一种抑制性强的钻井液及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种抑制性强的钻井液及其制备方法与应用，所述钻井液包括水、两性离子聚合物、无水氯化钙、土相、流型调节剂，其中，以水的重量为基准，两性离子聚合物用量为水用量的0.5-5wt%，无水氯化钙用量为水用量的20-70wt%，土相用量为水用量的0-6wt%，流型调节剂用量为水用量的0.1-0.4wt%。本发明还提供水基钻井液的制备方法与应用。本发明钻井液通过氯化钙与两性离子聚合物的协同作用，使钻井液具有优良的流变性能、滤失控制性能、抑制性能、封堵性能、润滑性能。

说明书

技术领域

本发明涉及石油钻井过程中用钻井液，特别是涉及一种含两性离子共聚物的钻井液。

背景技术

针对页岩气地层裂隙发育、水敏性强、易发生井漏、垮塌、缩径等特点，在钻井过程中解决井壁稳定、降阻减摩等问题就成为钻井液选择的重中之重。目前国内页岩气水平井钻井过程中主要采用油基钻井液，但油基钻井液高成本、高污染是其自然缺陷。水基钻井液如果能在抑制、封堵、润滑、携岩清砂等方面有所突破，在页岩气水平井的应用前景十分巨大。目前来看，具有较大应用潜力的水基钻井液有葡萄糖苷类钻井液、聚胺类钻井液、聚合醇钻井液、甲酸盐钻井液和硅酸盐钻井液等。这些钻井液体系还需要在现有的基础上继续深化研究，开发配套处理剂，满足页岩气资源开发的需要，并且能够使钻井液体系朝着绿色环保的方向发展。

中国专利CN103146364A介绍了一种强抑制水基钻井液，它包括水、聚胺抑制剂、包被抑制剂、水合物抑制剂、增粘剂、降滤失剂和液体润滑剂。钻井液可有效抑制深水浅部地层井壁失稳，其抑制性与油基钻井液相当。页岩滚动回收率不高于95%。钻井液可解决深水钻井中水合物的生成问题，可适用于3000m水深的钻井作业中。中国专利CN102250595A公开了用于强水敏活性粘土地层的钻井液，由膨润土、部分水解聚丙烯酰胺、低粘聚阴离子纤维素、磺酸盐共聚物增粘剂、氯化钾、聚合醇、胺基聚合物、脂肪醇醚磷酸酯、水组成，该钻井液抑制性能和润滑性能接近于油基钻井液。中国专利CN103013470A公开了一种用于超深侧钻井泥岩强抑制钻井液体系，由膨润土浆、碱性调节剂、页岩抑制剂、金属离子聚合物、褐煤树脂、磺化酚醛树脂、阳离子乳化沥青、润滑剂、乳化剂、原油以及超细碳酸钙，所述钻井液体系对泥页岩抑制性强，页岩回收率高达90.33%，抗高温达150℃；老化前后摩阻系数分别小于0.1。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种抑制性强的水基钻井液及其制备方法与应用。本发明钻井液通过氯化钙与两性离子聚合物的协同作用，使得钻井液具有优良的流变性能、滤失控制性能、抑制性能、封堵性能、润滑性能等。

本发明提供一种水基钻井液，所述钻井液包括水、两性离子聚合物、无水氯化钙、土相、流型调节剂，其中，以水的重量为基准，两性离子聚合物用量为水用量的0.5-5wt%，优选为1.5-3wt%；无水氯化钙用量为水用量的20-70wt%，优选30-60wt%；土相用量为水用量的0-6wt%，优选为1.5-4wt%，流型调节剂用量为水用量的0.1-0.4wt%，优选0.2-0.3wt%。

本发明水基钻井液中，所述土相为钠基膨润土、钙基膨润土、凹凸棒石、海泡石中的一种或几种。

本发明水基钻井液中，所述流型调节剂为黄原胶、瓜尔胶、文莱胶中的一种或几种。

本发明水基钻井液中，还可以包括加重剂，所述加重剂为重晶石、石灰石、赤铁矿，方铁矿，氧化铁，碳酸镁中的一种或几种，可根据钻井液密度的要求来决定加入量。

本发明水基钻井液中，还可以包括页岩抑制剂，所述页岩抑制剂用量为水用量的0.1-2wt%，优选为1-2wt%。所述页岩抑制剂可以氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇嵌段聚合物中的一种或几种。

本发明所述两性离子聚合物为甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐/丙烯酰胺/4-乙烯基吡啶丙磺酸盐三元共聚物，具体结构如下：

本发明所述两性离子聚合物的制备方法包括如下步骤：

（1）首先分别称取质量比为2:1～9:1的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯，并向甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中加入1，3-丙磺酸内酯，然后在10～60℃的温度下反应0.5～4h，最后经过滤、抽提、干燥制得甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐；

（2）首先按照摩尔比为1:1.1～1:1.3分别称取4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯，然后称取有机溶剂和助剂，有机溶剂与4-乙烯基吡啶和1,3-丙磺酸内酯的总质量比为2:1～8:1，助剂与4-乙烯基吡啶、1,3-丙磺酸内酯和有机溶剂的总质量比为0.001～0.01，然后将有机溶剂平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂溶解混合，将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在20℃～90℃条件下反应1～10h，然后经过滤、洗涤、干燥制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐；

（3）按照1.5～3：6～7：0.5～1.5的摩尔比分别称取步骤（1）的得到的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、丙烯酰胺和步骤（2）得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸盐，加入溶剂溶解后通入N₂除氧0.5～1h，同时升温至50～70℃，恒温5～10min后加入引发剂反应4～6h，反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物；

（4）将步骤（3）得到的沉淀物在100～120℃下干燥16～24h后粉碎，最终得DMAPS-AM-VPPS两性离子共聚物。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（1）中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯的质量比为2.5:1～8:1。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（1）中1，3-丙磺酸内酯滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中或者直接一次性加入到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，优选直接加入方式。采用直接一次性加入时称取的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为5.2:1～7.8:1。采用滴加方式时甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1，3-丙磺酸内酯质量比为2.5:1～5:1，滴加前可以将1，3-丙磺酸内酯加热熔化。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（1）的反应条件为在20～55℃的温度下反应1～3h。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（1）中抽提溶剂选用甲醇或乙醇，优选乙醇，抽提时间为1～3h。所述干燥为在30～50℃条件下干燥10～20h。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（2）中所述有机溶剂为苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、环己酮、碳酸丙烯酯中的任一种。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（2）中所述助剂为羟胺类化合物和硝基苯类化合物，其中羟胺类化合物为二甲基羟胺、二乙基羟胺、二丙基羟胺、异丙基羟胺、二丁基羟胺、甲基乙基羟胺中的任一种；硝基苯类化合物为1,2-二硝基苯、1,3-二硝基苯、1,4-二硝基苯、1,3,5-三硝基苯中的任一种。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（2）中所述过滤操作为将反应得到的产物转移至漏斗中过滤除去溶剂及未反应的原料，优选为使用布氏漏斗进行减压抽滤。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤操作为用步骤（2）中所述有机溶剂洗涤2～5次。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（2）中所述干燥为在40～60℃下干燥10～20h。

本发明两性离子聚合物的制备方法中，步骤（3）中所述溶剂为去离子水或者盐水，加入溶剂后单体总质量浓度为20%～40%，所述盐水中加入的NaCl浓度为0～0.5mol/L。

本发明所述水基钻井液通过如下方法制备，首先按照比例分别称取水、两性离子聚合物、无水氯化钙、土相、流型调节剂，然后向水中加入土相，充分水化或分散后，加入流型调节剂，高速搅拌使其充分溶解后加入无水氯化钙，加入无水氯化钙后温度上升，待降至室温后加入两性离子聚合物，高速搅拌分散后静置养护24～48h，得到钻井液。

本发明涉及一种水基钻井液在钻井过程中的应用，在钻井过程中，可以现配现用。

与现有技术相比，本发明钻井液具有如下优点：

（1）本发明所述水基钻井液中CaCl₂和两性离子聚合物起核心作用，二者协同作用起到多功能效果，包括流变性能、滤失控制、抑制性能、润滑性能等。其中两性离子聚合物的粘度随CaCl₂含量的增加而逐渐增大，体现明显的增粘提切效果；由于高含量CaCl₂的存在，屏蔽了两性离子聚合物结构中的内盐结构，使得所含的磺酸基和铵基充分暴露，进一步作用于土相，增强了体系的降滤失能力；高含量CaCl₂和两性离子聚合物自身均具有较强的抑制性能，它们的协同使得体系的抑制性更强；体系的润滑性能已经达到或超过了油基钻井液的水平；以上整体的优异性能是目前水基钻井液所欠缺的。

（2）本发明两性离子聚合物制备方法将1，3-丙磺酸内酯加入到过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中，过量的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯不仅可以作为原料参与反应，而且也能够起到溶剂的作用，避免了常规方法中使用有毒的丙酮为溶剂，是一种绿色的合成方法。

（3）本发明两性离子聚合物制备方法通过控制1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基的质量比及投料方式，解决了1，3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨基按照常规方法直接进行反应时（一般为等摩尔比反应），不能得到单体DMAPS的问题。

（4）本发明两性离子聚合物制备方法通过加入助剂，不仅使得合成得到的4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐产品收率高，可达90%以上，而且不需要经过重结晶步骤直接得到高纯度产品，产物为粉末状，产品纯度≥95%。本发明方法具有反应时间短、操作简单，反应后反应器不挂胶，易于清洗维护，有利于工业化生产，适于工业应用。

（5）本发明方法制备的两性离子共聚物中，DMAPS和VPPS均为大分子聚合单体，其共聚得到的聚合物具有长支链及热稳定性高的环状共轭基团，在水溶液中由于它们的存在，增加了聚合物的空间位阻，增大了聚合物的流体力学体积，减少聚合物上酰胺基基团、酯基基团受温度影响断裂水解的趋势，从而提高了其耐温的性能，耐温可达180℃。

（6）本发明方法制备的两性离子共聚物属内盐型两性离子聚合物，与传统两性离子聚合物不同的是，其在淡水中分子间由于静电吸引力作用，表现为分子链蜷曲。而在高盐高钙溶液中，由于小分子盐的存在，屏蔽了分子间的缔合作用，将分子间的静电吸引力转变为静电排斥力，使得分子链更加舒展。它所表现出的明显“反聚电解质”效应使聚合物的性能随盐量的增加逐渐增强。可抗NaCl饱和及CaCl₂饱和，这是目前几乎所有的两性离子聚合物都不具备的抗盐抗钙性能。本发明方法得到的两性离子共聚物结构中还含有大量的季铵阳离子基团，使聚合物具有优越的页岩抑制性能。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方案的限制。

实施例1

首先制备甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)

称取630g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM）放入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122g1，3-丙磺酸内酯（PS），直接加入到DM中，反应温度为35℃，搅拌反应1.5h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提1h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在40℃下干燥，最终得到纯净的DMAPS单体，产率为92.8%，（产率为实际得到产物的质量与按化学计量比反应得到的理论产物质量的比值）。

比较例1（直接反应）

按照化学计量比DM：PS为1:1反应。称取157gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS，直接加入到DM中，反应温度为20℃，搅拌反应0.5h后得到大块聚合产物，已无DMAPS单体，产率为0。按照化学计量比反应时，反应中生产大量的热无法及时散去，温度瞬间急剧上升，导致原料DM和产物DMAPS都发生聚合。

比较例2（常规方法，以丙酮为溶剂反应）

称取170gDM倒入反应器中，然后放入恒温水浴锅中，加热并开始搅拌。再称取122gPS溶于1170g丙酮，将混合溶液直接加入到DM中，反应温度为60℃，搅拌反应4h后得到DMAPS的粗产品。将DMAPS粗产品转移到大片滤纸中包裹住，放置于索式抽提器中，使用乙醇为溶剂抽提2h，抽提完毕后将滤纸包放在干燥箱中，在35℃下干燥，最终得到纯净的DMAPS单体，产率为82.4%。

实施例2

制备4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐(VPPS)

（1）分别称取105g的4-乙烯基吡啶（4-VP）、125g的1，3-丙磺酸内酯（PS）、500g的有机溶剂苯、0.75g的二乙基羟胺；

（2）将有机溶剂苯平均分成三份，分别与4-乙烯基吡啶、1，3-丙磺酸内酯、助剂二乙基羟胺溶解混合；

（3）将得到的三种混合溶液依次加入反应器，在70℃下反应2h，然后经减压抽滤，然后使用苯洗涤2～3次，在50℃下干燥15h，制得4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐，经计算最终得到淡黄色固体粉末状产品2136g。

实施例3

分别称取50gDMAPS、60gAM和40gVPPS，加一定量去离子水溶解后转移至反应器，单体总浓度为35%。通入N₂除氧1h，同时升温至60℃，保持30min后加入0.9g过硫酸钾，反应6h后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/AM/VPPS两性离子共聚物。

实施例4

分别称取120gDMAPS、60gAM、34gVPPS和15gNaCl，加一定量去离子水溶解后转移至反应器，单体总浓度为30%。通入N₂除氧1h，同时升温至55℃，保持30min后加入1.4g过硫酸钠，反应5h后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物。在110℃下干燥24h后粉碎，最终得DMAPS/AM/VPPS两性离子共聚物。

实施例5

首先称取350ml自来水，加入5g凹凸棒石，高速搅拌10min后加入1.1g黄原胶，继续高速搅拌10min，静置养护2h；加入150g无水CaCl₂，高速搅拌10min后静置冷却至室温；加入7g实施例3制备的聚合物，高速搅拌10min，静置养护36h，得钻井液体系。

实施例6

首先称取350ml自来水，加入8g钙基膨润土，高速搅拌10min后加入1g文莱胶，继续高速搅拌10min，静置养护2h；加入190g无水CaCl₂，高速搅拌10min后静置冷却至室温；加入9g实施例4制备的聚合物，高速搅拌10min，静置养护24h，得钻井液体系。

实施例7

与实施例５相同，不同之处为钻井液不含氯化钙。

实施例8

与实施例５相同，不同之处为钻井液中氯化钙用量为水用量的2wt%。

实施例9

与实施例５相同，不同之处为钻井液中氯化钙用量为水用量的5wt%。

实施例10

与实施例５相同，不同之处为钻井液中氯化钙用量为水用量的10wt%。

实施例11

与实施例５相同，不同之处为钻井液中氯化钙用量为水用量的25wt%。

钻井液性能测试：

钻井液性能测试包括流变性能、滤失控制、抑制性能、润滑性能的测试。测试结果见表1～表4。其中，流变性能使用ZNN-D6型六速旋转粘度计进行测定，通过得到的φ600、φ300、φ6、φ3数据计算得到各流变参数；滤失量使用SD-6A型多联中压滤失仪和高温高压滤失仪进行测定，测试时间30min；抑制性能为页岩滚动回收测试，方法为：将一定质量的页岩加入钻井液中，在120℃下滚动老化16h，取出用0.42mm标准筛回收，计算一次回收率。回收后的页岩放置于清水中在120℃下滚动老化2h，取出用0.42mm标准筛回收，计算二次回收率；润滑性能使用极压润滑仪EP-B和粘附系数测定仪NF-2进行测定。

表1流变性能

PV/mPa·sYP/PaGel/Pa/PaΦ6/Φ3实施例527105/85/4实施例632106/75/3实施例71422/21/1实施例81532/31/1实施例91842/32/1实施例102053/42/1实施例112374/4.53/2

表2滤失控制

API滤失量/ml（常温）API滤失量/ml（120℃）HTHP滤失量/ml（80℃）实施例53.84.27实施例64.04.87.5实施例79.59.313实施例89.18.010实施例97.98.08.5实施例107.26.57.5实施例116.05.06.5

表3抑制性能

一次回收率/%二次回收率/%实施例5100100实施例6100100清水9.8--实施例790.886.5实施例892.487.0实施例994.192.1实施例1095.493.7实施例1196.094.5

表4润滑性能

润滑系数滤饼粘附系数实施例50.0920.00845实施例60.0540.02535实施例70.1230.1014实施例80.1100.0845实施例90.1080.0803实施例100.0950.0676实施例110.0940.0422