法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-08-09
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C22B59/00 授权公告日:20170308 终止日期:20180824 申请日:20150824
专利权的终止
2017-03-08
授权
授权
2015-12-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C22B59/00 申请日:20150824
实质审查的生效
2015-11-18
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺。
背景技术
我国离子型稀土在矿山开采提取稀土和稀土冶炼分离的生产中,由于非稀土杂质的除去及废水石灰中和处理,均会产生许多含量微量稀土的废渣,这些废渣由于含有较高的非稀土杂质,如SO42-、Ca2+、Mg2+、Fe(OH)3、Al(OH)3、碳酸盐、重金属氢氧化物等,导致渣中的稀土回收困难,回收成本高,任意排放则污染环境和浪费资源。传统的回收工艺是:用硫酸溶解废渣,然后过滤,滤液调pH值4.8-5.4进行除杂,Fe3+、Al3+金属离子在这一pH值范围内能形成沉淀而除去,上清液则用碳铵或草酸进行稀土沉淀,形成碳酸稀土或草酸稀土,灼烧成稀土氧化物后送稀土元素冶炼分离。这种工艺在渣的溶解和预处理除杂中又要损失较多的稀土,使稀土回收率较低,一般不超过70%,而且由于工艺复杂,要进行沉淀、灼烧等,使回收成本高。有的含有价元素低的稀土冶炼分离中处理废水的石灰中和渣,由于回收成本高而难以回收处理,当作一般固废处置,或随意处理浪费了其中的稀土资源,又造成二次污染,这就需要开发一种稀土回收工艺简单、回收率高、成本低的新工艺,使宝贵的稀土元素得到回收。
发明内容
本发明的目的就是提供一种操作简单、回收率高、成本低的优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺。
本发明的优溶-萃取除杂富集法回收低含量稀土废渣的工艺,采用盐酸优溶法溶解处理稀土废渣,然后用N235作萃取剂萃取法除去部分非稀土杂质,P507作萃取剂多次萃取富集法萃取富集稀土,所回收的稀土直接用于治炼分离稀土元素,取代传统硫酸溶解处理废渣,及碳铵或草酸沉淀稀土的工艺,它包括以下步骤:
1、测定稀土废渣中的稀土含量,先取综合样测稀土废渣中稀土的实物总量,稀土实物总量>0.3%,然后根据所要处理的稀土废渣的重量计算出所含稀土的金属总量;
2、调浆:按稀土废渣:水=1:1的比例加水将稀土废渣调成浆状,并搅拌均匀;
3、优溶:在调成浆状的稀土废渣中,缓慢加入浓度为10M的工业盐酸,边加入边搅拌,至浆液pH值为2.5-3.0时,继续搅拌2小时,在搅拌过程中补加盐酸始终控制浆液pH值为2.5-3.0;
4、一次陈化:将溶好的浆液陈化24-48小时,使浆液充分反应完全;
5、过滤或压滤:将陈化好的浆液连同渣一起过滤或压滤,使渣液分离,滤出清澈透明的稀土料液,滤渣则送渣库存放或用作建筑材料;
6、二次陈化:将滤液在二次陈化容器或已做防腐的池中,加入1mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液,调pH值3.5-4.0,继续静置陈化2-3天,使溶液中的稀土杂质形成沉淀,再进行二次过滤或压滤;
7、N235萃取除去非稀土杂质:将二次陈化过滤好的稀土料液与配制好的N235萃取剂,按相比N235:料液=1:1,进行单级或串级萃取除杂,除去料液中的Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子,所述N235萃取剂配比为:20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油;
8、P507多次萃取富集:将P507有机萃取剂与磺化煤油按体积化1:1的比例进行配制,按皂化度为0.18M计算出加浓度为6M的NaOH溶液的量,进行皂化,再加入步骤7中除杂好的稀土料液进行萃取捞稀土,搅拌沉清后去水相,进行第二次NaOH皂化,和捞稀土;去水相后再进行同样的过程,经过三次皂化和萃取,有机相稀土深度达到0.15-0.18M;
9、在捞稀土浓度0.15-0.18M的有机相中加入6M的工业盐酸,将有机相中的稀土反萃,形成浓度大于0.8M的稀土料液,送冶炼分离稀土,或将步骤8中捞稀土浓度为0.15-0.18M的P507有机直接进入稀土元素分离槽进行稀土元素冶炼分离。
本发明的优溶-萃取除杂富集稀土的从低含量稀土废渣中回收稀土的工艺,可实现低成本、高收率回收处理稀土废渣,回收宝贵的稀土资源减少浪费,是一项具有较大经济效益和社会效益的工艺。
具体实施方式
实施例1(稀土矿山除杂废渣),以2000g稀土矿山开采除杂废渣,用优溶-萃取除杂富集稀土工艺回收稀土为例:
具体步骤是:
1、测定稀土废渣中的稀土含量:称取2000g已滤干的土矿山开采预处理除杂渣,测得稀土实物总量为2.0%,计算出2000g废渣中的稀土金属量为40g;
2、调浆:按稀土废渣(重量):水(重量)1:1的比例,在烧杯或其他容器中加入稀土废渣和水,搅拌设成浆状,形成4000g浆料;
3、优溶:往浆料中缓慢加入10M的工业盐酸,边加入边搅拌,进行缓慢溶解反应,控制浆液pH值为2.0~3.5,反应时间为30分钟;
4、一次陈化:将优溶好的稀土废渣浆液静置陈化24-48小时,使浆液中的反应进行完全;
5、过滤:将陈化好的浆液连同渣一起过滤,使渣液分离,并用1000g水洗涤滤渣,得到清澈透明的浓度为15g/L的稀土料液2.5L,滤渣压榨干后去除;
6、二次陈化:将2.5L浓度为15g/L的稀土料液静置存放2-3天,使料液中的少量悬浮物沉淀物下来,并进行二次过滤(或压滤)料液更加清澈透明;
7、N235萃取除杂:将陈化好的浓度为15g/L的2.5L稀土料液与配制好的N235萃取剂(其中配比为20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油),按相比为N235:料液=1:1,在2L分液漏斗中,分三次进行除杂,每次振荡15分钟,静置分相后将料液放入烧杯中,经N235除杂后,料液中的80%Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子被除去,得到2.50浓度为14.7g/L的稀土料液;
8、P507萃取富集稀土:取1.5L预先配制好(按50%P507+50%磺化煤油配制)的P507萃取剂放入2L分液漏斗中,进行第一次皂化和捞稀土;加入6MNaOH溶液0.045L,振荡15分钟,静止分相后将水相去除,然后加入0.84L浓度为14.7/L的稀土料液,振荡15分钟,静止分相后将水相去除;再加入同量的6MNaOH和0.84L浓度为14.7g/L的稀土料液,进行第二次和第一次皂化和捞稀土,把2.5L浓度为14.7g/L的稀土料液中的稀土全部萃取富集到P507有机中,有机相稀土浓度达到0.18M;
9、反萃稀土:往1.5L稀土浓度为0.18M的P507有机中加入0.5L浓度为5M的盐酸,按P507:盐酸=5:1(体积比)的相比反萃,振荡15分钟,把P507有机中的稀土反萃下来,得到0.3L浓度为0.88M(118.8g/L)的稀土料液;
10、计算稀土收率:0.3L×118.8g/L÷40g=89.1%。
实施例2(稀土废水石灰中和废渣),以5000g稀土废水石灰中和废渣,用优溶—萃取除杂富集稀土工艺回收稀土为例:
具体步骤如下:
1、测定稀土废渣中的稀土含量:称取5000g已滤干的稀土废水石灰中和废渣,测得稀土实物总量为1.5%,计算出5000g废渣中的稀土金属量为75g;
2、调浆:按稀土废渣(重量):水(重量)1:1的比例,在烧杯或其他容器中加入稀土废渣和水,搅拌设成浆状,形成10000g浆料;
3、优溶:往浆料中缓慢加入10M的工业盐酸,边加入边搅拌,进行缓慢溶解反应,控制浆液pH值为2.0~3.5,反应时间为30分钟;
4、一次陈化:将优溶好的稀土废渣浆液静置陈化24-48小时,使浆液中的反应进行完全;
5、过滤(或压滤):将陈化好的浆液连同渣一起过滤,使渣液分离,并用2000g水洗涤滤渣,得到清澈透明的浓度为12g/L的稀土料液6.0L,滤渣压榨干后去除;
6、二次陈化:将6.0L浓度为12g/L的稀土料液静置存放2-3天,使料液中的少量悬浮物沉淀物下来,并进行二次过滤(或压滤)料液更加清澈透明;
7、N235萃取除杂:将陈化好的浓度为12g/L的6.0L稀土料液与配制好的N235萃取剂,按相比为N235:料液=1:1,在2L分液漏斗中,分三次进行除杂,每次振荡15分钟,静置分相后将料液放入烧杯中,N235萃取剂配比为20%N235+15%异辛醇+65%磺化煤油,经N235除杂后,料液中的80%Fe3+、Zn2+、As2+非稀土杂质离子被除去,得到6.0L浓度为11.8g/L的稀土料液;
8、P507萃取富集稀土:取1.5L预先配制好(按50%P507+50%磺化煤油配制)的P507萃取剂放入3L分液漏斗中,进行第一次皂化和捞稀土,加入6MNaOH溶液0.045L,振荡15分钟,静止分相后将水相去除,然后加入1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液,振荡15分钟,静止分相后将水相去除;再加入同量的6MNaOH0.045L和1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液,进行第二次皂化和捞稀土,振荡15分钟静止分相后水相去除。再加入6MNaOH0.045L和1.0L浓度为11.8g/L的稀土料液,进行第三次皂化和捞稀土,振荡15分钟静止分相后,去除水相,有机相浓度达到0.175M;
9、反萃稀土:往3.0L稀土浓度为0.175M的P507有机中加入0.6L浓度为5M的盐酸,按P507:盐酸=5:1(体积比)的相比反萃,振荡15分钟,把P507有机中的稀土反萃下来,静止分相后得到0.6L浓度为0.86M(115g/L)的稀土料液;
10、再重复进行一次步骤8和步骤9的操作,将6L浓度为11.8g/L的稀土料液处理完,计算出回收率:0.6L×115g/L÷75g=92%。
机译: 一种富集锐钛矿型机械浓缩物的工艺,以获得稀土和放射性元素含量低的合成金红石
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