一种钛镍合金表面制备碳纳米管增强复合陶瓷层的方法

摘要

本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种钛合金表面制备碳纳米管增强复合陶瓷层的方法。一种钛镍合金表面制备碳纳米管增强复合陶瓷层的方法采用双层辉光等离子渗金属技术在钛镍合金表面渗碳，得到碳化钛改性层，采用双层辉光等离子渗金属技术在碳化钛改性层表面渗钛，形成碳化钛/钛梯度改性层，以碳化钛/钛梯度改性层为阳极，采用微弧氧化技术，并在微弧氧化电解液中添加碳纳米管，得到碳纳米管增强复合陶瓷层。与基体结合强度高，改性层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性及生物相容性能均得到了有效提高。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种钛镍合金表面制备碳纳米管增强复合陶瓷层的方法。

背景技术

钛镍合金具有形状记忆效应和超弹性等优异的智能特性，在生物医学、航天及机械工程等领域具有重要的应用价值。但是，钛镍合金存在两个问题，一是在机械及建筑方面应用时，由于其硬度较低，耐磨性有待提高；二是钛镍合金中含有较多的镍元素，作为生物材料时，镍离子的析出会对人体造成伤害，降低其生物相容性。因此，如何对钛镍合金进行表面改性，提高其摩擦学性能，阻止镍离子的析出，提高生物相容性，成为制约其应用的关键因素。

钛镍合金表面处理的方法主要有离子注入、氧化处理、低温去合金化等，其中通过微弧氧化在钛镍合金表面得到二氧化钛层，可以减少镍离子的析出，而且具有良好的生物相容性，越来越引起人们的重视。但是，目前应用二氧化钛层有两个问题亟待解决：①二氧化钛层与基体结构和性能差异较大，存在较大的内应力，协调变形能力差；②二氧化钛层硬度不足，在复杂承载条件和疲劳载荷作用下，容易出现裂纹和剥落失效。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何减少对钛镍合金进行表面改性时，涂层与基体的差异性，如何来提高表面层的硬度和生物相容性。

本发明所采用的技术方案是：一种钛镍合金表面制备碳纳米管增强复合陶瓷层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、以石墨为源极，采用双层辉光等离子渗金属技术在钛镍基材表面渗碳，得到碳化钛改性层；该渗碳过程采用现有的采用双层辉光等离子渗金属技术，在钛镍合金表面生成碳化钛，杜绝了镍与外界的接触。

步骤二、以纯钛为源极，采用双层辉光等离子渗金属技术在步骤一得到的碳化钛改性层表面渗钛，形成碳化钛/钛梯度改性层；碳化钛/钛梯度改性层一方面隔离了镍与外界的接触，阻止了镍离子的析出，提高了生物相容性，另一方面增强了表面的硬度和弹性。

步骤三、以步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，采用微弧氧化技术，在含碳纳米管的微弧氧化电解液中制备得到碳纳米管增强复合陶瓷层，防止了二氧化钛层的生成，提高了表面的耐磨性和硬度，使得钛镍合金即具有了本身良好的记忆效应和超弹性等优异的智能特性，而且不会析出镍离子，同时表面的硬度和耐磨性很高。

作为一种优选方式：步骤三采用微弧氧化技术具体为：室温下将纯化后的多壁碳纳米管浸入分散剂中超声分散45min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，将磷酸氢二钠、乙酸钙加入到稳定的碳纳米管悬浮液中，形成含碳纳米管的微弧氧化电解液，将电解液放入电解槽中，其中，电解槽中碳纳米管含量为2-8克/升，磷酸氢二钠含量为6.2～12.5克/升，乙酸钙含量为15.8～31.6克/升，以电解槽为阴极，步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，在脉冲电压为300～600V，频率200～800Hz，温度0～40℃，处理5～10min得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

作为一种优选方式：分散剂由十六烷基三甲基溴化铵和体积比为1:1的乙二醇水溶液组成，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升。

作为一种优选方式：多壁碳纳米管纯化方法为：将碳纳米管置于硫酸和硝酸体积比为3:1的混合酸中，在100℃下加热2h，过滤后用去离子水冲洗，使PH至中性，烘干。

本发明的有益效果是：将双层辉光等离子渗金属合金化和微弧氧化技术相结合，解决了钛镍合金表面难以通过微弧氧化技术制备生物活性涂层的问题；梯度改性层作为中间过渡层，实现了由表面至基体力学性能的平滑过渡，减少了基体与涂层的差异，并且有效阻止镍离子的析出。解决了二氧化钛层与基体间性能不匹配的问题，提高了钛镍合金的耐磨性及生物相容性；选用碳纳米管作为增强体来强化复合改性层，由于碳纳米管的硬度与金刚石相当，膜层中分散的碳纳米管虽然少，但能使复合改性层硬度得到显著提高。在受到冲击力时，可以承担压力，分散冲击力，从而保护基体。具有方法操作简单，工艺重复性好，成本低等特点，可广泛用于钛镍合金表面处理。

具体实施方式

实施例1

步骤一、以石墨为源极，采用双层辉光等离子渗金属技术在钛镍基材表面渗碳，得到碳化钛改性层。

清理工件表面：将含镍原子百分比为50.8%的钛镍合金，用水砂纸逐级打磨至2000#，后进行抛光，再将其依次用去离子水，丙酮和无水乙醇超声波清洗15～30min，室温密闭干燥。

装炉：将处理过的钛镍合金放入双层辉光等离子渗金属炉中，使用石墨作为源极靶材，极间距为18～19mm，溅射气体为高纯度的氩气。

抽真空并预溅射：开启机械泵，抽真空至5Pa以下，通入氩气，气压为35Pa；打开阴极电源，阴极电压为500V，对钛镍合金表面进行预溅射，清洗合金表面，钛镍合金表面温度升高至900℃时，保温30min，目的是在钛镍合金表面产生空位缺陷，以利于碳原子的吸附和扩散。

保温：开启源极电源，缓慢升高源极电压，同时调节源极电压和阴极电压，使源极电压高于阴极电压，压差为250～300V，钛镍合金温度保持900℃，气压35Pa，保温3h；关闭阴极电源和源极电源；随炉冷却2h后关闭氩气；待钛镍合金冷却至室温后，关闭冷却水；打开炉体取出，制得碳化钛改性层。

步骤二、以纯钛为源极，采用双层辉光等离子渗金属技术在步骤一得到的碳化钛改性层表面渗钛，形成碳化钛/钛梯度改性层。

装炉：将作为源极的纯钛和步骤一中得到的经过步骤一处理的钛镍合金置于双层辉光等离子渗金属炉中，极间距为18～19mm，溅射气体为高纯度的氩气。

抽真空并预溅射：开启机械泵，抽真空至5Pa以下，通入氩气，气压为35Pa；打开阴极电源，阴极电压为500V，气压为35Pa，对钛镍合金表面进行预溅射，清洗合金表面，钛镍合金表面温度升高至900℃时，保温30min，目的是表面产生空位缺陷，以利于钛原子的吸附和扩散。

保温：开启源极电源，缓慢升高源极电压，同时调节源极电压和阴极电压，使源极电压高于阴极电压，压差为250～300V，钛镍合金温度保持900℃，气压35Pa，保温3h；关闭阴极电源和源极电源；随炉冷却2h后关闭氩气；待钛镍合金冷却至室温后，关闭冷却水；打开炉体取出，制得碳化钛/钛梯度改性层。

步骤三、以步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，采用微弧氧化技术，在含碳纳米管的微弧氧化电解液中制备得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

多壁碳纳米管纯化方法为：将碳纳米管置于硫酸和硝酸体积比为3:1的混合酸中，在100℃下加热2h，过滤后用离子水冲洗，使PH至中性，烘干，通过本方法纯化有利于在分散剂中超声分散。

多壁碳纳米管分散剂制备方法：分散剂由十六烷基三甲基溴化铵溶液在体积比为1:1的乙二醇水溶液中组成，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升。

室温下将纯化后的多壁碳纳米管浸入分散剂中超声分散45min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，将磷酸氢二钠、乙酸钙加入到稳定的碳纳米管悬浮液中，形成含碳纳米管的微弧氧化电解液，将电解液放入电解槽（不锈钢镀膜槽）中，其中，电解槽（不锈钢镀膜槽）中碳纳米管含量为2克/升，磷酸氢二钠含量为6.2克/升，乙酸钙含量为15.8克/升，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升（碳纳米管悬浮液体积与分散剂的体积与电解液的体积几乎相同），以电解槽为阴极，步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，在脉冲电压为300～600V，频率200～800Hz，温度0～40℃，处理5min得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

实施例2

本实施例步骤一和步骤二与实施例1完全相同。

步骤三、以步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，采用微弧氧化技术，在含碳纳米管的微弧氧化电解液中制备得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

多壁碳纳米管纯化方法为：将碳纳米管置于硫酸和硝酸体积比为3:1的混合酸中，在100℃下加热2h，过滤后用离子水冲洗，使PH至中性，烘干。

多壁碳纳米管分散剂制备方法：分散剂由十六烷基三甲基溴化铵溶液在体积比为1:1的乙二醇水溶液中组成，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升。

室温下将纯化后的多壁碳纳米管浸入分散剂中超声分散45min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，将磷酸氢二钠、乙酸钙加入到稳定的碳纳米管悬浮液中，形成含碳纳米管的微弧氧化电解液，将电解液放入电解槽（不锈钢镀膜槽）中，其中，电解槽（不锈钢镀膜槽）中碳纳米管含量为8克/升，磷酸氢二钠含量为12.5克/升，乙酸钙含量为31.6克/升，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升（碳纳米管、磷酸氢二钠、乙酸钙都为固体，其溶解后液体体积几乎不变），以电解槽为阴极，步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，在脉冲电压为300～600V，频率200～800Hz，温度0～40℃，处理10min得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

实施例3

步骤三、以步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，采用微弧氧化技术，在含碳纳米管的微弧氧化电解液中制备得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

多壁碳纳米管纯化方法为：将碳纳米管置于硫酸和硝酸体积比为3:1的混合酸中，在100℃下加热2h，过滤后用离子水冲洗，使PH至中性，烘干。

多壁碳纳米管分散剂制备方法：分散剂由十六烷基三甲基溴化铵溶液在体积比为1:1的乙二醇水溶液中组成，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升。

室温下将纯化后的多壁碳纳米管浸入分散剂中超声分散45min，得到稳定的碳纳米管悬浮液，将磷酸氢二钠、乙酸钙加入到稳定的碳纳米管悬浮液中，形成含碳纳米管的微弧氧化电解液，将电解液放入电解槽（不锈钢镀膜槽）中，其中，电解槽（不锈钢镀膜槽）中碳纳米管含量为6克/升，磷酸氢二钠含量为10克/升，乙酸钙含量为20克/升，十六烷基三甲基溴化铵含量为1克/升，以电解槽为阴极，步骤二中得到的碳化钛/钛梯度改性层为阳极，在脉冲电压为300～600V，频率200～800Hz，温度0～40℃，处理8min得到碳纳米管增强复合陶瓷层。

实施例1、2、3通过形成梯度成分分布的过渡层来减少涂层与基体的差异性，并加入碳纳米管增强体来提高表面层的硬度，比二氧化钛层的硬度高。复合陶瓷层表面均匀，与基体结合强度高，改性层的硬度、耐磨性、耐腐蚀性及生物相容性能均得到了有效提高。

通过双层辉光等离子渗金属技术在钛镍表面制备具有梯度成分分布的过渡层，是解决涂层与基体间性能不匹配的一种有效方法。该技术通过溅射、沉积、扩散过程形成改性层，优势在于可以灵活地控制工艺参数来制备所需的改性层，不存在界面弱化的问题。

碳纳米管具有极高的弹性模量和抗拉强度、低的密度和线膨胀系数、良好的韧性、耐高温以及化学稳定性，因此，常作为增强体来改善金属基复合材料的性能。在钛合金表面加入少量的碳纳米管可以大幅度提高其弹性模量及硬度等力学性能，而且即使在高温下碳纳米管也不与钛反应，仍保持原有的纳米结构。