含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂及其制备方法和应用。该制备方法是将3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸、氯仿以及氯化亚砜混合，升温至40‐60℃，滴入二甲基甲酰胺，反应4‐6小时后，减压蒸馏，得到DBHCA‐Cl；在氮气保护下，将多羟基引发剂、4‐二甲氨基吡啶和2‐4g三乙胺溶解于四氢呋喃中，用冰浴将反应体系降至0‐5℃并搅拌；用四氢呋喃溶解DBHCA‐Cl，并通过恒压漏斗于1.5‐3.0小时内滴加至所述反应体系中，升至30‐40℃继续反应24‐72小时；收集处理得一种含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂。该抗氧剂具有良好的抗热氧老化性能和优异的耐抽提性能，可广泛应用于橡胶材料中。

说明书

技术领域

本发明涉及抗氧剂领域，具体是涉及一种含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂及其 制备方法和应用，本发明还涉及该星型大分子抗氧剂的制备方法和应用。

背景技术

在加工或使用过程中，高分子材料特别是橡胶材料容易受到光、热、氧等作用而发生 老化现象，导致其力学性能的大幅下降。目前，克服高分子材料老化现象最有效的方法是 加入抗氧剂。但是传统的抗氧剂分子量较小，一般介于200‐600，在长期使用过程中容易挥 发或迁移出材料基体，且耐溶剂抽提性能差，容易造成物理损失，使其不能充分发挥抗氧 化作用。而通过提高抗氧剂的分子量，是解决传统抗氧剂缺点的最为直接和有效的方法。 例如，等人利用甲苯二异氰酸酯(TDI)上的NCO基与聚丁二烯的端羟基反应，然 后再使聚丁二烯(PB)链段上的C＝C双键与6‐巯基3‐(3,5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸甲酯 (SBHPP)上的巯基发生自由基反应，制备了含酚羟基的高分子抗氧剂TDI‐PB‐SBHPP。研究 发现，在受阻酚基团含量相同的条件下，该类抗氧剂的抗氧性能与小分子抗氧剂β‐(4‐羟基 ‐3,5‐二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(Irganox1076)相当，但其在橡胶基体中的耐溶剂抽提 性的耐挥发性要明显优于Irganox1076(J,J,M,etal.Stabilization ofpolyurethanesbasedonliquidOH‐telechelicpolybutadienes:Comparisonofcommercialand polymer‐boundantioxidants.PolymerDegradationandStability,2009,94(4):647‐650)；Arefjev 等人以分子量为39700的线形葡聚糖(D)和β‐(4‐羟基‐3,5‐二叔丁基苯基)丙酸(PA)为原 料，以嘧啶和二甲基氨基吡啶为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，制备了PA接枝葡聚糖的高分 子抗氧剂PADC，具有良好热稳定性和耐挥发性(ArefjevDV,DomninaNS,KomarovaEA,etal. Stericallyhinderedphenol‐dextranconjugates:Synthesisandradicalscavengingactivity. EuropeanPolymerJournal,1999,35(2):279‐284.)；Wu等人首先通过端羟基聚丁二烯和2‐巯 基乙醇之间的巯基‐烯点击反应，制得了含硫醚多羟基聚丁二烯(PHPBT)，然后利用异氟尔 酮二异氰酸酯为桥接剂，将小分子抗氧剂2,2’‐硫代双(4‐甲基‐6‐叔丁基苯酚)接枝到PHPBT 分子链上，制备了分子量约为8000的大分子抗氧剂，其在天然橡胶中具有优良的抗热氧老 化性能和耐溶剂抽提性能(WuWJ,ZengXR,LiHQ,etal.Synthesisandcharacterizationofa novelmacromolecularhinderedphenolantioxidantanditsthermo‐Oxidativeagingresistancefor naturalrubber.JournalofMacromolecularScience,PartB:Physics,2014,53(7):1244‐1257)。

综上所述，大分子抗氧剂能够有效克服小分子抗氧剂易挥发、易迁移、耐抽提性差等 缺点。但是，由于非有效抗氧链段的引入，导致了大分子抗氧剂中的有效抗氧成分降低。 此外，多数大分子抗氧剂是通过接枝法制备的，其分子结构不明确。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种以β‐环糊精为核心、含7个受阻 酚基团且结构明确的星型大分子抗氧剂，其热稳定性好，不易发挥，耐迁移和耐溶剂抽提 性能优良，并可赋予橡胶良好的抗热氧老化性能。

本发明的另一目的还在于提供所述的星型大分子抗氧剂的制备方法。

本发明的还有一目的在于提供所述的星型大分子抗氧剂在橡胶中的应用。

本发明是3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸(DBHCA)先与氯化亚砜反应使其羧基酰氯化， 然后在三乙胺的催化作用下，再与多羟基引发剂(含7个伯羟基和14个乙酰基的β‐环糊精 衍生物)中的伯羟基反应，制得一种含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂，其结构式为：

其中

该大分子抗氧剂为淡黄色固体，相对分子质量为3521g/mol，易溶于四氢呋喃、甲苯 等溶剂。

所述的含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸(DBHCA)、氯仿以及氯化亚砜混合，升温至40‐60℃， 滴入二甲基甲酰胺，反应4‐6小时后，减压蒸馏，除去氯仿和多余的氯化亚砜，得到DBHCA‐Cl；

2)在氮气保护下，将多羟基引发剂、4‐二甲氨基吡啶(DMAP)和2‐4g三乙胺溶解于 四氢呋喃中，用冰浴将反应体系降至0‐5℃并搅拌；用四氢呋喃溶解第一步产物DBHCA‐Cl， 并通过恒压漏斗于1.5‐3.0小时内滴加至所述反应体系中，升至30‐40℃继续反应24‐72小 时；反应结束后旋蒸，得到浅黄色固体，将其溶解于甲苯中，依次用盐酸溶液、饱和碳酸 钠溶液和偏酸性的饱和氯化钠溶液洗涤；收集甲苯层干燥，旋蒸除去溶剂，再经甲醇洗涤 后干燥得到含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂；所述多羟基引发剂为per‐2,3‐乙酰基 ‐β‐CD；per‐2,3‐乙酰基‐β‐CD为带有7个伯羟基和14个乙酰基的β‐环糊精衍生物；per‐2, 3‐acetyl‐β‐CD是该衍生物的英文名称，β‐CD‐core为其简称。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中，每克3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸加入 3.5‐8mL氯仿和1‐3mL氯化亚砜。

优选地，步骤1)中，二甲基甲酰胺与3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸的质量比为0.015‐0.4:1。

优选地，步骤2)中，per‐2,3‐乙酰基‐β‐CD、4‐二甲氨基吡啶、三乙胺和DBHCA‐Cl的 质量比为1:0.02‐0.06:1.2‐2.8:2‐5。

优选地，步骤2)中，每克per‐2,3‐乙酰基‐β‐CD加入15‐30mL四氢呋喃溶解；每克 DBHCA‐Cl加入15‐30mL四氢呋喃溶解。

优选地，步骤2)中，盐酸溶液的质量浓度为5‐10％。

优选地，步骤2)中，所述收集甲苯层干燥的干燥剂为无水硫酸镁；所述甲醇洗涤后 干燥的干燥方法为真空干燥。

所述的大分子受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用。

以质量份数计，该应用方法是将0.5～2份的含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂与 硫化体系和填充体系加入到100份的天然橡胶中，经开炼机采用普通的橡胶加工方法混炼 均匀，然后硫化制备得到硫化胶硫，所述硫化体系和填充体系及其用量为通用体系和用量。

以质量份数计，所述硫化体系包括2‐4份硬脂酸、3‐5份氧化锌、0.5‐1.5份促进剂CZ、 0‐1.0份促进剂DM和0.5～2份大分子受阻酚类抗氧剂；所述填充体系包括20‐40份纳米碳 酸钙和1‐2份硫磺。

以天然橡胶为例，上述应用方法的具体步骤如下：

(1)以质量份数计，将100份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份 氧化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和0.5～2份大分子受阻酚类抗氧剂混炼均匀， 然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺；混炼均匀后出片，得到含有星型大分子 抗氧剂的混炼胶；

(2)混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为正硫 化时间(t₉₀)(达到正硫化所需的最短时间)，得到的硫化胶停放24h后，进行性能测试。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明制备的星型大分子抗氧剂的分子结构明确，含有七个受阻酚基团，有效抗氧 成分比例高，对橡胶具有优良的抗热氧老化性能。

(2)本发明制备的星型大分子抗氧剂分子量较大，热稳定性好，不易发挥，且在橡胶中 的耐迁移和耐溶剂抽提性能优良。

(3)本发明制备的星型大分子抗氧剂具有β‐环糊精的疏水性空腔，有利于橡胶分子链在 炼胶过程中穿插进入空腔，能够进一步抑制该抗氧剂的挥发和迁移。

附图说明

图1为实施例1中3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸(a)、per‐2,3‐乙酰基‐β‐CD(b)和含七 个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂(c)的核磁氢谱(¹H‐NMR)。

图2为实施例1中含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的质谱。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明 的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的合成

第一步，在装有冷凝管、干燥管和磁搅拌的单口圆底反应器中，加入4.14g3,5‐二叔丁 基‐4‐羟基肉桂酸(DBHCA)、20mL氯仿以及8mL氯化亚砜，升温至50℃，滴入0.12g二 甲基甲酰胺，反应5小时后，减压蒸馏，除去氯仿和多余的氯化亚砜，得到DBHCA‐Cl；

第二步，在氮气保护下，称取1.476gper‐2,3‐乙酰基‐β‐CD、0.04g4‐二甲氨基吡啶 (DMAP)和2g三乙胺溶解于24mL四氢呋喃中，用冰浴将体系降至0℃并搅拌；再用20 mL四氢呋喃溶解第一步产物DBHCA‐Cl，并通过恒压漏斗于2.0小时内滴加至反应体系中， 升至30℃继续反应48h。反应结束后旋蒸，得到浅黄色固体，将其溶解于200mL甲苯中 依次用质量浓度为5％的盐酸、饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液各洗涤3次；收集甲苯层 并用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，再经甲醇洗涤后真空干燥，得到含七个受阻酚基团 的星型大分子抗氧剂。

对所制得的含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂β‐CD‐(DBHMP)₇进行¹H‐NMR和质谱 分析。图1中的曲线a、曲线b和曲线c分别为3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸、per‐2,3‐乙酰 基‐β‐CD和含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的核磁谱图。在谱图a中，化学位移为 6.30‐6.33ppm、7.75‐7.77ppm处的峰分别为双键上H‐1和H‐2的质子峰；在7.40ppm、1.48 ppm和5.56ppm处的峰分别归属于H‐3、H‐4和H‐5。与谱图a相比，在谱图c中，归属于 3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸双键上的H‐1和H‐2质子峰的化学位移分别转移到了6.52‐6.57 ppm和7.81‐7.86ppm；而且3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸上H‐3的化学位移也转移到了7.47 ppm；此外，在谱图c中出现了归属于多羟基引发剂的H‐7峰，表明3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉 桂酸已经成功地接枝到了多羟基引发剂上。更重要的是，在谱图c中H‐11与H‐7的积分比 为3.05:1，与理论计算值是一致的，表明每个多羟基引发剂分子上接枝了7个3,5‐二叔丁基 ‐4‐羟基肉桂酸分子。

图2中的质谱显示，化学结构式为C₁₈₉H₂₅₂O₆₃的含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧 剂的加钠峰为3554g/mol，因此其相对分子质量为3531g/mol，这与理论相对分子质量是 一致的，进一步证实了¹H‐NMR的分析结果，即：含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂 已成功制备出来。

该大分子抗氧剂为淡黄色固体，相对分子质量为3521g/mol，易溶于四氢呋喃、甲苯 等溶剂。

(2)含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的应用

以质量份数计，将100份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧 化锌、1.5份促进剂CZ(N‐环已基‐2‐苯骈噻唑次磺酰胺，广州金昌盛科技有限公司)、0.5 份促进剂DM(2,2'‐二硫代二苯并噻唑，广州金昌盛科技有限公司)和1份上述合成的含 七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5 份硫磺。混炼均匀后出片得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片 硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为480s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行耐热 氧老化性能和耐抽提性能测试。

天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表1。从表1可以看出，在老化48h 后，添加含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和断 裂伸长率保持率分别为0.67和0.71，而添加小分子抗氧剂3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸的天 然橡胶硫化胶(见对比例1)的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率分别为0.70和0.73。 两者都表现出了良好的抗热氧老化性能，但后者略优于前者，这主要因为多羟基引发剂的 引入，在一定程度上增大了非有效抗氧成分的比例。经沸腾甲醇抽提后，添加含七个受阻 酚基团的星型大分子抗氧剂的天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率出现 了小幅下降，分别从0.67和0.71下降至0.63和0.68，下降幅度较小；而添加3,5‐二叔丁基 ‐4‐羟基肉桂酸的天然橡胶硫化胶的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率则从0.70和0.73 分别下降至0.56和0.64，下降幅度明显。因此，含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂在 天然橡胶中展现出了优异的耐抽提性能。

实施例2：

本实施例与实施例1中的不同之处在于：第一步中，氯化亚砜的用量改为12mL，二 甲基甲酰胺的用量改为0.16g；反应时间改为4h；第二步中，4‐二甲氨基吡啶的用量改为 0.08g，三乙胺的用量改为4g，反应时间和反应温度分别改为40℃和24h。通过¹H‐NMR 和质谱(基本同图1、2)等分析，证明成功制备了星型大分子抗氧剂。

天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表1。从表1可以看出，添加含七 个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的天然橡胶硫化胶在老化48h后的拉伸强度保持率和断 裂伸长率保持率分别为0.68和0.71。而经沸腾甲醇抽提后，其拉伸强度保持率和断裂伸长 率保持率分别为0.64和0.68。表明含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂在天然橡胶中展 现出了良好的抗热氧老化性能和优异的耐抽提性能。

实施例3：

本实施例与实施例1中的不同之处在于：第一步中，氯仿的用量改为16mL，氯化亚 砜的用量改为6mL，反应温度改为40℃，二甲基甲酰胺的用量改为0.08g，反应时间改为 6h；第二步中，4‐二甲氨基吡啶的用量改为0.06g，三乙胺的用量改为3g，滴加时间改为 3h，反应时间改为72h。通过¹H‐NMR和质谱(基本同图1、2)等分析，证明成功制备了 星型大分子抗氧剂。

天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表1。从表1可以看出，添加含七 个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的天然橡胶硫化胶在老化48h后的拉伸强度保持率和断 裂伸长率保持率分别为0.66和0.69。而经沸腾甲醇抽提后，其拉伸强度保持率和断裂伸长 率保持率分别为0.63和0.67。表明含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂在天然橡胶中展 现出了良好的抗热氧老化性能和优异的耐抽提性能。

实施例4：

本实施例与实施例1中的不同之处在于：第一步中，氯仿的用量改为32mL，反应温 度改为60℃，反应时间改为4h；第二步中，反应温度改为40℃，反应时间改为24h。通 过¹H‐NMR和质谱(基本同图1、2)等分析，证明成功制备了星型大分子抗氧剂。

天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表1。从表1可以看出，添加含七 个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂的天然橡胶硫化胶在老化48h后的拉伸强度保持率和断 裂伸长率保持率分别为0.69和0.72。而经沸腾甲醇抽提后，其拉伸强度保持率和断裂伸长 率保持率分别为0.66和0.69。表明含七个受阻酚基团的星型大分子抗氧剂在天然橡胶中展 现出了良好的抗热氧老化性能和优异的耐抽提性能。

对比例1：

以质量份数计，将100份天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2份硬脂酸、5份氧 化锌、1.5份促进剂CZ、0.5份促进剂DM和1份小分子抗氧剂3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸 (DBHCA)，混炼均匀，然后加入30份纳米碳酸钙，最后加入1.5份硫磺。混炼均匀后出片 得到混炼胶。混炼胶停放24h后在25吨液压平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃， 硫化时间为480s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行耐热氧老化性能和耐抽提性能测 试。

天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能见表1。从表1可以看出，添加小分 子抗氧剂3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸的天然橡胶硫化胶在老化48h后的拉伸强度保持率和 断裂伸长率保持率分别为0.70和0.73。而经沸腾甲醇抽提后，其拉伸强度保持率和断裂伸 长率保持率分别为0.56和0.64。因此，虽然小分子抗氧剂3,5‐二叔丁基‐4‐羟基肉桂酸在天 然橡胶中具有较好的抗氧化效果，但其耐抽提性能较差。

表1天然橡胶硫化胶的抗热氧老化性能和耐抽提性能

性能表征方法：

1、天然橡胶的拉伸强度和扯断伸长率测试：按GB/T528‐2009进行。

2、天然橡胶的耐热氧老化性能测试：按GB/T3512‐2001进行，老化温度为100℃，老 化时间为48h。

3、抗氧剂的耐溶剂抽提性能测试：在沸腾甲醇中浸泡48h(每24h更换甲醇一次)，然 后再进行热氧加速老化(100℃×48h)处理。