一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法

摘要

本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法。所述制备方法包括以下制备步骤：(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氟化氢溶液加入到蒸馏水中，搅拌混合均匀，加热反应；(2)将步骤(1)的反应液过滤，除去未反应的固态配体结晶，向滤液中加入有机溶剂进行搅拌洗涤，离心分离得到沉淀，沉淀用乙醇浸泡并进行热处理，温水冲洗，得到固体颗粒；(3)将步骤(2)的固体颗粒干燥、真空活化，得到MIL-101(Cr,Mg)。本发明通过在吸附剂中引入镁离子，不仅提高了CO2的吸附容量，而且还增强了材料对CO2/N2的吸附选择性。

说明书

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种铬镁双金属MOFs吸附剂 MIL-101(Cr,Mg)及其制备方法。

背景技术

随着社会现代化进程的加快，化石能源的大量消耗，导致大气中CO₂含量 急剧上升,并由此导致了全球气候变暖、冰川融化、海水酸化等一系列的环境问 题，已引起国际社会的极大关注，并形成了控制和减少CO₂排放的共识。因此， 对CO₂进行捕获和封存成为目前一大科研热点。

近年来，一类新兴的中微多孔材料--金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由于其具有极高的比表面积、发达的孔隙结构、丰富的 不饱和金属位点、良好的稳定性、孔径可调以及表面可修饰等优点，在CO₂气 体吸附分离方面具有广阔的应用前景。Millward等(A.R.Millward,O.M.Yaghi, Metal-organicframeworkswithexceptionallyhighcapacityforstorageofcarbon dioxideatroomtemperature,JournaloftheAmericanChemicalSociety127(2005) 17998-17999)报道了MOF-177在298K和35bar时对CO₂的吸附容量高达33.5 mmol/g；Llewellyn等(P.L.Llewellyn,S.Bourrelly,C.Serre,A.Vimont,M.Daturi, L.Hamon,G.DeWeireld,J.-S.Chang,D.-Y.Hong,Y.KyuHwang,HighUptakes ofCO₂andCH₄inMesoporousMetalOrganicFrameworksMIL-100and MIL-101,Langmuir24(2008)7245-7250)报道了MIL-101(Cr)在303K和50bar 对CO₂的吸附容量可达到40mmol/g。其中，MOF-177虽然对CO₂的吸附容量 大，但其水稳定性差，应用性不高，而MIL-101(Cr)不仅CO₂吸附量很大，且稳 定性高，是目前结构稳定、对CO₂吸附容量最大的材料之一，被认为是一种极 具前景的CO₂吸附剂。

为了进一步提高MIL-101(Cr)对CO₂的吸附容量，主要有两种方法。一种是 将MIL-101(Cr)与氧化石墨烯复合，如Zhou(X.Zhou,W.Huang,J.Miao,Q.Xia, Z.Zhang,H.Wang,Z.Li,Enhancedseparationperformanceofanovelcomposite materialGrOMIL-101forCO₂/CH₄binarymixture,ChemicalEngineeringJournal 266(2015)339-344)制备的GrOMIL-101(Cr)复合材料，相对于MIL-101(Cr)， 它的CO₂的吸附量提高了53.4％。另一种方法是对MIL-101(Cr)进行有机胺修 饰，如Khutia等(A.Khutia,C.Janiak,ProgrammingMIL-101Crforselectiveand enhancedCO₂adsorptionatlowpressurebypostsyntheticaminefunctionalization, DaltonTrans43(2014)1338-1347)报道MIL-101(Cr)-NH₂在293K和1bar条件下， 对CO₂的吸附量比MIL-101(Cr)的上升了48％。

发明内容

为了进一步对以上现有技术进行改进，本发明的首要目的在于提供一种铬 镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的铬镁双金属MOFs 吸附剂MIL-101(Cr,Mg)。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)的制备方法，包括以下制备 步骤：

(1)将六水硝酸镁、九水硝酸铬、对苯二甲酸和氟化氢溶液加入到蒸馏水 中，搅拌混合均匀，加热反应，反应完成后将反应液冷却至室温；

(2)将步骤(1)的反应液过滤，除去未反应的固态配体结晶，向滤液中 加入有机溶剂进行搅拌洗涤，离心分离得到MIL-101(Cr,Mg)沉淀，沉淀用乙醇 浸泡并进行热处理，温水冲洗，得到固体颗粒；

(3)将步骤(2)的固体颗粒干燥、真空活化，得到铬镁双金属MOFs吸 附剂MIL-101(Cr,Mg)。

优选地，所述的氟化氢溶液是指质量分数为40％的氟化氢溶液。

优选地，所述的六水硝酸镁与九水硝酸铬的摩尔比为(0.05～0.3):1；所述 的对苯二甲酸与九水硝酸铬的摩尔比为(0.8～1.1):1；所述的蒸馏水与九水硝酸 铬的体积摩尔比为(4.5～5.5):1(mL/mmol)；所述的氟化氢溶液与九水硝酸铬 的体积摩尔比为(0.03～0.05):1(mL/mmol)。

优选地，步骤(1)中所述的加热反应是指加热到200～220℃反应8～10h。

优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂是指N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。

优选地，步骤(2)中所述的乙醇浸泡并进行热处理是指用乙醇浸泡 MIL-101(Cr,Mg)沉淀并置于80～100℃加热处理10～24h；所述的温水冲洗是指 用60～80℃的温水冲洗3～5次。

优选地，步骤(3)中所述的干燥是指在80～120℃下干燥4～6h；所述的真 空活化是指在120～200℃温度下真空活化8～12h。

一种铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，通过以上方法制备得到。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法所用原料易得，价格低廉，生产成本低；

(1)本发明的制备方法引入了镁离子，Mg²⁺对CO₂分子有很强的相互作用， 且其与配体中的羧基结合形成的Mg-O键可提供额外的吸附位点，增强了材料 对CO₂的作用力，不仅提高了CO₂的吸附容量，而且还增强了材料对CO₂/N₂的吸附选择性；

(3)本发明的制备方法操作简单，容易实现，重复性好，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的N₂吸附等温线(77K，0～1bar)；

图2为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的XRD谱图；

图3为实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)的EDS元素分析图((a)为SEM 图，(b)为Mg元素图，(c)为O元素图，(d)为Cr元素图)；

图4为实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的FT-IR图；

图5为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的CO₂吸附等温线(298.15K，0～1bar)；

图6为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的N₂吸附等温线(273.15K，0～1bar)；

图7为实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)与 MIL-101(Cr)对CO₂/N₂的吸附选择性对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方 式不限于此。

实施例1

(1)将六水合硝酸镁(0.5mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(8 mmol)，蒸馏水(45ml)，和40％HF溶液(0.3ml)进行混合，然后在40℃搅 拌混合10min，将混合液置于反应釜中加热至200℃反应8h，冷却至室温 (25℃)；

(2)将步骤(1)的反应液用G₁漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除， 然后加入20mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行 离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用40ml乙醇浸泡并置于80℃温 度下加热处理10h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用60℃温水冲 洗3次，再离心得绿色固体颗粒；

(3)将所得固体颗粒置于80℃下干燥4h，再真空120℃活化8h，得到铬 镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：1#MIL-101(Cr,Mg)。

实施例2

(1)将六水合硝酸镁(1mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(9 mmol)，蒸馏水(48ml)，和40％HF溶液(0.4ml)进行混合，然后在50℃搅 拌混合15min，将混合液置于反应釜中加热至210℃反应8h，冷却至室温 (25℃)；

(2)将步骤(1)的反应液用G₁漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除， 然后加入25mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行 离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用50ml乙醇浸泡并置于80℃温 度下加热处理12h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用70℃温水冲 洗4次，再离心得绿色固体颗粒；

(3)将所得固体颗粒置于100℃下干燥5h，再真空150℃活化8h，得到 铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：2#MIL-101(Cr,Mg)。

实施例3

(1)将六水合硝酸镁(2mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(9.8 mmol)，蒸馏水(48ml)，和40％HF溶液(0.3ml)进行混合，然后在60℃搅 拌混合20min，将混合液置于反应釜中加热至220℃反应9h，冷却至室温 (25℃)；

(2)将步骤(1)的反应液用G₁漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除， 然后加入25mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行 离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用60ml乙醇浸泡并置于90℃温 度下加热处理20h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用70℃温水冲 洗5次，再离心得绿色固体颗粒；

(3)将所得固体颗粒置于110℃下干燥6h，再真空180℃活化10h，得到 铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：3#MIL-101(Cr,Mg)。

实施例4

(1)将六水合硝酸镁(3mmol)，九水硝酸铬(10mmol)，对苯二甲酸(11 mmol)，蒸馏水(55ml)，和40％HF溶液(0.5ml)进行混合，然后在60℃搅 拌混合30min，将混合液置于反应釜中加热至220℃反应10h，冷却至室温 (25℃)；

(2)将步骤(1)的反应液用G₁漏斗过滤，将大部分未反应的配体去除， 然后加入30mlDMF到滤液中进行搅拌洗涤，然后用8000r/min的离心机进行 离心分离，得到固体物质，然后将此固体物质用60ml乙醇浸泡并置于100℃温 度下加热处理24h，重复乙醇浸泡和加热处理2次，离心后，再用80℃温水冲 洗5次，再离心得绿色固体颗粒；

(3)将所得固体颗粒置于120℃下干燥6h，再真空200℃活化12h，得到 铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)，记为：4#MIL-101(Cr,Mg)。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的N₂吸附等温线(77K)如图1所示。由图1可以看出，本发明 实施例1～3的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)对N₂的吸附量比 MIL-101(Cr)均有一定程度的提高。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的BET及Langmuir比表面积如表1所示。

表1实施例1～4的MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的比表面积

样品 BET比表面积(m²/g) Langmuir比表面积(m²/g) MIL-101(Cr) 3024 4146 1#MIL-101(Cr,Mg) 3145 4465 2#MIL-101(Cr,Mg) 3274 4873 3#MIL-101(Cr,Mg) 3149 4469 4#MIL-101(Cr,Mg) 2623 3697

由表1结果可以看出，实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)比表面积最大， 达到了3274m²/g，但过量加入镁盐会造成比表面积的下降，如实施例4。但可 以看出各个实施例制备的MIL-101(Cr,Mg)都有良好的多孔结构。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的XRD谱图如图2所示。从图2可以看出，MIL-101(Cr,Mg)与 MIL-101(Cr)有着相似的衍射谱图特征峰，在5.25°、8.55°、9.15°和 16.58°都有MIL-101(Cr)特有的特征峰。但MIL-101(Cr,Mg)在12.31°处出现新 的特征峰，这可能是由于镁离子与有机配体上的羧基的相互作用在晶体结构上 的体现。

实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)的EDS图如图3所示((a)为SEM图， (b)为Mg元素图，(c)为O元素图，(d)为Cr元素图)。从图3可以看出， 本发明制备得到的MIL-101(Cr,Mg)中存在镁元素，且均匀地分布在MIL-101(Cr, Mg)晶体材料中。

实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)及MIL-101(Cr)的FT-IR图如图4所示。 由图4可以看出2#MIL-101(Cr,Mg)和MIL-101(Cr)有着类似的红外谱图。不同 之处是，2#MIL-101(Cr,Mg)在1536cm^-1处属于Vas(COO^-1)的峰强度下降，可 能是掺杂的镁离子与配体上未与铬离子配位的羧基进行了配位，而且可以看到 2#MIL-101(Cr,Mg)除了在580cm^-1处有着同MIL-101(Cr)一样的Cr-O特征峰， 其在511cm^-1还出现了Mg-O特征峰。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的CO₂吸附等温线(298.15K，0～1bar)如图5所示。从图5可以 看出，实施例1～4的MIL-101(Cr,Mg)材料对CO₂的吸附容量均明显高于 MIL-101(Cr)的吸附容量。其中2#MIL-101(Cr,Mg)的吸附量最大。

实施例2制备的2#MIL-101(Cr,Mg)在1bar压力下对CO₂的吸附量与现有 吸附剂进行对比，结果如表2所示。

表2不同吸附剂在1bar下的CO₂吸附性能对比

吸附剂 吸附量(mmol/g) 温度(K) ZSM-5 ～1.50 303 Zeolite-13X ～1.70 298 MCM-41 0.67 298 Activated carbon 2.20 298 ZIF-70 1.43 298 UIO-66 1.79 298 MIL-100(Cr) ～2.23 298 MIL-101(Cr) 2.33 298 2#MIL-101(Cr,Mg) 3.28 298

从表2结果可以看出，实施例2中制备的2#MIL-101(Cr,Mg)展现了很高的 CO₂吸附容量，达到了3.28mmol/g，比传统的吸附剂以及大多数MOFs材料的 吸附量都高。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)及 MIL-101(Cr)的N₂吸附等温线(273.15K，0～1bar)如图6所示。从图6可以看 出，N₂的吸附量变化与比表面积一致，表明MIL-101(Cr,Mg)材料对N₂没有特 殊的吸附作用。

实施例1～4制备得到的铬镁双金属MOFs吸附剂MIL-101(Cr,Mg)与 MIL-101(Cr)对CO₂/N₂的吸附选择性对比图如图7所示。从图7可以看出， MIL-101(Cr,Mg)的CO₂/N₂选择性明显高于MIL-101(Cr)的CO₂/N₂选择性，尤其 是2#MIL-101(Cr,Mg)达到了86，是MIL-101(Cr)的4倍多。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。