一种芳香硝基物在氧化铁/Fe(II)共存时选择性还原制备芳胺的方法

摘要

本发明公开了一种以氧化铁为催化剂二价铁还原芳香族硝基化合物制备芳香胺的方法。本发明为硝基化合物催化还原制备芳胺类化合物提供了一条反应条件温和、设备简单、产品收率高、质量稳定、环境污染小，可实现规模化生产的新工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族硝基化合物液相还原方法。具体地，本发明涉及 一种以氧化铁为催化剂二价铁还原芳香硝基化合物的方法，更具体地，本发 明涉及选择性还原4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸制备4,4’-二氨基二苯乙 烯-2,2’-二磺酸的方法。

背景技术

对芳香族硝基化合物进行催化还原制备芳胺是染料、医药以及香料工业 的一个很重要的单元反应。常用的有催化加氢、铁粉还原、硫化碱还原等。 其中催化加氢为清洁还原方法，但首先需有氢源，需在封闭的高压系统中反 应，对安全防范要求较高，设备一次投资也高，常用于大吨位芳胺的生产； 铁粉还原及硫化碱还原为非清洁还原，铁粉还原法排放含胺铁泥，硫化碱还 原法排放大量对生态不利的含硫废水；近年来，改进的硫化碱还原法及水合 肼催化还原法其收率与催化氢化法相当，尤其是不还原硝基物分子中的氰 基、酯基、不脱氯，反应所用的催化剂价格低廉，用于芳香族硝基化合物制 芳香胺受到人们的重视。

CN102267849A公开了一种芳香族硝基化合物还原制芳香胺的方法，该 方法将硫磺粉在60～100℃条件下溶解于质量百分浓度15～45％的氢氧化钠溶 液中，并将芳香硝基化合物投入还原液中，反应温度95～100℃，制得芳香 族氨基化合物。母液中的硫代硫酸钠可回收，实现清洁生产。

CN102070467A公开了一种水合肼还原1,5-二硝基萘制备1,5-二氨基萘 的方法，在带搅拌及回流冷凝器的反应器中，加入1,5-二硝基萘、催化剂和 有机溶剂，开启搅拌，升温至60℃～120℃，于1～3小时内，滴加浓度为 40％-80％的水合肼，保温3～8小时，得反应后溶液，将反应后溶液过滤，回 收催化剂，滤液蒸馏回收有机溶剂后，得料液，往料液中加冷水，产品析出， 再经过滤、洗涤、烘干得1,5-二氨基萘。

发明内容

本发明的目的是提供一种在廉价的氧化铁催化剂表面对芳香族硝基化 合物亚铁还原的方法。

本发明的目的是提供一种利用氧化铁为催化剂，亚铁为还原剂制备芳香 胺的方法，该方法降低了生产成本，解决了铁粉还原产生铁泥造成的环境污 染问题。

本发明的技术方案具体如下：一种由芳香族硝基化合物制备芳香胺的方 法，向敞口并带搅拌的反应釜中加入一定量的水，再加入催化剂氧化铁，催 化剂的加入量为0.1～5g/L；将反应釜升至25～100℃，将芳香族硝基化合 物连续加入反应釜，同时加入二价铁溶液，并用NaOH调节溶液pH为5.0～ 8.5，二价铁与芳香族硝基化合物的摩尔比(按单硝基计算)为6～10:1。亚铁 盐溶液加完后，继续搅拌5～10min，经过滤、洗涤、滤饼干燥后得到氧化 铁产品，其纯度≥96％，粒径40～200nm。滤液按常规方法处理得到芳香 胺产品。芳香硝基化合物转化率为100％，芳香胺的产率≥98％。

本发明中，加入的二价铁离子在一定的pH范围内与催化剂氧化铁表面 的三价铁发生电子转移，催化剂表面新生成的二价铁可将芳香硝基还原为芳 香胺，二价铁经电子转移后生成的三价铁水解生成氧化铁又可作为催化剂。 该反应为典型的自催化反应，其中，反应pH值对还原反应速率具有显著影 响。

本发明取得的有益效果是：利用本发明还原芳香硝基化合物制备芳香 胺，反应条件温和，还原选择性高。采用钛白副产硫酸亚铁或钢铁酸洗废液 为还原剂，既有利于降低成本，副产超细氧化铁又可作为产品销售，母液中 的盐份硫酸钠或氯化钠可回收，实现清洁生产。

发明详述

本发明涉及一种如下所示的将芳香硝基还原为芳香氨基的方法，

Aryl-NO₂→Aryl-NH₂

其中，Aryl为芳香基团，所述方法使用氧化铁作为催化剂，二价铁作 为还原剂。

更具体地，前述方法中，其中所述芳香基团为C₆-C₁₀芳基。

更具体地，前述方法中，其中所述芳香基团选自苯基或萘基。

更具体地，前述方法中，其中所述芳香基团任选被一个或多个独立地选 自吸电子基团或给电子基团的R₁基团所取代。

更具体地，前述方法中，其中所述R₁选自C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、氰基、 羟基、卤素、-SO₃H、-COOH(列举一系列基团)。

本发明还涉及一种由4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸制备4,4’-二氨基 二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法，其中所述方法使用氧化铁作为催化剂，二价 铁作为还原剂。

优选地，前述方法中，其中所述氧化铁催化剂是Fe₃O₄、α-Fe₂O₃、γ-Fe₂O₃、 FeOOH、Fe(OH)₃其中的一种或它们的混合物。

优选地，前述方法中，其中所述二价铁来源于亚铁盐氯化亚铁或硫酸亚 铁其中的一种或者它们的混合物。

优选地，前述方法中，其中所述二价铁来源于钛白副产物硫酸亚铁或钢 铁酸洗废液其中的一种或者它们的混合物。

优选地，前述方法中，其中所述二价铁可以是液体或固体的形式。

优选地，前述方法中，其中氧化铁催化剂的加入量为0.1～5g/L。

优选地，前述方法中，其中二价铁与反应原料硝基化合物的摩尔比，按 单硝基计算，为6～10:1，优选为6.2～9.3:1。

优选地，前述方法中，其中反应原料硝基化合物的浓度为1％～20％。

优选地，前述方法中，其中反应pH为5.0～8.5，优选为5.5～7.5。

优选地，前述方法中，其中反应温度为25～100℃，优选50～90℃。

更具体地，在前述方法中，向敞口并带搅拌的反应釜中加入水，再加入 催化剂氧化铁，将反应釜温度的调节至25～100℃，将原料硝基化合物连 续加入反应釜，同时加入二价铁，并用NaOH调节溶液的pH为5.0～8.5， 二价铁与芳香族硝基化合物的摩尔比(按单硝基计算)为6～10:1。

在前述方法中，其得到的副产物氧化铁是纯相的氧化铁黑、氧化铁红或 者氧化铁黄，其纯度≥95％，粒径分布为40～200nm，更优选地为 50～150nm。

定义

本文中所用的术语“芳基”指的是具有6至10个碳原子的芳香基团， 例如，苯基、萘基等。

本文中所用的术语“吸电子基团”和“给电子基团”分别指的是，当取 代基取代苯环上的氢后，导致苯环上电子密度相对原来升高的为“给电子基 团”，反之导致苯环上电子密度相对原来降低的为“吸电子基团”。或者给电 子基可以理解为对外表现负电场的基团，而吸电子基对外表现正电场的基 团。给电子基团包括，例如，氨基、羟基、烷氧基，酯基、氨酰基，胺醛基 、苯基、烷基等。吸电子基团包括，例如，酰基、醛基、羧基、酰氨基、磺 酸基、腈基、硝基、卤素原子、三氟甲基、季胺基等。

附图说明

图1为副产物氧化铁黑的XRD谱图，表明产物是纯相的Fe₃O₄。

图2为氧化铁黑的SEM照片，其粒径分布为50～150nm。

图3为DSD酸产物的液相色谱谱图。

具体实施方式

通过参考本发明下列详细描述和包括在其中的实施例，能够更容易地理 解本发明。这些实施例的目的是示例性性说明本发明而非将其限制至它们的 内容。

试剂和仪器：

实验过程全部溶剂为城市管网自来水；所用硫酸亚铁和氯化亚铁为工业 品，纯度大于98％；所用烧碱为工业品离子膜碱，含量30％；制备DSD酸 (4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸)所用原料DNS(4,4-二硝基二苯乙烯-2,2-二 磺酸)为工业品，含量为69％；其他品种芳香硝基化合物原料为分析纯化学 试剂，均为商购得到。

表征和仪器：

BrukerdiffractometerD8ADVANCE，Fe₃O₄的XRD图谱测试条件：Cu 靶Kα线，工作电压40Kv，工作电流40mA，扫描步长0.02°，扫描范围2θ 为15°～70°。

HPLC型号：日立高效液相色谱仪L7420：ZorbaxSB-C₁₈色谱柱4.6mm ×250mm×5μm，柱温为25℃，流速0.8mL/min，流动相：V(甲醇):V水(含 1.6g/L四甲基溴化铵)＝80:20，紫外检测波长为254nm。

实施例1

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加0.5g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至30℃，称取含量68％的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺 酸(DNS)9g，加100mL水溶解，用恒流泵在30min内加入反应器，同时连 续加入90mL3mol/L的FeCl₂溶液，并用30％的NaOH调节反应的pH在 6.5～7，加完二价铁后，继续搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左 右，加入0.2g保险粉后过滤，滤饼经洗涤干燥后得到混相氧化铁23.36g。 将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸调节pH在1～2之间，将溶液抽滤，最终 得到4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸(DSD)酸湿品10.35g。经HPLC分析与 对照标准品一致，确定为产物。

实施例2

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加0.5g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至50℃，称取68％的DNS9g，加100mL水溶解，用恒流 泵在30min内加入反应器，同时连续加入90mL3mol/L的FeCl₂溶液，并用 30％的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然 后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤 干燥后得到纯相氧化铁黑21.82g。将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸调节 pH在1～2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.78g。经HPLC分析 与对照标准品一致，确定为产物。

实施例3

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加0.5g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至80℃，称取68％的DNS9g，加100mL水溶解，用恒流 泵在30min内加入反应器，同时连续加入90mL3mol/L的FeSO₄溶液，并用 30％的NaOH维持反应的pH在7左右，加完二价铁后，继续搅拌5min。然 后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗涤 干燥后得到铁黑22.24g。将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸调节pH在1～2 之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品11.50g。经HPLC分析与对照标 准品一致，确定为产物。

实施例4

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加0.8g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至80℃，称取68％的DNS22.5g，加100mL水溶解，用 恒流泵在60min内加入反应器，同时连续加入90mL3mol/L的FeCl₂溶液， 并用30％的NaOH维持反应的pH在6.5～7，加完二价铁后，继续搅拌5min。 然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。滤饼经洗 涤干燥后得到纯相氧化铁黑53.84g。氧化铁黑的纯度为大于98％，如图1所 示；粒径分布在50～150nm之间，如图2所示。由图可以得出，其在2θ位 于18.5°，30.4°，35.6°，37.5°，43.2°，53.7°，57.4°和63.1°处的 衍射峰归属于反尖晶石结构Fe₃O₄的(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(440)， (511)和(440)晶面，上述衍射峰与Fe₃O₄(JCPDSNO.88-0315)的标准特征峰一 致。

将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸调节pH在1～2之间，将溶液抽滤， 最终得到DSD酸湿品31.84g。经HPLC分析与对照标准品一致，确定为产 物(R_f＝6.497min)，DNS的转化率为100％，DSD酸的收率为99％，纯度 99.2％，如附图3所示。

实施例5

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加1.0g催化剂α -FeOOH，开启搅拌，并升温至50℃，称取68％的DNS9g，加100mL水溶 解，用恒流泵在60min内加入反应器，同时连续加入60mL3mol/L的FeCl₂溶液，并用30％的NaOH维持反应的pH在6.5左右，加完二价铁后，继续 搅拌5min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险粉后过滤。 滤饼经洗涤干燥后得到氧化铁黄16.7g。将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸 调节pH在1～2之间，将溶液抽滤，最终得到DSD酸湿品8.87g。经HPLC 分析与对照标准品一致，确定为产物。

实施例6

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加1.0g催化剂α-Fe₂O₃， 开启搅拌，并将溶液温度升到80℃，称取68％的DNS9g，加100mL水溶解， 用恒流泵在60min内加入反应器，同时加入60mL3mol/L的FeSO₄溶液，并 使用30％的NaOH调节反应液的pH在5.5～6.0，加完二价铁后，升温至100 ℃继续搅拌20min。然后将反应溶液的pH调节到9.5左右，加入0.2g保险 粉后过滤。滤饼经洗涤干燥后得到氧化铁红18.50g，三氧化二铁含量大于 98％。将滤液升温至80℃后用98％浓硫酸调节pH在1～2之间，将溶液抽滤， 最终得到DSD酸湿品9.51g。经HPLC分析与对照标准品一致，确定为产物。

实施例7

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加1.5g催化剂α-Fe₂O₃， 开启搅拌，并升温至80℃，称取间硝基苯磺酸13.5g，加100mL水溶解，用 恒流泵在50min内加入反应器，同时连续加入120mL3mol/L的FeCl₂溶液， 并用30％的NaOH维持反应的pH在6.0-6.5，加完二价铁后，升温至100℃ 继续搅拌20min。滤饼经洗涤干燥后得到氧化铁红28.8g，三氧化二铁含量 大于97％。滤液加热蒸发出大部分水分之后加入硫酸调pH2左右时继续加 热析出间氨基苯磺酸固体10.2g，经HPLC分析与对照标准品一致，确定为 产物，产率为99％。原料还原选择性为100％。

实施例8

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加1.0g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至60℃，称取间硝基苯磺酸13.5g，加100mL水溶解，用 恒流泵在50min内加入反应器，同时连续加入180mL3mol/L的FeCl₂溶液， 并用30％的NaOH维持反应的pH在6.5-7.0，加完二价铁后，继续搅拌10min。 滤饼经洗涤干燥后得到氧化铁黑41.2g，四氧化三铁含量大于97％。滤液加 热蒸发出大部分水分之后加入硫酸调pH2左右时继续加热析出间氨基苯磺 酸固体10.1g，经HPLC分析与对照标准品一致，确定为产物，产率为99％。 原料还原选择性为100％。

实施例9

首先向带搅拌敞口的反应器中加入约100ml水，加1.0g催化剂Fe₃O₄， 开启搅拌，并升温至80℃，取23ml邻硝基甲苯用恒流泵在60min内加入反 应器，同时连续加入182mL3mol/L的FeSO₄溶液，并用30％的NaOH维持 反应的pH在6.5-7.0，加完二价铁后，继续搅拌10min。滤饼经洗涤干燥后 得到氧化铁黑42.1g，四氧化三铁含量大于97％。滤液经水蒸气蒸馏分离出 邻甲苯胺，经HPLC分析与对照标准品一致，确定为产物，产率为96％。 原料还原选择性为100％。

实施例10

在30立方带搅拌的反应釜中加入约5立方的水，加入约10Kg的催化 剂氧化铁黑，开启搅拌使其分散，并用蒸汽加热至80℃，然后同时加入25％ DNS溶液(67％DNS1.739吨，溶入2.66吨的水中)、亚铁溶液浓度为2.5摩 尔/升(16.57吨FeSO₄^.7H₂O溶解在11.8吨水中)及30％的烧碱14.68吨。反应 过程的pH控制在6.0～6.5，反应结束后过滤，滤饼经干燥得到氧化铁黑4.15 吨。滤液经酸析、过滤得到DSD酸1.5吨(氨基值66％)，含盐母液经五效蒸 发器蒸发得到硫酸钠8.2吨。

应该认为先前的描述仅仅是说明性的本发明原理。进一步的，由于许多 改进和变化对本领域技术人员是显而易见的，所以不希望本发明被上述显示 的精确构成和方法所限制。相应地，可以认为，所有合适的改进和等效内容 在下述权利要求书所定义的本发明范围之内。