一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜及其制备方法，由包含以下步骤的方法制备而成：1)将氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，在85～95℃下，反应12～24h，得到混合液；其中，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:1～9。2)将所得混合液抽滤，将抽滤形成的膜层干燥，即得。本发明提供石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，通过聚乙烯亚胺的胺基与氧化石墨烯表面富含的环氧基和羧基发生化学键合作用，将聚乙烯亚胺分子链接枝到氧化石墨烯片层表面，同时实现了氧化石墨烯的还原和功能化，提高了石墨烯片层在基体中分散的均匀性；通过抽滤产生的定向力，使PEI-RGO片层高度有序，从而赋予复合膜良好的阻隔性能。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物复合薄膜加工技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合 膜及其制备方法。

背景技术

阻隔材料在包装、医药和食品等行业有着重要应用。聚合物阻隔材料在强度、可加工 性、成本等方面具有显著的优势，但由于聚合物材料的气体阻隔性能较差，限制了其在阻 隔材料中的应用范围，因而提高聚合物材料的气体阻隔性具有重要意义。粘土作为聚合物 的阻隔填充材料已有较多报道，但是，粘土在聚合物中易于团聚或者难于完全剥离，使得 阻隔材料的阻隔性能和力学性能大大降低。因此，需要探索新的阻隔填充材料以提高聚合 物的阻隔性能。

石墨烯是一种典型的二维碳纳米材料，具有良好的导电导热性和阻隔特性。自从其发 现以来，石墨烯相关材料引起了极大关注。在阻隔材料，电子器件，超级电容器，储氢材 料以及传感器等方面受到广泛重视。由于石墨烯本身不具有功能性基团，因此容易与聚合 物基体产生相分离或团聚，使得阻隔性能，力学性能减低。同时，石墨烯片层在基体中的 无序排列，容易形成气体的扩散通道，也会显著影响复合材料的阻隔性能。

陈曦等(中国科技论文在线，2013.01.07)制备了一种氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合二 氧化碳分离膜，其通过将聚乙烯亚胺(PEI)溶液加入到氧化石墨烯(GO)溶液，并将混 合液通过抽滤制备了GO/PEI复合膜；该复合膜中PEI对GO表面的修饰的方式为静电引 力作用，由于石墨烯片层与基体间的相互作用力较弱，石墨烯片层易于重新团聚，造成气 体阻隔性能难以进一步提高。

制备石墨烯均匀分散的抽滤膜，一个重要前提是得到分散性能良好的PEI改性石墨烯， 不能有大量的不溶物出现。如果有絮状沉淀物，在抽滤时就会产生颗粒间的缝隙，从而降 低了石墨烯膜的阻隔性能。本发明通过改善加料方式，改进反应工艺，首先制备了一种水 分散性的聚乙烯亚胺改性石墨烯，然后通过抽滤的方式将其组装为气体组隔膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，从而解决现有技术中，聚合 物阻隔材料气体阻隔性能低的技术问题。

本发明的第二个目的是提供上述石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的制备方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜， 其特征在于，由包含以下步骤的方法制备而成：

1)将氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，在85～95℃下，反应12～24h， 得到混合液；其中，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:1～9；

2)将步骤1)所得混合液抽滤，将抽滤形成的膜层干燥，即得。

步骤1)所述氧化石墨烯分散液是由Hummer法制得的氧化石墨分散于水中，超声处 理15～60min，制备而成。所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1～2.0mg/ml。

步骤2)中，所述抽滤形成的膜层为从抽滤膜上剥离得到的膜层。

石墨被强氧化剂氧化，氧原子进入到石墨层间，层面内的π键断裂，并以羧基、羟基、 羰基、环氧等官能团的形式与密实的碳网面中的碳原子结合，形成氧化石墨。氧化石墨具 有典型的准二维结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种含氧基团以弱的氢键连接， 这种结构决定了氧化石墨可以与水等强极性溶剂发生水合作用，引起片层的溶胀或层离。 氧化石墨烯的结构示意图如图1所示。

聚乙烯亚胺，CAS号9002-98-6，浅黄色粘状物，溶于水、乙醇。聚乙烯亚胺是通过 乙烯亚胺的聚合作用产生的水溶性聚合物，是一种包含伯胺、仲胺和叔胺的部分支链聚合 物，相关产品可直接购自Sigma-Aldrich公司(Mn～10000)，或自行合成。其结构如下所示：

本发明提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，在85～95℃下，聚乙烯亚胺的胺基与 氧化石墨片层富含的环氧基发生亲核开环反应，胺基打开环氧键的同时，接枝到石墨烯片 层上，一方面，经聚乙烯亚胺修饰后的石墨烯片层增加了石墨烯片层的水溶性；另一方面， 抽滤组装时，聚合物分子链与石墨烯片层形成均匀的有机/无机交替分布，以上两个方面的 共同作用避免了石墨烯片层易于团聚的弊病，实现了聚合物和石墨烯的均匀分布。同时， 在加热的条件下，少量聚乙烯亚胺分子链的胺基与环氧键形成的C-N键断裂，从而实现还 原GO的目标，有利于减少氧化石墨烯片层缺陷，充分发挥石墨烯片层的阻隔效应。

聚乙烯亚胺改性后的石墨烯可称作PEI-RGO，其结构示意图如图2所示。

本发明提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，采用抽滤法对表面修饰后的石墨烯片层 进行组装时，由于抽滤产生的定向力，在聚合物基体中均匀分布的石墨片层定向排列，实 现石墨烯片层在聚合物基体中的高度有序排列，使复合材料具有“brickandmortar”结构， 增加了气体的扩散路径，从而使复合材料具有良好的气体阻隔性能。

本发明提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，GO分散液以滴加的方式加入到PEI溶 液中，体系中PEI处于过量状态，每一GO片层被大量的PEI分子链包围，随着反应的进 行，得到PEI接枝改性的PEI-RGO，此时的反应体系具有良好的水分散能力，外观均一； 反之，如果将PEI溶液加入到GO分散液中，则GO处于过量状态，少量的PEI被大量的 GO片层包围，每一个PEI分子同时与多个GO片层反应，得到的是交联的PEI-RGO，此 时的反应体系将会有絮状沉淀生成，在后续抽滤成膜时就会产生颗粒间的缝隙，从而降低 了石墨烯膜的阻隔性能。

步骤2)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。所述抽滤膜优选为纤维素膜或聚 四氟乙烯膜。

步骤2)中，所述干燥的温度为60～70℃。

步骤2)中，所述干燥完成后，经热压处理，得到石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜。通 过热压处理，可进一步提高复合材料中石墨烯片层的规整程度，减少缺陷的产生，进一步 提高阻气性能。所述热压处理的条件为150～220℃、14～16MPa下，热压4～8h。

上述石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液中，在85～95℃下，反应12～24h， 得到混合液；其中，氧化石墨烯与聚乙烯亚胺的质量比为1:1～9；

2)将步骤1)所得混合液抽滤，将抽滤形成的膜层干燥，即得。

步骤1)所述氧化石墨烯分散液是由Hummer法制得的氧化石墨分散于水中，超声处 理15～60min，制备而成。所述氧化石墨烯分散液的浓度优选为0.1～2.0mg/ml。

步骤2)中，所述抽滤形成的膜层为从抽滤膜上剥离得到的膜层。

步骤2)中，所述抽滤所用的抽滤膜孔径为0.22μm。所述抽滤膜优选为纤维素膜或聚 四氟乙烯膜。

步骤2)中，所述干燥的温度为60～70℃。

步骤2)中，所述干燥完成后，经热压处理，得到石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜。通 过热压处理，可进一步提高复合材料中石墨烯片层的规整程度，减少缺陷的产生，进一步 提高阻气性能。所述热压处理的条件为150～220℃、14～16MPa下，热压4～8h。

本发明提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的制备方法，原料简单易得，制备工艺简 单，石墨烯片层在基体中高度有序，呈现层状结构，且所有的石墨烯片层与复合膜平行， 与基体的相互作用力强，具有良好的气体阻隔性能。

附图说明

图1为氧化石墨烯的结构示意图；

图2为聚乙烯亚胺改性后的石墨烯(PEI-RGO)的结构示意图；

图3为本发明实施例1石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的红外光谱图；

图4为本发明实施例1石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的扫描电镜图；

图5为对比例石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜制备过程中混合液的状态变化；其中，左 图为聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨烯分散液后，体系加热前的状态，右图为体系加热后 的状态；

图6为本发明实施例3石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜制备过程中混合液的状态变化； 其中，左图为氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液后，体系加热前的状态，右图为体 系加热后的状态。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将Hummer法制备的氧化石墨0.5g加入到500mL水中，超声分散30分钟，得到 氧化石墨烯分散液；将0.5g聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich,Mn～10000)溶于500mL水中， 得到聚乙烯亚胺溶液；

2)将步骤1)所得氧化石墨烯分散液在2h内滴加到聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌， 然后升温至80℃，在此温度下磁力搅拌24h，得到PEI-RGO分散液；

3)将步骤2)所得PEI-RGO分散液经0.22μm的纤维素膜抽滤；抽滤膜连同PEI-RGO 膜在60℃下干燥1h，将PEI-RGO膜与纤维素膜分离后，继续干燥PEI-RGO膜至恒重；所 得PEI-RGO膜于220℃，16MPa环境下热压4h，即得。

实施例2

本实施例提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将Hummer法制备的氧化石墨0.5g加入到500mL水中，超声分散60分钟，得到 氧化石墨烯分散液；将2.5g聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich,Mn～10000)溶于500mL水中， 得到聚乙烯亚胺溶液；

2)将步骤1)所得氧化石墨烯分散液在2h内滴加到聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌， 然后升温至90℃，在此温度下磁力搅拌12h，得到PEI-RGO分散液；

3)将步骤2)所得PEI-RGO分散液经0.22μm的纤维素膜抽滤；抽滤膜连同PEI-RGO 膜在60℃下干燥1h，将PEI-RGO膜与纤维素膜分离后，继续干燥PEI-RGO膜至恒重；所 得PEI-RGO膜于200℃，15MPa环境下热压6h，即得。

实施例3

本实施例提供的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，由包括以下步骤的方法制备而成：

1)将Hummer法制备的氧化石墨0.5g加入到500mL水中，超声分散60分钟，得到 氧化石墨烯分散液；将4.5g聚乙烯亚胺(Sigma-Aldrich,Mn～10000)溶于500mL水中， 得到聚乙烯亚胺溶液；

2)将步骤1)所得氧化石墨烯分散液在2h内滴加到聚乙烯亚胺溶液中，磁力搅拌， 然后升温至95℃，在此温度下磁力搅拌12h，得到PEI-RGO分散液；

3)将步骤2)所得PEI-RGO分散液经0.22μm的聚四氟乙烯膜抽滤；抽滤膜连同 PEI-RGO膜在60℃下干燥1h，将PEI-RGO膜与聚四氟乙烯膜分离后，继续干燥PEI-RGO 膜至恒重；所得PEI-RGO膜于150℃，14MPa环境下热压8h，即得。

对比例

对比例的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜，其制备步骤与实施例3基本相同，区别在于 步骤2)将聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨烯分散液中，其余工艺参数同实施例3。

试验例

本试验例对实施例1～3的石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜进行性能检测。

将样品薄膜附着在PET(117μm)上，置于气体渗透仪中，25℃下，低压腔真空处理 后，向高压腔以80cm³min^-1速率加入100KPa的氢气，检测样品对氢气的渗透速率，结果 如表1所示。

表1实施例1～3和对比例的气体阻隔性能测试结果

序号 氢气渗透速率(cc/m²d>PET 330 GO膜 295 实施例1 208 实施例2 68.5 实施例3 39.2

对比例 315

由表1的试验结果可知，与PET、GO膜和对比例相比，本发明提供的石墨烯/聚乙烯 亚胺阻气复合膜具有良好的气体阻隔性能，其中实施例3达到的效果最佳，对氢气的渗透 速率低至39.2cc/m²datm。

图3为本发明实施例1石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的红外光谱图，由图中可以看出， GO在1730cm^-1出现C＝O伸缩振动峰，但是，在PEI-RGO中，无此对应峰，说明GO被 还原为RGO；另一方面，GO中在3190cm^-1附近出现宽的O-H伸缩振动峰，而在PEI-RGO 中，3430cm^-1出现尖锐的N-H伸缩振动峰，在1554cm^-1出现N-H弯曲振动峰，说明PEI 接枝在RGO片层上。

图4为本发明实施例1石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜的扫描电镜图，由图中可以看出 没有团聚的石墨颗粒，说明石墨烯完全剥离，均匀分散在PEI中，另外可以看到层状结构， 说明得到了期望的石墨烯定向排列。

图5为对比例石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜制备过程中混合液的状态变化；其中，左 图为聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨烯分散液后，体系加热前的状态，右图为体系加热后 的状态。由左图可以看出，采用聚乙烯亚胺溶液加入到氧化石墨烯分散液的加料方式得到 的反应体系有絮状沉淀产生，加热后得到交联的PEI-RGO，体系中呈现大量黑色絮状沉淀。

图6为本发明实施例3石墨烯/聚乙烯亚胺阻气复合膜制备过程中混合液的状态变化； 其中，左图为氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液后，体系加热前的状态，右图为体 系加热后的状态。由左图可以看出，采用氧化石墨烯分散液滴加到聚乙烯亚胺溶液的加料 方式得到混合液在加热前呈现“均匀透明的溶液状态”，加热后体系中无絮状沉淀产生， 说明由本发明得到的PEI-RGO具有良好的水分散能力，混合液具有良好的均一性。