一种农田重金属污染土壤复合改良剂及其制备方法和施用方法

摘要

本发明涉及一种农田重金属污染土壤复合改良剂及其制备方法和施用方法，它是由以下重量百分比的原料组成：活化风化煤20％～40％，生物炭15％～25％，海泡石10％～25％，钙镁磷肥10％～20％，磷酸二铵10％～20％；其中活化风化煤是经碳酸氢铵和超声波活化后所得。海泡石是经600-800℃热解所得。本发明的复合改良剂成本低廉，配方简易，主要用于钝化土壤中Cd、Cu、Pb、Zn重金属，可以对重金属污染土壤进行有效修复，又可以保证土壤的可持续生产能力，实现了土壤的可持续利用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种农田重金属污染土壤复合改良剂及其制备方法和施用方法，属于土壤修 复技术领域。

背景技术

近年来，我国重金属污染呈现出加剧态势，土壤重金属污染对生态环境、食品安全和人 体健康构成严重威胁。全国受重金属污染的耕地约有1000万公顷，约占耕地总面积的10％ 以上，每年受重金属污染的粮食多达1200万吨，因重金属污染而导致粮食减产高达1000多 万吨，合计经济损失至少200亿元。此外，由于土壤重金属污染具有形成的复杂性、长期的 累积性、发生的隐蔽性、毒性的缓效性、诊断的特殊性和恢复的长期性，导致重金属污染已 经成为人体健康的“隐形杀手”。

目前，国内外科研人员已对农田重金属污染土壤修复进行了广泛研究。根据治理工艺和 原理的不同，污染土壤治理技术可分为：自然修复、物理工程修复、化学修复、生物修复、 联合修复等。其中，化学修复是指向土壤中添加改良剂以改变土壤的物理、化学性质，通过 对重金属的吸附、沉淀、或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在形态，从而降低其生物 有效性和迁移性。化学修复技术成本低廉、简单、快速、高效等特点，非常适用于大面积轻 中度重金属污染的农田土壤。

目前用于修复重金属污染土壤的化学改良剂种类较多，常用的改良剂包括无机改良剂和 有机改良剂。无机改良剂主要包括石灰、粉煤灰等碱性物质，羟基磷灰石、磷矿粉等磷酸盐， 以及沸石、海泡石、膨润土等矿物质；有机改良剂主要包括农家肥、绿肥、生物碳等有机物 料。现已报道的重金属改良剂有如下：中国专利CN103484125A公开一种固体笋壳基生物炭 土壤重金属铅改良剂；中国专利CN103468269A公开了一种以改性秸秆为原料的土壤重金属 修复剂；中国专利CN103589435A公开了一种以茶废弃物和腐植酸钾为原料的土壤重金属调 控剂；中国专利CN102174325A公开了一种利用电厂炉渣、海泡石粉和生石灰为原料农田土 壤重金属钝化剂；中国专利CN103936530A公开了一种以钙镁磷肥、炭基肥和石灰石为主要 原料的镉污染土壤钝化剂剂；中国专利CN101722183A公开了一种以整土、添加改良剂和覆 土为主要流程的重金属污染土壤的改良方法；中国专利CN102807872A公开了一种利用生物 炭、麦饭石粉、硅藻土粉、粉煤灰和褐煤为原料的土壤重金属钝化剂。

上述改良剂虽然重金属污染土壤修复方面有各自的优势，但仍存在如下问题：(1)部分 重金属改良剂的原料中含有重金属，会产生二次污染；(2)改良剂品种较为单一且使用量大， 长期使用效果会对土壤质量产生较大影响。因此，研究一种既能钝化重金属又能改善土壤质 量的改良剂，并使之成为一项廉价而又行之有效的土壤修复措施，在实际生产中将具有极其 重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改 良剂既可以对重金属污染土壤进行有效修复，又可以保证土壤的可持续生产能力，用于钝化 土壤重金属和改善土壤质量，解决土壤因重金属污染而影响其可持续利用的问题。

本发明还提供一种农田重金属污染土壤复合改良剂的制备方法。

本发明还提供一种农田重金属污染土壤复合改良剂的施用方法。

术语说明：

由于人类活动，土壤中的微量金属元素在土壤中的含量超过背景值，过量沉积而引起的 含量过高，统称为土壤重金属污染。评价土壤环境质量一般依据《土壤环境质量标准》 (GB15618-1955)中的标准限值，采用综合污染指数法，计算公式为：

$P=\sqrt{\frac{1}{n}\underset{i=1}{\overset{n}{\Sigma }}{\left(\frac{C_i}{S_i}\right)}^2}$

式中P_i为i污染因子的质量分数；C_i为i污染因子的实测浓度；S_i为i污染因子的评价标 准，通常选背景值样本中第i污染物含量(mg/kg)。

轻度重金属污染土壤：是指1＜P＜2，为轻度重金属污染土壤。

介于轻度和中度的重金属污染土壤：是指2＜P＜3，为介于轻度和中度的重金属污染土 壤。

中度的重金属污染土壤：是指3＜P＜4，为中度的重金属污染土壤。

本发明的技术方案如下：

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：活化风化煤20％～40％，生物炭15％～25％，海泡石10％～25％，钙镁磷肥10％～20％， 磷酸二铵10％～20％；

所述的活化风化煤是由风化煤与碳酸氢铵按质量比1：(1-5)的质量比混合后，于温度 50-70℃进行一次活化，然后于超声条件下进行二次活化制得，一次活化时间1-2天，二次活 化的超声功率为100-300W，超声时间为10-30分钟；

以上各原料重量百分比之和为100％。

本发明优选的，活化风化煤是按以下方法制得：将风化煤粉碎，过80-120目筛，风化煤 与碳酸氢铵按质量比1：(1-5)的质量比混合，然后置于50-70℃进行一次活化1-3天，得一 次活化后风化煤；一次活化后风化煤中加入蒸馏水搅拌均匀，蒸馏水的加入量与一次活化后 风化煤的质量比为(7-9):1，然后于功率为100-300W的超声中进行二次活化10-30分钟， 鼓风干燥，制得活化风化煤。

进一步优选的，风化煤与碳酸氢铵按质量比为1:1。

本发明优选的，一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量 百分比的原料组成：活化风化煤32％～38％，生物炭16％～18％，海泡石12％～20％，钙镁 磷肥12％～16％，磷酸二铵12％～16％。

本发明优选的，所述活化风化煤粒径为80-120目，生物炭粒径为20-40目，海泡石粒径 为80-100目，海泡石中二氧化硅含量在54～60％之间、氧化镁含量在21～25％之间；钙镁磷 肥和磷酸二铵粒径为60-80目；

本发明的活化风化煤中游离腐殖酸含量较风化煤原材料可提高6-8倍。生物炭主要是农 业废弃物在缺氧或绝氧环境中，经低温热裂解后生成的固态产物，成分以碳为主，含量与原 材料有关。

本发明所提供的上述一种农田重金属污染土壤复合改良剂的制备方法，步骤如下：

(1)将海泡石原矿机械粉碎至80-100目的粉末，于100-105℃下恒温干燥至恒重，然后 升温至600-800℃，加热0.5-2小时；

(2)将经步骤(1)处理后的海泡石降温至40-50℃，加入活化风化煤保温0.5-2小时， 冷却至室温，得初步混合料；

(3)按配比向初步混合料中加入生物炭、钙镁磷肥、磷酸二铵，以100-200转/分钟的搅 拌转速混合搅拌5-10分钟，即得农田重金属污染土壤复合改良剂。

本发明优选的，上述步骤(1)中，升温温度为750-780℃，加热时间0.5-1小时。

本发明所提供的上述一种农田重金属污染土壤复合改良剂的施用方法，采用如下一种方 法进行：

①对于轻度重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，然后旋耕2-3遍，旋耕 深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天，复合改良剂的施用量为70-90kg/每亩；进一步促进 改良剂与重金属充分反应；

②对于介于轻度和中度的重金属污染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，先进行深 翻，深翻厚度为25-30cm，然后旋耕1-2遍，旋耕深度为15-20cm，旋耕后放置10-15天， 复合改良剂的施用量为110-130kg/每亩；进一步促进改良剂与重金属充分反应；

③对于中度污重金属染土壤，将复合改良剂施入污染土壤表面，旋耕1-2遍，旋耕深度 为15-20cm，旋耕后进行深翻，深翻厚度为25-30cm，深翻后再次对土壤进行旋耕1-2遍， 旋耕后放置10-15天，复合改良剂的施用量为150-170kg/每亩；进一步促进改良剂与重金属 充分反应。

本发明优选的，对于轻度重金属污染土壤，复合改良剂的施用量80kg/每亩。

本发明优选的，对于介于轻度和中度的重金属污染土壤，复合改良剂的施用量为120kg/ 每亩。

本发明优选的，对于中度重金属污染土壤，复合改良剂的施用量为160kg/每亩。

本发明还提供一种农田重金属污染土壤复合改良剂在钝化土壤重金属的应用，用于钝化 土壤中Cd、Cu、Pb、Zn重金属。

风化煤中含有大量的腐植酸，腐植酸作为大分子有机物质，其分子结构上含有酚羟基、 羟基和醇羟基等多种活性官能团，因其具有很高的反应活性，因此可以与金属离子发生络合 反应、离子交换作用等，腐植酸具有很强的吸附性能。但是其活性较低，本发明采用活化后 的风化煤，提高其游离腐植酸含量。此外，经超声波处理后的风化煤，其腐植酸活性可提高 6-8倍，从而可以提高对重金属的吸附。

生物炭对重金属的改良机制主要包括以下方面：重金属与生物炭表面含氧官能团之间的 表面络合作用；形成重金属的碳酸盐或磷酸盐等沉淀；此外，生物炭具有有较大的比表面积 和较高的表面能，可以对重金属离子进行表面吸附。海泡石是一种具层链状结构的含水富镁 硅酸盐黏土矿物，是一种环境友好型矿物材，由于具有巨大的比表面积和特殊的层状结构， 对土壤中的重金属元素具有很强的吸附能力。

钙镁磷肥能增加土壤pH值，促使重金属离子发生沉淀，从而降低土壤中重金属有效态 含量。另外，钙镁磷肥中难溶性磷酸盐表面可吸附二价类重金属，并形成溶解度低的难溶矿 物，同时钙镁磷肥中的Mg²⁺、Ca²⁺等可与重金属(Cd²⁺、Pb²⁺等)发生拮抗作用，缓解了重 金属的毒害作用，从而降低植物对重金属的吸收。磷酸二铵作用机制主要是基于磷酸根能改 变土壤表面电荷，增加土壤/矿物对重金属的吸附，从而降低重金属的有效性。

本发明的制备方法采用天然海泡石为原料，直接通过加热改性的方法使天然海泡石进行 扩孔，并使部分活化风化煤进入海泡石晶格体系中，原始矿物成份通过重组和反应，使其金 属离子发生络合反应、离子交换作用增强，加强了海泡石和风化煤吸附、络合铜、铅、锌、 镉的作用。

本发明的重金属复合改良剂处理污染土壤的反应机理如下：

本发明的复合改良剂成本低廉，配方简易，主要用于钝化土壤中Cd、Cu、Pb、Zn重金 属，可以对重金属污染土壤进行有效修复，又可以保证土壤的可持续生产能力，用于钝化土 壤重金属和改善土壤质量，生物炭、海泡石及活化后的风化煤能提高土壤团聚体的质量、水 稳性团聚体含量及土壤阳离子交换量，钙镁磷肥和磷酸二铵可提高土壤肥力。此外，旋耕的 目的是将改良剂与土壤中重金属充分混合，降低重金属生物有效性；深翻的主要作用机理是 将污染土壤进行稀释，降低重金属在土壤中的浓度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：活化风化煤20％％，生物炭20％，海泡石20％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

所述的活化风化煤是按以下方法制得：将风化煤粉碎，过100目筛，风化煤与碳酸氢铵 按质量比1:1的质量比混合，置于60℃进行一次活化2天，再将一次碳酸氢铵活化后的风化 煤按水：风化煤和碳酸氢铵的质量比为8:1加入蒸馏水，搅拌均匀后，于功率为200W的超 声中进行二次活化20分钟，鼓风干燥，制得活化风化煤。

制备步骤如下：

(1)将海泡石原矿机械粉碎至100目的粉末，于105℃下恒温干燥至恒重，然后升温至 780℃，加热1小时；

(2)将经步骤(1)处理后的海泡石降温至40℃，加入活化风化煤保温1小时，冷却至 室温，得初步混合料：

(3)按配比向初步混合料中加入生物炭、钙镁磷肥、磷酸二铵，以200转/分钟的搅拌 转速混合搅拌8分钟，即得农田重金属污染土壤复合改良剂。

利用上述重金属改良剂净化轻度重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：首先清除土壤 表层杂物，保持土壤表层平整，将上述重金属改良剂均匀撒播至污染土壤表面，重金属改良 剂的添加剂为每亩80kg，撒播完重金属改良剂后，采用旋耕机对表层土壤进行旋耕，旋耕3 遍，旋耕深度为18cm，旋耕后放置12天，以确保改良剂与土壤均混合均匀，进一步促进改 良剂与重金属反应。

实施例2

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，同实施例1，不同之处在于：

该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组成：活化风化煤30％，生物炭15％，海 泡石15％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

利用上述重金属改良剂净化介于轻度和中度的重金属污染土壤的方法，包括如下步骤： 首先清除土壤表层杂物，保持土壤表层平整，将上述重金属改良剂均匀撒播至污染土壤表面， 重金属改良剂的添加量为每亩120kg，撒播完重金属改良剂后，对土壤进行深翻，深翻厚度 为26cm，之后旋耕2遍，旋耕深度为18cm以确保改良剂与土壤均混合均匀。而后农田放 置10-15天，进一步促进改良剂与重金属反应。

实施例3

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，同实施例1，不同之处在于：

该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组成：风化煤35％、生物炭15％，海泡石 所占比例是10％，钙镁磷肥所占比例是20％，磷酸二铵所占比例是20％。

利用上述重金属改良剂净化中度的重金属污染土壤的方法，包括如下步骤：首先清除土 壤表层杂物，保持土壤表层平整，将上述重金属改良剂均匀撒播至污染土壤表面，重金属改 良剂的添加量为每亩160kg，撒播完重金属改良剂后，采用旋耕机对表层土壤旋耕1遍，旋 耕深度为18cm，之后进行深翻(目的是将重金属稀释)，深翻厚度为26cm，深翻后再次对 土壤进行旋耕1遍，以确保改良剂与土壤均混合均匀。之后将添加钝化剂的农田放置15天， 进一步促进改良剂与重金属反应。

对比例1

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：活化风化煤60％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

对比例2

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：生物炭60％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

对比例3

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：海泡石60％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

对比例4

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：风化煤30％，生物炭30％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

对比例5

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：生物炭30％，海泡石30％，钙镁磷肥20％，磷酸二铵20％。

对比例6

一种农田重金属污染土壤复合改良剂，该土壤复合改良剂是由以下重量百分比的原料组 成：风化煤40％，生物炭30％，海泡石30％。

实验例：本发明复合改良剂在土壤重金属钝化中的应用

1、试验概况

1.1、试验地点：山东省农业科学院试验大棚，供试土壤为褐土，供试土壤基本理化性状见表 1。试验栽培作物：青菜。

表1、供试土壤基本理化性状

1.2、试验设置：试验采取盆栽，设置10个不同的处理，每个处理重复4次，每盆种植点播 10粒种子。5月25日播种，适龄苗期进行间苗，定苗4颗。试验处理见(表2)。以下处理2、 处理3和处理4所述的本发明改良剂的施用方法是在将所述的本发明改良剂施入土壤，其余 处理的施用方法按常规方法。

表2、土壤改良剂效果试验设置(10个处理，40盆)

1.3、试验方法：试验选取山东省某农田污染土壤(重金属含量与土壤二级质量标准进行比较)， 风干粉碎过2mm孔筛，每盆土壤装土2公斤，同时按照试验处理(表2)将改良剂与土壤均 匀混合，土壤保持田间持水量的80％，保持15天，目的是保证改良剂与土壤重金属充分反应， 之后进行播种前处理，青菜催芽后进行点播，待青菜收获后对小白菜和土壤进行取样分析。 1.4、测定项目及方法：有机质采用重铬酸钾容量法；全氮采用凯氏定氮法；全磷采用钼锑抗 比色法；全钾采用火焰光度计法；土壤pH按土水比1:2.5电极法；铜、铅、锌、镉采用 HF-HNO₃-HClO₄消化，有效态铜、铅、锌、镉用DTPA法提取，原子吸收分光光度计测定。

2、结果及分析

2.1、复合改良剂对青菜生长和产量的影响

尽管供试土壤受到重金属铜、铅、锌、镉的污染，但播种后出苗正常，而苗期过后，部 分处理的青菜植株生长表现出明显的生长受限，表现为生长发育缓慢，植株矮小等症状。青 菜经过40天的生长后，对其性状及产量进行测定，结果见表3。

表3不同处理条件下青菜的株高及产量测定

处理 平均株高(cm) 平均产量(g/株) 1 11 13.1 2 23 77.3 3 21 75.2 4 22 74.7 5 19 55.2 6 19 54.6 7 20 50.0 8 21 66.0 9 20 59.5 10 14 25.6

2.1.1、各处理的株高和产量出现明显的差异，未添加改良剂的处理1(CK)的青菜平均产量 最低(表3)。添加部分改良剂的处理10的青菜株高和产量高于处理1，但低于处理2-9。

2.1.2、株高和产量表现最好的是使用本发明改良剂的处理2-4，青菜长势良好，表现出复合改 良剂对污染土壤的修复效果(表3)。

2.1.3、处理5-9的青菜株高和产量虽然低于处理2-4，但其产量高于处理10(表3)，这一方 面说明重金属复合改良剂的效果要优于单一改良剂使用效果，另一方面也说明改良剂在青菜 生长过程中也发挥了其肥效作用。

2.2、复合改良剂对青菜中重金属含量的影响

2.2.1、在所有处理中，未添加任何改良剂的处理1(对照)中青菜重金属含量均是最高，施 加改良剂的处理2-10中青菜重金属含量均有不同程度的下降，表明改良剂在一定程度上能降 低青菜对重金属的吸收，减少重金属对农产品品质的影响。

2.2.2、在添加改良剂的处理中，处理2-4中青菜重金属含量要低于处理5-9中青菜重金属含 量，这说明复合改良剂对重金属污染土壤的改良效果要优于单一或者两种以下物料组成的改 良剂。

2.2.3、在添加改良剂的处理中，处理10中青菜重金属含量要高于处理2-4中青菜重金属含量， 这可能是因为复合改良剂中添加了钙镁磷肥和磷酸二铵，这两种物质中含有一定的养分，而 养分可与风化煤、生物碳和海泡石协同作用减少青菜对重金属的吸收。

以上说明本发明改良剂的使用能有效减少青菜对土壤中铜、铅、锌、镉的吸收。

表4不同处理条件下青菜重金属含量的测定结果

2.3、复合改良剂对土壤中有效态重金属含量的影响

重金属污染土壤添加改良剂后，主要表现在土壤有效态重金属含量的变化。而有效态重 金属含量与重金属的生物有效性有密切关系，是影响植物吸收重金属的主要因素。表5为种 植青菜前后土壤有效态重金属含量的变化情况。从表5中可以看出，所有处理的土壤中有效 态重金属含量均低于试验前的含量，本发明改良剂的处理2、处理3和处理4中的有效态铜、 铅、镉含量比对照(处理1)最高分别下降22.6％、11.3％和20.2％，锌未表现出显著变化， 最高仅下降2.4％，这主要是因为改良剂中带入一部分锌，抵消了改良剂钝化的部分锌。此外， 本发明改良剂的处理2-4中的有效态铜、铅、锌、镉含量低于处理5-9中重金属含量，但高 于处理10中重金属含量，这主要是由于处理10中用于钝化重金属的物料比例高于处理2-4。

表5试验前后土壤中有效态重金属含量变化