一种乙炔制乙烯液相催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，所述液相催化剂包含金属离子、络合剂、稳定剂和碱性水溶液。本发明提供的液相催化剂能够和液相溶剂以任意比例互溶，并且当液相催化剂pH较高时金属离子不生成相应的氢氧化物沉淀，可以将传统的“气-固”和“气-液-固”接触反应改变为“气-液”接触反应，提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了催化剂对气相中H2S、AsH3、PH3等的抗中毒能力。

说明书

技术领域

本发明属于气体处理加工方法技术领域，特别涉及一种乙炔制乙烯液相催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源日益枯竭，发展煤化工为原料的化工过程成为替代石油化工路线的重要过程，得到广泛关注，并取得快速发展。

在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用，以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。且近些年来乙炔主要的下游产品聚氯乙烯(PVC)已经供大于求，PVC产业利润不高，急需拓展乙炔下游产品产业链；乙烯是石油化工中最重要的基础原料，被称为“石化工业之母”。广泛用于塑料、润滑油、聚合物以及一些中间体，目前主要由石油或低碳烷烃通过裂解制取。乙烯下游产品如乙二醇，丁二醇、丙烯酸、聚乙烯醇等也有很好的经济价值。因此，开发乙炔加氢制乙烯的新工艺技术可以为乙烯工业提供一种新原料来源，并降低乙烯对石油资源的依赖程度及乙烯生产成本，具有广阔的应用前景。

由于乙炔加氢制乙烯过程所有反应都放热，采用固定床进行乙炔选择性加氢制乙烯，热量难以迅速移出，导致床层温升剧烈。乙炔发生聚合反应生成绿油覆盖催化剂表面，使得催化剂失活，从而降低催化活性，导致乙炔转化率降低乙烯收率降低。采用浆态床进行此反应时，催化剂均匀分散在溶剂当中，此过程为三相接触反应，可以移出反应放出的热量，但是由于气体的鼓入催化剂和溶剂在其带动下一直处于流动状态，易造成催化剂的磨损，催化剂磨损之后又容易被气液携带而造成损失，以及浆态床所用固体催化剂难回收难再生等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高浓度乙炔加氢制乙烯液相催化剂，来实现高浓度乙炔选择性加氢制乙烯；所述该液相催化剂能够和液相溶剂以任意比例互溶，并且当液相催化剂pH较高(pH>10)时金属离子不生成相应的氢氧化物沉淀。该催化剂能够改变传统乙炔加氢模式，将传统的“气-固”和“气-液-固”接触反应改变为“气-液”接触反应。

本发明提供了一种用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，所述液相催化剂包含金属离子、络合剂、稳定剂和碱性水溶液。

所述液相催化剂为均一、稳定的溶液。

所述金属离子选自钨、钼、钯、锰、铁、银、镧中的一种或多种。

作为优选方案，所述金属离子由摩尔比为1～3:1的主要金属离子和辅助金属离子组成；

所述主要金属离子选自钨、钼、钯中的一种或多种，优选为钯；

所述辅助金属离子选自锰、铁、银、镧中的一种或多种，优选为锰、铁中的一种或两种。

本发明所述金属离子与所述络合剂的摩尔比为0.6～1.5：1。

所述金属离子优选为金属硝酸盐。

所述络合剂选自氨三乙酸，乙二胺四乙酸和二乙烯基三胺五羧酸中的一种或多种。

本发明所述稳定剂选自失水山梨醇、葡萄糖和果糖中的一种或多种，优选为失水山梨醇。

本发明所述碱性水溶液的溶质为NaOH或KOH。

本发明所述液相催化剂优选pH值大于10。本发明通过对液相催化剂的组成进行合理选择和配比，通过加入了稳定剂，确保在pH＞10的强碱性环境下，所述金属离子不会生成氢氧化物沉淀，液相催化剂的成分稳定。进一步而言，由于高pH值的环境能够使乙炔制乙烯的原料气中所含酸性杂质气体快速发生电离，本发明提供的液相催化剂能够在较高的pH值环境下使用，以抵抗原料气中杂质气体的影响。

作为本发明的一种优选方案，所述液相催化剂为pH＞10的水溶液，包括以下重量份的成分：NaOH或KOH12～16.8份，失水山梨醇2～5份，络合剂19～23.6份，金属硝酸盐15～29.7份；所述络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或二乙烯基三胺五羧酸；所述金属硝酸盐包括硝酸钯。

进一步优选地，所述液相催化剂为pH＞10的水溶液，包括以下重量份的成分：KOH16.8份，失水山梨醇5份，乙二胺四乙酸22份，硝酸钯8.6～20.7份，硝酸铁或/和硝酸锰9～9.2份。

最优选地，所述液相催化剂为pH＞10的水溶液，包括以下重量份的成分：NaOH或KOH16.8份，失水山梨醇5份，乙二胺四乙酸22份，硝酸钯8.6份，硝酸铁4.5份和硝酸锰4.7份。

本发明进一步保护所述液体催化剂的制备方法。

所述制备方法包括以下步骤：称取NaOH或KOH固体，配制成室温下的饱和水溶液，向其中加入稳定剂，搅拌至无固体不溶物后，再加入络合剂和金属离子，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

本发明进一步对各原料的用量进行优选，所述稳定剂与NaOH或KOH的质量比优选为0.2～0.5:1；所述络合剂与NaOH或KOH的质量比优选为0.8～3:1；所述金属离子与络合剂的摩尔比优选为0.6～1.5：1。

在制备液相催化剂时，所述金属离子优选为金属的硝酸盐。

所述制备方法中，由于NaOH或KOH溶于水时会放热，配制时应搅拌至溶液中无沉淀、停止放热，形成至室温下的饱和溶液后，再向溶液中加入其它原料。为了确保所得液相催化剂的均一、稳定，在依次加入各原料时，应边搅拌边加入。

本发明进一步保护所述液体催化剂在乙炔加氢制乙烯中的应用。

所述液相催化剂应与高浓度乙炔加氢制乙烯反应所用的溶剂互溶。所述液相催化剂的用量优选为所述溶剂用量的0.1～15％。

本发明通过对液相催化剂的组成进行优选，主要通过提高液相催化剂的pH值，并加入了络合金属助剂，能够增加液相催化剂在应用时对原料气中所含杂质原料的抗中毒能力，该液相催化剂允许的原料气中杂质原料的最高浓度可达到1％。所述杂质原料包括H₂S、AsH₃、PH₃中的一种或多种。

本发明的有益效果包括：提供了一种液相催化剂，改变使传统乙炔加氢的“气-固”两项“气-液-固”三项接触反应，变为“气-液”接触反应；将传统的固体催化剂变为液相催化剂，避免生成绿油对催化剂活性中心的覆盖；通过调节液相催化剂中不同种类络合金属的比例，使得液相催化剂的加氢活性处在适宜条件，既能够保证乙炔的高转化率避免乙炔发生自聚生成绿油，又能抑制乙烯深度加氢生成乙烷；提高了乙炔加氢制乙烯的选择性，增加了产品气中乙烯的收率；由于催化剂体系中加入了络合金属助剂能够增加液相催化剂对原料气中H₂S、AsH₃和PH₃的抗中毒能力，该催化剂允许的原料气中三种杂质原料的最高浓度可达到1％。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1g用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，包括以下成分：NaOH0.20g，失水山梨醇0.03g，氨三乙酸0.32g，硝酸钯0.25g；该催化剂为pH＞10的水溶液。

实施例2

1g用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，包括以下成分：NaOH0.18g，失水山梨醇0.07g，乙二胺四乙酸0.33g，硝酸钯0.26g；该催化剂为pH＞10的水溶液。

实施例3

1g用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，包括以下成分：NaOH0.17g，失水山梨醇0.07g，二乙烯基三胺五乙酸0.33g，硝酸钯0.29g；该催化剂为pH＞10的水溶液。

实施例4

1g用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，包括以下成分：KOH0.19g，失水山梨醇0.06g，乙二胺四乙酸0.25g，硝酸钯0.23g，硝酸铁0.10g；该催化剂为pH＞10的水溶液。

实施例5

1g用于乙炔加氢制乙烯的液相催化剂，包括以下成分：KOH0.22g，失水山梨醇0.07g，乙二胺四乙酸0.29g，硝酸钯0.11g，硝酸铁0.06g，硝酸锰0.06g；该催化剂为pH＞10的水溶液。

实施例6

按照以下步骤制备液相催化剂：

称取NaOH固体12g，配制成室温下的饱和水溶液；向其中加入失水山梨醇2g，搅拌至无固体不溶物后，再加入氨三乙酸19g和硝酸钯15g，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

实施例7

按照以下步骤制备液相催化剂：

称取NaOH固体12g，配制成室温下的饱和水溶液；向其中加入失水山梨醇5g，搅拌至无固体不溶物后，再加入乙二胺四乙酸22g和硝酸钯17.25g，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

实施例8

按照以下步骤制备液相催化剂：

称取NaOH固体12g，配制成室温下的饱和水溶液，向其中加入失水山梨醇5g，搅拌至无固体不溶物后，再加入二乙烯基三胺五乙酸23.6g和硝酸钯20.7g，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

实施例9

按照以下步骤制备液相催化剂：

称取KOH固体16.8g，配制成室温下的饱和水溶液，向其中加入失水山梨醇5g，搅拌至无固体不溶物后，再加入乙二胺四乙酸22g、硝酸钯20.7g和硝酸铁9g，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

实施例10

按照以下步骤制备液相催化剂：

称取KOH固体16.8g，配制成室温下的饱和水溶液，向其中加入失水山梨醇5g，搅拌至无固体不溶物后，再加入乙二胺四乙酸22g、硝酸钯8.6g、硝酸铁4.5g和硝酸锰4.7g，持续搅拌至溶液中无固体不溶物，即得液相催化剂。

实验例

将氢气和乙炔以摩尔比4：1组成的原料气，以流速1000mL/min从底部通入由液相溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)95g和实施例1～5所得液相催化剂5g组成的液相中，操作压力为0.2MPa，在140℃条件下连续反应，分离从顶部流出的气相产物，即得产品。

表1：液体催化剂效果

由表1可知，本发明提供的高浓度乙炔选择性加氢制乙烯催化剂在保证乙炔高转化率、乙烯高选择性的基础上，能够适应原料气中H₂S、AsH₃和PH₃较高浓度的影响。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。