙醇和甲苯的混合溶液中；

步骤2.取1-2g100-120℃烘干后的γ-氧化铝纳米管缓慢的加入步骤1的混合溶液 中，15-30℃下搅拌20-30小时，利用γ-氧化铝纳米管表面羟基使钛酸四丁酯在氧化铝表 面缓慢水解；

步骤3.将步骤2中所得混合体系离心分离,取下层沉淀；

步骤4.将步骤3中所得沉淀物置于100-120℃烘箱干燥4小时以上后，研磨成粉末；

步骤5.将步骤4中所得粉末置于管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率 程序升温至400-600℃，2-6小时；

步骤6.将步骤5焙烧后所得产物置于管式炉中，在还原性气氛中以10℃/min的升 温速率程序升温至500-700℃，焙烧2-6小时，即制得肉桂醛MPV还原制肉桂醇复合氧 化物催化剂。

上述的MPV还原催化剂的制法，其特征在于：步骤1中所述的钛源溶液为四氯化 钛，钛酸丁酯，异丙醇钛中任意一种或几种的混合溶液。

上述的MPV还原催化剂的制法，其特征在于：步骤2中所述的γ-氧化铝纳米管是 按ZL200910035950)的专利方法制备。

上述的MPV还原催化剂的制法，其特征在于：步骤6中所述的还原性气氛为：氢 气、一氧化碳或H₂/N₂混合气中的任意一种或者几种的混合物。

一种上述的MPV还原催化剂的制法制备的MPV还原催化剂。

上述的MPV还原催化剂在肉桂醛催化加氢制备肉桂醇中的应用。

一种由上述MPV还原催化剂催化肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，它包括下列步骤：

步骤1.将MPV还原催化剂加入到溶解有肉桂醛的异丙醇溶液中，催化剂与肉桂醛 的质量比为1:5-1:1，反应器密闭后，向反应器中通入惰性气体以排净空气，重复三次， 而后通入氦气，使压力达到0.1-0.5MPa。

步骤2.加热反应器到120-180℃，反应6-12小时后，冷却至室温，即得到肉桂醛 加氢产物肉桂醇。

该方法对肉桂醛转化为肉桂醇的选择性接近100％，转化率达到97％。实验表明， 纯TiO₂和Al₂O₃在此条件下活性和选择性均较差。

本发明的有益效果在于：

1.利用复合氧化物作为活性组分，原料廉价易得，可大量制备这种选择性加氢催化剂。

2.本催化剂可在温和条件下，实现对肉桂醛的加氢。并且具有几乎单一的目标产物和 很高的转化率。

3.本催化剂成本低廉，无需负载金属。利用Ti³⁺对复合氧化物表面修饰，通过调变其 表面羟基密度实现高选择性催化肉桂醛加氢为肉桂醇。

4.本催化剂在改变催化反应条件如温度和反应时间的条件下均保持非常好的肉桂醇选 择性，实用性广。

5.本发明整个工艺简单适用于大规模生产且经济无污染。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的MPV还原催化剂X射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制备的MPV还原催化剂透射电镜照片。

图3是本发明实施例2制备的MPV还原催化剂透射电镜照片。

图4是本发明实施例2制备的MPV还原催化剂H-D交换图谱。

图5是本发明实施例3制备的MPV还原催化剂催化反应结果随温度的变化图谱。

图6是本发明实施例4制备的MPV还原催化剂催化反应结果随时间的变化图谱。

图7是本发明实施例5制备的MPV还原催化剂催化反应性能图。

具体实例方式

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些施实例仅是为说明本发明，而 本发明并不局限于此。

实施例1

准确称量1.2gγ-Al₂O₃纳米管粉末，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.35g 钛酸丁酯溶解于乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓 慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25℃下搅拌20小时后离心分离，弃去上层清液， 取下层沉淀。将离心后产物在120℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的 粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率程序升温至400℃，焙烧2小时 后，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的升温速率程序升温至500℃煅烧2小时，即可 制得MPV还原催化剂。催化剂的组成和内部结构通过X射线粉末衍射表征，如图1所 示。形貌通过高倍透射电镜表征，如图2所示。

实施例2

准确称量1.5gγ-Al₂O₃纳米管粉末，置于100℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.4g 钛酸丁酯溶解于乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓 慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，30℃下搅拌20小时后离心分离，倒掉上层清液， 取下层沉淀。将离心后产物在100℃烘箱中烘干6h后，研磨成粉末。最后将得到的粉末 置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧4小时后， 再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的升温速率程序升温至600℃煅烧3小时，即可制得 MPV还原催化剂。催化剂形貌通过高倍透射电镜表征，如图3所示；表面羟基性质通 过H-D交换表征，如图4所示。

实施例3

准确称量2gγ-Al₂O₃纳米管粉末，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.6g 钛酸丁酯溶解于乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓 慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，20℃下搅拌24小时后离心分离，倒掉上层清液， 取下层沉淀。将离心后产物在120℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的 粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率程序升温至400℃，焙烧4小时 后，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的升温速率程序升温至600℃煅烧4小时，即可 制得MPV还原催化剂。

肉桂醛加氢反应测试在液相反应器中完成。将MPV还原催化剂加入到溶解有肉桂 醛的异丙醇溶液中，控制催化剂与肉桂醛的质量比为1:1.5。反应器密闭后，向反应器中 通入氦气以排净空气，重复三次。而后通入氦气，使压力达到0.1MPa。加热反应器到 三个温度点：120℃、150℃、180℃，反应12小时后，冷却至室温后测试肉桂醛转化率 和选择性随温度的变化图谱，产物用配有氢火焰离子化检测器和色谱柱的气相色谱仪进 行在线分析，分析结果如图5所示。

实施例4

准确称量1.5gγ-Al₂O₃纳米管粉末，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.51g 钛酸丁酯溶解于乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓 慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25℃下搅拌24小时后离心分离，倒掉上层清液， 取下层沉淀。将离心后产物在120℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的 粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧4小时 后，再切换成5％H₂/N₂气程序以10℃/min的升温速率升温至600℃煅烧4小时，即可 制得MPV还原催化剂。

肉桂醛加氢反应测试在液相反应器中完成。将MPV还原催化剂加入到溶解有肉桂 醛的异丙醇溶液中，控制催化剂与肉桂醛的质量比为1:1.0。反应器密闭后，向反应器中 通入氦气以排净空气，重复三次。而后通入氦气，使压力达到0.1MPa。加热反应器到 150℃，分别反应4、6、8、14小时，冷却至室温后测试肉桂醛转化率和选择性随时间 的变化图谱，产物用配有氢火焰离子化检测器和色谱柱的气相色谱仪进行在线分析，产 物分析结果如图6所示。

实施例5

准确称量1gγ-Al₂O₃纳米管粉末，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.4g 钛酸丁酯溶解于乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓 慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，30℃下搅拌24小时后离心分离，倒掉上层清液， 取下层沉淀。将离心后产物在120℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的 粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的升温速率程序升温至400℃，焙烧4小时 后，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的升温速率程序升温至600℃煅烧4小时，即可 制得MPV还原催化剂。

肉桂醛加氢反应测试在液相反应器中完成。将MPV还原催化剂加入到溶解有肉桂 醛的异丙醇溶液中，控制催化剂与肉桂醛的质量比为1:5。反应器密闭后，向反应器中 通入氦气以排净空气，重复三次。而后通入氦气，使压力达到0.1MPa。加热反应器到 150℃，反应12小时后冷却至室温后测试肉桂醛加氢反应性能，产物用配有氢火焰离子 化检测器和色谱柱的气相色谱仪进行在线分析，图7为肉桂醛MPV还原制肉桂醇复合 氧化物催化剂和纯Al₂O₃、TiO₂反应性能比较图。