一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜及其制备方法

摘要

本发明提供一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜及其制备方法，所述的中空纤维膜包括如下重量份数的各组分，多壁碳纳米管5～20份、PSF10～30份、溶剂60～85份、添加剂5～25；所述PSF为聚砜。以碳纳米管作为小分子添加剂，不但能抑制大孔形成，还能因自身的性质，极大的增强增韧聚砜膜，并且对膜的渗透性影响甚微。本发明所述的中空纤维具有良好的强度、弹性、抗疲劳性，且膜的渗透性能较好。

说明书

技术领域

本发明属于中空纤维膜技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料，由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性，以及较好的成膜性和机械强度，在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用。聚砜类树脂是一类在主链上含有砜基和芳环的高分子化合物，主要有双酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚砜等。从结构上可以看出，砜基的两边都有苯环形成共轭体系，由于硫原子处于最高氧化状态，加之砜基两边高度共轭，所以这类树脂具有优良的抗氧化性、热稳定性和高温熔融稳定性。

目前，聚砜膜常用的制备方法是浸没沉淀相转化法(NIPS)。该法是先将由聚砜、溶剂、非溶剂性添加剂在一定温度下形成的均相铸膜液流延到支撑材料或通过喷丝头挤出形成初生态膜，然后将其迅速浸入非溶剂凝固浴中，通过初生态膜内的溶剂和凝固浴中的非溶剂的相互交换，不断降低膜内溶剂的比例从而使体系发生相分离，最终凝胶固化成膜。

聚砜铸膜液发生相分离过程中主要涉及热力学和动力学，这两个因素最终决定聚砜膜的形态结构和性能。初生态膜内的溶剂和凝固浴中的非溶剂的相互交换过程即为动力学过程，它的快慢在很大程度上影响了膜孔结构：在没有其他添加剂的前提下，两者交换越快，越容易形成大的、通透的指状孔，反之，可能形成小而细的指状孔甚至海绵孔。从宏观性能上来说，孔的形态、大小，会影响膜的拉伸强度和断裂伸长率，即膜的强度和韧性。孔越疏松通透、孔径越大，膜的拉伸强度和断裂伸长率越小；相反，若膜孔细小、密实，甚至形成海绵结构，膜的拉伸强度和断裂伸长率越高，强度和韧性也就越好。

Kim、Chakrabarty、Ma等研究了添加剂聚乙二醇(PEG)对聚砜膜的性能影响。随着PEG摩尔质量和含量的增加，体系的黏度增加，非溶剂与溶剂之间的扩散系数降低，使得聚合物的沉降速率降低，膜结构中的指状孔受到抑制逐渐减少，膜孔数及孔隙率增加，产水量有所降低。Tsai等在聚砜铸膜液中添加了小分子司盘80，研究发现司盘80能抑制指状孔的生成，当其添加量逐渐增加到15％时，膜断面结构从大量指状孔逐渐变为海绵状孔，膜的渗透性能降低。同样，非离子表面活性剂吐温80由于能增加铸膜液的黏度，使得相分离时间延长，膜的孔径减小，渗透性能降低。由此可见，无论是大分子添加剂还是小分子表面活性剂的加入，虽然都能抑制大孔形成，但也降低了膜的渗透性能。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜以及制备方法，其中空纤维膜具有强度高、韧性佳，且渗透性能良好等优点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜，包括如下重量份数的各组分，多壁碳纳米管5～20份、PSF10～30份、溶剂60～85份、添加剂5～25份；所述PSF为聚砜。

以碳纳米管作为小分子添加剂，不但能抑制大孔形成，还能因自身的性质，极大的增强增韧聚砜膜，并且对膜的渗透性影响甚微。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，在1991年1月由日本物理学家饭岛澄男发现。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子组成的数层到数十层的同轴圆管构成。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。

碳纳米管具有良好的力学性能，抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将PSF与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。

优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上。

优选的，所述添加剂为聚乙二醇-400、聚乙二醇-800、聚乙烯吡咯烷酮PVP、乙醇、氯化锂、丙酮的一种或两种以上。

优选的，所述聚砜为双酚A型聚砜。

本发明还提供了一种制备如上所述的碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜的方法，先将多壁碳纳米管和添加剂溶解于溶剂中，在45～60℃下搅拌1～3h，再加入PSF，搅拌12～24h，将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2～5h；脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；优选的，所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。

优选的，所述干纺程的高度为1～15cm。

优选的，所述脱泡后的料液在0.05MPa～0.3MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为50℃～60℃。

优选的，所述芯液在0.05MPa～0.2MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为30℃～50℃。

优选的，所述绕丝轮的转速为17-37m/min。

优选的，所述凝固槽与绕丝槽的温度为25℃～45℃。

相对于现有技术，本发明所述的碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜及其制备方法，具有以下优势：本发明所述的中空纤维具有良好的强度、弹性、抗疲劳性，且膜的渗透性能较好。

具体实施方式

在本发明创造的实施例中所提到的DMAC，是指二甲基乙酰胺；NMP为N-甲基吡咯烷酮；DMF为二甲基甲酰胺；THF为四氢呋喃；PEG-400为聚乙二醇-400；PEG-800为聚乙二醇-800；PVP为聚乙烯吡咯烷酮。

下面将通过实施例来详细说明本发明。

实施例一

一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜，包括如下重量份数的各组分，多壁碳纳米管8份、PSF17份、NMP68份、PVP5份，乙醇2份。所述聚砜PSF为双酚A型聚砜。

通过如下方法，制备得到中空纤维膜：先将多壁碳纳米管、PVP、乙醇与NMP混合，加热至45℃，搅拌1h，再加入PSF，搅拌24h，将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2h；脱泡后的料液在液氮提供的0.15MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为50℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为40℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为10cm；绕丝轮的线速度为17m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为40℃。

本实施例所出丝的强度为0.45kg力，断裂伸长率为165％，单丝通量为268L/m²·h；其中强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。

实施例二

一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜，包括如下重量份数的各组分，多壁碳纳米管12份、PSF18份、NMP65份、聚乙二醇-4005份。所述聚砜为双酚A型聚砜。

通过如下方法，制备得到中空纤维膜：先将多壁碳纳米管、NMP与聚乙二醇-400混合，加热至45℃，搅拌1h，再加入PSF，搅拌24h，将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2h；脱泡后的料液在液氮提供的0.05MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为60℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为50℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮；所述干纺程高度为5cm；绕丝轮的线速度为26m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为50℃。

本实施例所出丝的强度为0.65kg力，断裂伸长率为180％，单丝通量为245L/m²·h；其中强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。

实施例三

一种碳纳米管增强增韧PSF中空纤维膜，包括如下重量份数的各组分，多壁碳纳米管10份、PSF18份、NMP65份、聚乙二醇-8007份。所述聚砜为双酚A型聚砜。

通过如下方法，制备得到中空纤维膜：先将多壁碳纳米管、聚乙二醇-800与NMP混合，加热至45℃，搅拌1h，再加入PSF，搅拌24h，将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2h；脱泡后的料液在液氮提供的0.1MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为50℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为40℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮；所述干纺程高度为10cm；绕丝轮转速为20m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为35℃。

本实施例所出丝的强度为0.5kg力，断裂伸长率为210％，单丝通量为256L/m²·h。其中强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。

对比实验

一种PSF中空纤维膜，包括如下重量份数的各组分，PSF18份，NMP68份，PVP4份，PEG-4008份乙醇2份。所述聚砜为双酚A型聚砜。

通过如下方法，制备得到中空纤维膜：将PVP、PEG-400、乙醇与NMP混合，加热至45℃，搅拌1h，再加入PSF，搅拌24h，将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡2h；脱泡后的料液在液氮提供的0.15MPa恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为50℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为40℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙。所述干纺程高度为10cm；绕丝轮的线速度为17r/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为40℃。

本对比实验所出丝的强度为0.35kg力，断裂伸长率为35％，单丝通量为260L/m²·h。其中强度以及断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT050-1999”。

以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。