一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子及其制备方法

摘要

一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子及其制备方法，本发明涉及一种二氧化钛纳米粒子及其制备方法。本发明的目的是为了解决现有纳米TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米粒子及其制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种化学稳定性好、无毒、价廉的半导体材料。二氧化钛纳米粒 子易于制备，吸附性好。纳米TiO₂具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都 显示出美好的发展前景。纳米TiO₂还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲 水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化 触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池 中。

TiO₂在光线中紫外线的作用下长久杀菌。实验证明，以0.1mg/cm³浓度的锐钛型纳米 TiO₂可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶(SOD)添加量的增多，TiO₂光催化杀死癌细胞的效率也提高。对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色 葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率均达到98％以上；用TiO₂光催化氧化深度 处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准； 在涂料中添加纳米TiO₂可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，应用于医 院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可净化空气、防止感染、除臭 除味。能够有效杀灭等等有害细菌。纳米TiO₂既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线， 还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。

纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而 对紫外线有更强的阻隔能力。利用纳米TiO₂的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包 装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可 提高涂料耐老化能力。研究结果发现，在日光或灯光中紫外线的作用下使TiO₂激活并生 成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体 表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。能够起到净化室内空气的功能。

由此可见，TiO₂在光催化、重金属吸附与离子还原方面具有较大的优势，但纳米级 的二氧化钛很难从水中分离出来，粒径越小越难分离，因此处理后体系中二氧化钛纳米的 移除是一个棘手的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有纳米TiO₂使用后难移除的问题，提供一种表面接枝聚 乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子及其制备方法。

本发明一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子是由具有双键的TiO₂粒 子、原位聚合溶剂、引发剂、乙烯基己内酰胺单体和分子量控制剂制成；其中原位聚合溶 剂是二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇和环丙醇中的一种或几种按任意比混合 的混合物；乙烯基己内酰胺单体与原位聚合溶剂的质量体积比为1g：5mL；乙烯基己内 酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：(0.01～1)：(0.001～0.04)， 分子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0～0.01％。

本发明一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，是按下述步 骤进行的：

一、将TiO₂粒子分散于无水乙醇中，然后加入三乙醇胺，超声分散，得到TiO₂粒子 分散液；将偶联剂和去离子水混合后搅拌5min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再调节 pH值为10，然后在65℃条件下反应12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取 固相物，50℃烘干，得到具有双键的TiO₂粒子；其中TiO₂粒子与无水乙醇、三乙醇胺的 质量体积比为1g：0.1mL：50mL，TiO₂粒子与偶联剂的质量摩尔比为1g：(0.1～4mmol)， 偶联剂和水的体积比为1：(1.5～1.6)；

二、取步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于原位聚合溶剂中，然后加入引发剂、 乙烯基己内酰胺单体、分子量控制剂，在70～80℃的条件下水浴反应3～16h，然后将反应 产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心15～20min，去 上清，即完成，其中原位聚合溶剂是二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、氯仿 和异丙醇中的一种或几种按任意比混合的混合物；乙烯基己内酰胺单体与原位聚合溶剂的 质量体积比为1g：(4～6)mL；乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的 质量比为1：(0.01～1)：(0.001～0.04)，分子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单 体的质量的0～0.01％。

聚乙烯己内酰胺(PVCL)是一种温度敏感型的聚合物，其与水存在低共溶温度(LCST， lowercriticalsolutiontemperature)，当温度低于LCST时PVCL溶解于水，当温度高于 LCST时，PVCL自水中析出。由温敏材料对有催化性能的功能粒子进行包覆或接枝，可 以实现粒子功能的“开-关”，可以在温度控制下实现粒子在水-油两相中的转移。

本发明所使用的乙烯基己内酰胺单体的双键直接连接在酰胺基的N原子上，使得单 体的反应活性很低。此单体聚合所得聚合物的响应温度(VPTT)，一定范围内与聚合度 有关，聚合度越高，VPTT点越低。在本实施方式所选的原位聚合溶剂中，乙烯基己内酰 胺可以达到较高聚合度，聚合度与反应时间、引发剂与单体的比例存在一定对应关系。

本发明制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的亲-憎水转变温度可 以调节；调节转变温度的方法简单；转变温度的值可以在25℃～80℃范围的任意值；粒 子转变为憎水时，可以自发吸附于非极性材料表面；粒子转变为亲水时，可以自非极性表 面重新溶解于水，这样就有利于二氧化钛纳米粒子的提取。该粒子在催化剂循环使用、重 金属离子吸附、水处理剂回收、生物医用材料等领域有潜在的应用价值。

附图说明

图1是实施例一表面改性前后二氧化钛FT-IR谱图的变化图；其中a为TiO₂粒子，b 为具有双键的TiO₂粒子；

图2是实施例一步骤二原位聚合前后二氧化钛FT-IR谱图的变化图；

图3是实施例一中TiO₂粒子的SEM照片；

图4是实施例一中具有双键的TiO₂粒子的SEM照片；

图5是实施例一中表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的SEM照片；

图6是温度作用下实施例一制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子 的相转变；

图7是温度作用下表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子回收循环使用示 意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子是 由具有双键的TiO₂粒子、原位聚合溶剂、引发剂、乙烯基己内酰胺单体和分子量控制剂 制成；其中原位聚合溶剂是二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇和环丙醇中的一 种或几种按任意比混合的混合物；乙烯基己内酰胺单体与原位聚合溶剂的质量体积比为 1g：5mL；乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：(0.01～1)： (0.001～0.04)，分子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0～0.01％。

聚乙烯己内酰胺(PVCL)是一种温度敏感型的聚合物，其与水存在低共溶温度(LCST， lowercriticalsolutiontemperature)，当温度低于LCST时PVCL溶解于水，当温度高于 LCST时，PVCL自水中析出。由温敏材料对有催化性能的功能粒子进行包覆或接枝，可 以实现粒子功能的“开-关”，可以在温度控制下实现粒子在水-油两相中的转移。

本实施方式制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的亲-憎水转变温 度可以调节；调节转变温度的方法简单；转变温度的值可以在25℃～80℃范围的任意值； 粒子转变为憎水时，可以自发吸附于非极性材料表面；粒子转变为亲水时，可以自非极性 表面重新溶解于水。该粒子在催化剂循环使用、重金属离子吸附、水处理剂回收、生物医 用材料等领域有潜在的应用价值。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的引发剂为偶氮二异 丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二 异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二氰基戊酸中的一种或几种按任意比组成的 混合物。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的分子量控制剂 为乙酰丙酮钴或乙基黄原酸钾。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式一种表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的 制备方法，是按下述步骤进行的：一、将TiO₂粒子分散于无水乙醇中，然后加入三乙醇 胺，超声分散，得到TiO₂粒子分散液；将偶联剂和去离子水混合后搅拌5min，然后加入 TiO₂粒子分散液中，再调节pH值为10，然后在65℃条件下反应12h，再以6000r/min 速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的TiO₂粒子；其中TiO₂粒子与无水乙醇、三乙醇胺的质量体积比为1g：0.1mL：50mL，TiO₂粒子与偶联剂的质 量摩尔比为1g：(0.1～4mmol)，偶联剂和水的体积比为1：(1.5～1.6)；

二、取步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于原位聚合溶剂中，然后加入引发剂、 乙烯基己内酰胺单体、分子量控制剂，在70～80℃的条件下水浴反应3～16h，然后将反应 产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心15～20min，去 上清，即完成，其中原位聚合溶剂是二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、氯仿 和异丙醇中的一种或几种按任意比混合的混合物；乙烯基己内酰胺单体与原位聚合溶剂的 质量体积比为1g：(4～6)mL；乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的 质量比为1：(0.01～1)：(0.001～0.04)，分子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单 体的质量的0～0.01％。

本实施方式所使用的乙烯基己内酰胺单体的双键直接连接在酰胺基的N原子上，使 得单体的反应活性很低。此单体聚合所得聚合物的响应温度(VPTT)，一定范围内与聚 合度有关，聚合度越高，VPTT点越低。在本实施方式所选的原位聚合溶剂中，乙烯基己 内酰胺可以达到较高聚合度，聚合度与反应时间、引发剂与单体的比例存在一定对应关系。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述的偶联剂为乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一 种或几种按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一采用氨水调节 pH值。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述的引 发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己 基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二氰基戊酸中的一种或几种 按任意比组成的混合物。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述的分 子量控制剂为乙酰丙酮钴或乙基黄原酸钾。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述的在 75℃的条件下水浴反应3～16h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二所述的乙 烯基己内酰胺单体与原位聚合溶剂的质量体积比为1g：5mL。其它与具体实施方式一至 九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤二所述的 乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：0.1：0.01，分子量 控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0％。其它与具体实施方式一至十之一相 同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤二所述 的乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：0.05：0.01，分子 量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0.01％。其它与具体实施方式一至十一 之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤二所述 的乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：0.05：0.004，分 子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0.01％。其它与具体实施方式一至十 二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤二所述 的乙烯基己内酰胺单体、具有双键的TiO₂粒子和引发剂的质量比为1：0.05：0.002，分 子量控制剂的加入量为乙烯基己内酰胺单体的质量的0.01％。其它与具体实施方式一至十 三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤二所述 的在75℃的条件下水浴反应12h。其它与具体实施方式一至十四之一相同。

通过以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL四氢呋喃中，然后加入 0.01g偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反 应产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上 清，即完成。

本实施例步骤一表面改性前后二氧化钛FT-IR谱图的变化如图1所示；其中a为TiO₂粒子，b为具有双键的TiO₂粒子；在图中可以看到经偶联剂修饰后，1000-1250cm^-1处的 吸收峰可以归属于Si-O-Ti和Si-O，1578cm^-1特征吸收峰可以归属于双键，经反复用乙醇 洗涤后仍然存在。表明偶联剂与TiO₂粒子结合牢固。

本实施例步骤二原位聚合前后二氧化钛FT-IR谱图的变化如图2所示，a是具有双键 的TiO₂粒子，b是表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子；由图2可以看出， 图中1081cm^-1和1199cm^-1处的吸收峰可以归属于C-N键弯曲振动，1479cm^-1处的吸 收峰可以归属为C-H键的伸缩振动。2923cm^-1和2858cm^-1处的吸收峰可以归属为甲基 C-H键的伸缩振动。1633cm^-1处的吸收峰对应于C＝O伸缩振动。经过分离后TiO₂粒子 表面仍可检测到聚乙烯己内酰胺的特征吸收峰，表明PVCL接枝于TiO₂粒子表面。图3 是本实施例中TiO₂粒子的SEM照片；图4是本实施例中具有双键的TiO₂粒子的SEM照 片；图5是本实施例中表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的SEM照片；对 比图3、4和5可以发现，TiO₂粒子表面覆盖了一层聚乙烯基己酰胺。

温度作用下本实施例制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的相转 变图如图6所示；样品瓶照片显示，当温度低于体积相转变温度时(PVCL的LCST)， 粒子良好地分散在水中；当加热至温度升高到体积相转变温度以上时，粒子从水中析出。 示意图描绘了发生体积相转变前后粒子微观结构的变化。温度作用下表面接枝聚乙烯基己 内酰胺的二氧化钛纳米粒子回收循环使用示意图如图7所示，当升高温度至体积相转变温 度以上时，粒子自发吸附于非极性表面，可以方便地从体系中分离；当温度降低到体积相 转变温度以下时，粒子从非极性表面重新分散于水中。可以实现粒子的循环利用。

实施例二：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL乙醇中，然后加入0.01g 偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例三：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL甲醇中，然后加入0.01g 偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例四：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL二氧六环中，然后加入 0.01g偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反 应产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上 清，即完成。

实施例五：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL异丙醇中，然后加入0.01g 偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例六：

本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征在于它 是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.1g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.01g 偶氮二异庚腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

表1

实施例一～六所制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的相转变温 度由表1所示，由表1可知，在其他条件相同的情况下，不同原位聚合溶剂制备的表面接 枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子具备不同的相转变温度，这是由于原位聚合溶剂 极性的影响。

实施例七：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其 特征在于它是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.01g 偶氮二异丁腈、0.0001g乙酰丙酮钴和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反 应12h，然后将反应产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度 离心20min，去上清，即完成。

实施例八：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其 特征在于它是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.004g 偶氮二异丁腈、0.0001g乙酰丙酮钴和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反 应12h，然后将反应产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度 离心20min，去上清，即完成。

实施例九：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其 特征在于它是按下述步骤进行的：

一、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

二、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.002g 偶氮二异丁腈、0.0001g乙酰丙酮钴和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反 应12h，然后将反应产物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度 离心20min，去上清，即完成。

实施例七～九的所制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的相转变 温度由表2所示，由表2可知，在其他条件相同的情况下，引发剂与单体的不同质量比制 备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子具备不同的相转变温度，这是由于是 聚合反应终止方式，这种自由基寿命是耦合终止，自由基越多分子量越高，分子量越高相 转变温度越高。

表2

引发剂单体质量比 0.01 0.004 0.002 相转变温度℃ 32.6 35.2 36.0

实施例十：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法，其 特征在于它是按下述步骤进行的：

三、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

四、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.01g 偶氮二异丁腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例十一：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法， 其特征在于它是按下述步骤进行的：

三、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

四、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.004g 偶氮二异丁腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例十二：本实施例表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的制备方法， 其特征在于它是按下述步骤进行的：

三、将1gTiO₂粒子分散于50mL无水乙醇中，然后加入0.1mL三乙醇胺，超声分散， 得到TiO₂粒子分散液；将0.94mL乙烯基三乙氧基硅烷和1.5mL去离子水混合后搅拌5 min，然后加入TiO₂粒子分散液中，再用氨水调节pH值为10，然后在65℃条件下反应 12h，再以6000r/min速度离心15～20min分离，取固相物，50℃烘干，得到具有双键的 TiO₂粒子；

四、取0.05g步骤一所得具有双键的TiO₂粒子，分散于5mL氯仿中，然后加入0.002g 偶氮二异丁腈和1g乙烯基己内酰胺单体，在75℃的条件下水浴反应12h，然后将反应产 物分散于无水乙醇，静置10h，去除沉淀，然后以7000r/min速度离心20min，去上清， 即完成。

实施例十～十二所制备的表面接枝聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子的相转变 温度由表3所示，由表3可知，在其他条件相同的情况下，不同反应时间制备的表面接枝 聚乙烯基己内酰胺的二氧化钛纳米粒子具备不同的相转变温度，这是由于随时间推移，分 子量越来越高。