用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为无定形非贵金属氢氧化物。无定形非贵金属氢氧化物修饰材料的化学组成为MxA1-x(OH)y，其中M和A均选自过渡金属元素，且0≤x≤1，2≤y≤3；主体材料为A位有序化双钙钛矿型氧化物，分子式为Ln0.5Ba0.5CoO3-δ。该复合催化剂中氢氧化物修饰材料与钙钛矿主体间存在协同效应，不仅其催化活性比主体催化剂大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，复合催化剂可以保持催化活性和形貌稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于高比能量密度的再生燃料电池和金属空气电池领域，具体涉及一种用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰钙钛矿的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

能源是国民经济发展的动力，是国家可持续发展的基础。但随着工业的大力发展和人们生活的不断提高，人类对能源的需求日益增加。然而，过度地开发和使用化石能源造成了能源枯竭和严重的环境污染。为了实现人类的可持续发展，开发和利用经济、洁净的新能源是21世纪世界能源科技的主题。目前，燃料电池以及金属-空气电池具有能量效率高和环境友好等优点，因而非常引人关注。电化学水解制氢在储能及能量转换领域，比如金属-空气电池、再生燃料电池等应用中具有重要的作用。

在电化学水解制氢领域中，阳极上的析氧反应(OER)比阴极上的析氢反应要困难很多。为了提高电解水的电化学效率，寻找性能优越的阳极析氧催化剂以尽可能地减小阳极反应过电位，是电解水研究的热点问题。贵金属Ru或Ir及其氧化物对于氧析出反应的催化活性很高。但这些贵金属催化剂由于过高的成本、较低的储量及稳定性问题，都限制了它们的大规模应用。很多研究者正在致力于开发价格低廉、高效的可代替或部分贵金属催化剂。过渡金属氧化物特别是具有ABO₃型结构的钙钛矿材料由于成本低、耐氧化、高氧析出(OER)催化活性等优点，成为最有可能代替或者部分代替贵金属的OER电催化剂。ABO₃中占据A位的为稀土或碱金属元素，B位为过渡金属元素。麻省理工学院的YangShao-Horn教授提出了钙钛矿型氧化物的OER性能与其结构中的过渡金属离子的电子填充情况和金属离子与氧的共价性有关。目前钴基钙钛矿氧化物催化剂材料（如：Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ(BSCF)），表现出了良好的催化析氧活性，但是BSCF在氧吸出催化过程会在表面发生非晶转化，导致其长时间性能稳定性差。

研究者发现双钙钛型氧化物比同类钙钛矿氧化物长时间稳定性高出许多倍。YangShao-Horn教授通过实验研究对比了一系列(Ln_0.5Ba_0.5)CoO_3-δ（Ln=Pr,Sm,Gd和Ho）型双钙钛矿材料的性能，其中(Pr_0.5Ba_0.5)CoO_3-δ（PBC）表现出的活性和稳定性均优于BSCF。然而，双钙钛矿材料例如PBC需要900oC以上才能合成,过高的合成温度导致该类催化剂颗粒尺寸过大、粒径分布不均，导致质量活性太低。对为了提高催化剂材料的有效利用率，选择高催化活性的修饰材料对其表面进行修饰来增加催化活性，同时控制修饰材料的微观形貌，得到高比表面修饰层。因此，选择表面修饰材料和控制该修饰材料的微观形貌是使该类双钙钛矿氧化物催化剂成功应用的关键。

近年来，许多研究者发现过渡金属氧化物和氢氧化物在碱性介质中表现出良好的氧析出反应活性,但是目前还没有将他们作为催化剂外层修饰材料对双钙钛矿材料进行修饰的研究。因此制备出高比表面积、高活性和高稳定性复合催化剂，并探索修饰材料和主体材料之间的协同效应是本发明的关键技术目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂中氢氧化物修饰材料与钙钛矿主体间存在协同效应，不仅其催化活性比主体催化剂大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，复合催化剂可以保持催化活性和形貌稳定性；

本发明的另一目的在于提供制备上述无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂的制备方法，通过控制制备过程中有机添加剂和碱的种类及配比量，得到高活性、高疏松度的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂，且使得修饰材料以纳米尺寸均匀分布在钙钛矿主体催化剂的表面，不仅进一步提高其氧催化活性，而且可以长时间稳定操作。

用于析氧反应的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂由主体材料和修饰材料构成，主体材料为钙钛矿型氧化物，修饰材料为无定形非贵金属氢氧化物。

所述修饰材料为氢氧化物M_xA_1-x(OH)_y，其中M和A均选自过渡族金属元素，0≤x≤1，2≤y≤3。M和A选自Mn、Fe、Mg、Co、Ni和Cu中的至少一种。

钙钛矿型氧化物主体材料为A位有序化双钙钛矿型氧化物，分子式为Ln_0.5Ba_0.5CoO_3-δ，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd和Y中的一种或两种及以上的任意比例的组合。

用于析氧反应的非贵金属无定形氢氧化物催化剂的制备方法，将含过渡金属的硝酸盐经充分溶解配制成均一透明的盐溶液，然后向溶液中加入主体材料并共同搅拌，随后加入碱和有机添加剂，使得溶液中的过渡金属离子以氢氧化物的形态均匀分布到主体材料催化剂的表面，经过陈化、清洗、过滤、干燥和烘焙，制备出无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂。

有机添加剂可以为叔醇、伯醇、仲醇、葡萄糖、柠檬酸等水溶性物质中的至少一种，优选为叔丁醇或葡萄糖，目的是使溶液中各个金属离子组分的分布比较均匀，能够浸渍共沉淀在主体催化剂表面。

所用碱的摩尔总量为硝酸盐中硝酸根摩尔总量的1~4倍。

所述的碱为KOH、氨水和尿素的混合物，其中每种碱所占碱摩尔总量的范围为10~50%，优选KOH、氨水、尿素按摩尔比1~3:1~3:1~3混合。

有机添加剂的质量为主体材料质量的5%~20%。

所述复合催化剂的烘焙温度为100～300oC，时间为2~10小时，升温速率为1~5oC/min。

本发明中复合催化剂的主体材料包括但不局限于钙钛矿材料，钙钛矿材料可以为双钙钛矿结构Ln_0.5Ba_0.5CoO_3-δ，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd和Y中的一种或两种及以上的任意比例的组合，0≤δ≤3，其制备方法可参考文献AlexisGrimaud,KevinJ.May,ChristopherE.Carlton,Yueh-LinLee,MarcelRisch,WesleyT.Hong,JigangZhou&YangShao-Horn.Doubleperovskitesasafamilyofhighlyactivecatalystsforoxygenevolutioninalkalinesolution，NatureCommunications,DOI:10.1038/ncomms3439,2013。(Pr_0.5Ba_0.5)CoO_3-δ(PBC)是其中比较典型的钙钛矿材料。

在现有技术中，双钙钛矿型氧化物例如PBC的比表面非常小，催化效率低。为了提高催化剂材料的有效利用率，对其表面进行修饰来增加催化剂有效活性面积，同时选取与催化剂主体材料具有协同效应的高活性催化剂。因此，选择表面修饰材料和控制该修饰材料的微观结构和形貌是使该类双钙钛矿氧化物催化剂成功应用的关键。

本发明的技术效果：

本发明采用浸渍法将金属盐包裹在双钙钛矿粉体表面，经过有机添加剂的添加、碱处理、清洗、过滤和干燥以及低温煅烧等过程在双钙钛矿主体催化剂表面形成均匀分布的纳米氢氧化物颗粒，改变制备过程中有机添加剂和碱的种类及配比量，得到具有高氧析出活性的无定形非贵金属氢氧化物修饰的钙钛矿复合催化剂，该复合催化剂的电化学活性高，循环稳定性能好。由于修饰材料与主体材料之间存在协同效应，这种复合催化剂催化活性比主体催化剂大幅提高，且经过长时间电化学性能测试，催化剂长期保持催化活性和形貌稳定性，可以广泛应用于各种燃料电池电极。

附图说明

图1为本发明实施例1无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的扫描电子显微结构。

图2为本发明实施例1无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的透射电子显微结构图。

图3为本发明实施例1和2制备的无定形氢氧化物修饰的催化剂与纯的PBC粉末的X射线衍射图谱对比图。

图4为本发明实施例1中制备的无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂与晶态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰以及纯的PBC的OER曲线对比图。（图中曲线标注的数字与催化剂类型相对应，图7和8同理）

图5为本发明实施例1无定性态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的OER长时间稳定性能曲线。

图6为本发明实施例2无定形态Ni(OH)₂修饰PBC催化剂的扫描电子显微结构。

图7为本发明实施例2中制备的无定形Ni(OH)₂修饰PBC催化剂与NiO修饰以及纯的PBC的OER曲线对比图。

图8为本发明实施例1和2中制备的无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂和Ni(OH)₂修饰的PBC催化剂与纯的PBC的OER曲线对比图。

图9为本发明实施例2中无定形态Ni(OH)₂修饰PBC催化剂的OER长时间稳定性能曲线。

图10为本发明实施例1和2中制备的无定性态氢氧化物修饰的催化剂与纯的PBC初始Tafel曲线对比图。

图11为本发明实施例1和2中制备的无定性态氢氧化物修饰的催化剂与纯的PBC经过长时间测试后稳定的Tafel曲线对比图。

具体实施方式

本发明以下实施例中采用典型的双钙钛矿材料(Pr_0.5Ba_0.5)CoO_3-δ(PBC)为修饰对象，该材料的合成采用溶胶-凝胶法或燃烧法，并经过较高温度，如800~1000oC下煅烧3-8小时得到双钙钛矿结构。具体制备方法参考文献AlexisGrimaud,KevinJ.May,ChristopherE.Carlton,Yueh-LinLee,MarcelRisch,WesleyT.Hong,JigangZhou&YangShao-Horn.Doubleperovskitesasafamilyofhighlyactivecatalystsforoxygenevolutioninalkalinesolution，NatureCommunications,DOI:10.1038/ncomms3439,2013。为了说明无定形氢氧化物作为修饰材料的高催化活性，本发明实施例还给出了修饰材料为结晶Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂、氧化物Fe_0.75Ni_0.25O及NiO催化剂的催化活性结果，并与下面实施例中的无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂和Ni(OH)₂进行对比，表征各种催化剂修饰PBC作为OER催化材料的微观结构、相结构及其氧析出催化活性。

具体实施例如下但不局限于这些实施例：

实施例1

无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的制备

将摩尔比为3:1的硝酸铁、硝酸镍溶解到蒸馏水中，其中硝酸镍取0.25mmol,置于磁力搅拌器上搅拌以利于盐溶液的溶解，待硝酸盐充分溶解后，搅拌的同时向溶液中加入904mgPBC粉体和124mg叔丁醇并继续搅拌，制备出的修饰催化剂质量约为PBC粉体的10wt%。将双倍于硝酸根离子摩尔量（碱的摩尔总量为5.5mmol）的过量混合碱（本实施例中，混合碱中KOH、氨水和尿素的摩尔量分别为1.5mmol、2mmol和2mmol）称量并溶于蒸馏水中，充分溶解后加入到持续搅拌的烧杯中，溶液中的铁和镍离子将生成氢氧化物从其盐溶液中析出并附着在钙钛矿颗粒的表面。将混合物陈化10h，采用砂芯漏斗过滤5次，将溶液中的K离子、氨根离子等从沉淀中清洗干净，经过干燥并在150oC烘焙5h，其中烘焙从50oC升温到150oC的升温速度为2oC/min，得到无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰的催化剂。无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂扫描电子和透射电子显微结构分别如图1和2所示，PBC表面覆盖修饰材料的微观形貌不仅结构疏松，而且呈片状分布。采用X射线衍射图谱分析催化剂相结构如图3所示，该氢氧化物修饰的PBC相结构与纯的PBC没有明显差异，这证实了本实施例制备的氢氧化物修饰材料为无定形态。图4给出了无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂氧析出与结晶态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂电化学性能对比图，可以看出结晶态与无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的电化学活性均高于纯的PBC，但是无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC的氧还原催化活性较结晶态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰的材料要高，这与无定形态相结构和独特的微观形貌密不可分。图5为无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂氧析出性能稳定性测试结果，可见经过50次循环测试，催化活性没有明显衰减；图10和图11则是其测试初始和稳定后的Tafel曲线，其斜率分别为0.019和0.017，均优于纯的PBC材料0.085和0.075，同时可以发现，随着测试时间的延长，三种催化剂的活性均有所提高。

实施例2

无定形态Ni(OH)₂修饰PBC催化剂的制备

与实施例1除了选用修饰材料不同，本实施例中仅采用硝酸镍浸渍PBC粉体，其余合成过程与测试手段均与实施例1相同。图3中包含该催化剂的相结构结果，与纯的PBC无明显差别，证实Ni(OH)₂修饰层为无定形态。图6是Ni(OH)₂修饰PBC催化剂的扫描电子显微结构图，与无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC相似，修饰材料呈片状疏松结构；图7、8和9中给出了其氧析出电化学性能和稳定性，可见其催化活性与纯的PBC和相应氧化物修饰的PBC相比，大幅提高，但是性能略低于无定形Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂；另外，其循环稳定性能良好，经过50次循环测试，性能无明显衰减；图10和图11给出了无定形态Ni(OH)₂修饰PBC催化剂测试初始和稳定后的Tafel曲线，测试初始和稳定后的Tafel曲线的斜率分别为0.026和0.028，可见，虽然性能优于纯的PBC，但是比无定形态Fe_0.75Ni_0.25(OH)₂修饰PBC催化剂的活性稍差，且性能测试稳定后的Tafel曲线斜率值略有增加。