以三聚氰胺为碳氮前驱体制备含Ti(C,N)涂层的方法

摘要

本发明公开了一种以三聚氰胺为碳氮前驱体制备含Ti(C,N)涂层的方法，涉及陶瓷/金属复合涂层制备技术领域。本发明包括如下步骤：(1)石墨相g-C3N4的制备；(2)基体预处理；(3)预置涂覆层及干燥；(4)等离子熔覆；(5)成品。本发明以成本低廉的含碳氮有机化合物-三聚氰胺为碳氮的前驱体，预先制备氮化碳粉末，以此作为原位合成含Ti(C,N)金属陶瓷复合涂层中的固体碳氮源，这种粉末状固体氮源结构稳定、便于称量、取量精准，而固体氮源量的多少会直接影响到熔覆后原位反应最终产物的物相组成、涂层结构及性能，因此本发明改变固体氮源的质量分数便于精准调控涂层组织结构及性能，以满足设计要求，也为农机材料乃至工模具表面强化提供一种新方法。

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷/金属复合涂层制备技术领域，特别涉及到一种以有机化合物-三聚氰胺为碳氮前驱体在铁基体上制备含碳氮化钛增强铁镍基复合涂层的方法。

背景技术

制备Ti(C,N)基金属陶瓷的主要方法有粉末冶金法如自蔓延高温合成法及烧结法；其次还有沉积法如化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体沉积等；以及反应铸造法和原位合成技术如激光或等离子熔覆原位合成技术等。其中粉末冶金法采用TiC、TiN或Ti(C,N)粉末作为硬质相，Ni、Mo、Co等为粘结相，球磨后压制成形，置于真空或可控气氛下进行烧结，采用热等静压、热压技术使其致密化，目前该方法主要用于制备Ti(C,N)块体材料，烧结过程中的冶金反应包括原料粉末各组元之间的相互作用及脱气、吸气过程、烧结环境及气氛、工艺流程及参数、成形剂类型及组分等对Ti(C,N)基金属陶瓷的性能均有重要影响，且上述方法普遍存在设备价格昂贵、能耗大、成本高、工艺复杂、涂层厚度小、对工件的尺寸要求严格等缺点，很难满足农机刀具耐磨性高、冲击大、集中工作强度高等要求，因而限制了其在农机刀具中的应用。

采用粉末液相烧结工艺制备Ti(C,N)基金属陶瓷时，烧结时可能会发生脱氮或增氮反应，引起材料成分和性能的变化，因此其工艺 难点是对烧结过程进行优化控制以保持其气氛的稳定性。在制备Ti(C,N)、TiC、TiN涂层的方法中，如激光熔覆—激光气体氮化方法制取Ti(C,N)-TiN复合熔覆层、氮弧熔覆TiCN/Fe涂层、电火花沉积反应合成TiN增强金属基复合涂层等，这些方法基本上都是以N₂气为氮源，利用高能热源在基体表面原位合成含Ti(C,N)复合涂层，在其原位反应过程中，主要发生气-固反应或气-液反应，氮源与Ti接触不充分，导致反应生成的新生相氮含量偏低，虽然可通过加大N₂流量的方法来提高熔覆涂层中氮元素含量，但伴随N₂流量在一定范围内的提高，熔覆过程中热源能量密度增大(氮弧熔覆时，氮弧的能束密度、焓值比氩弧高)，导致熔池温度升高，易造成涂层组分严重烧损，甚至导致基体材料被过度熔化，而且在熔覆过程中要求N₂纯度很高，在常温条件下氮气的密度低于空气，而加热后的氮气密度则更小，因此在熔覆过程中氮气对熔池的保护性显著降低，同时也不可避免地夹杂着空气卷入保护气流中，因而会产生其他有害物相，使涂层性能降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、结构稳定、便于称量、取量精准的以三聚氰胺为碳氮前驱体制备含Ti(C,N)涂层的方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种以三聚氰胺为碳氮前驱体制备含Ti(C,N)涂层的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)石墨相g-C₃N₄的制备

将三聚氰胺装入密封的高压反应釜中在高温高压下煅烧4h，然后待高压反应釜冷却至室温，取出釜中的淡黄色粗产品进行洗涤、抽滤、真空干燥得到黄色粉末样品石墨相g-C₃N₄；

(2)基体预处理 

对基体金属进行喷砂粗化、表面清洁、吹干得基体主体；

(3)预置涂覆层及干燥

将步骤(1)中的石墨相g-C₃N₄粉与钛粉、碳化钨粉、合金粉Ni60A按质量比例配成混合粉末用胶水调成膏状，然后均匀涂覆在步骤(2)中的基体主体，进行干燥得半成品；

(4)等离子熔覆 

利用等离子堆焊机在保护气与离子气的状态下，对步骤(3)中的半成品表面的涂覆层进行熔覆；

(5)成品

待步骤(4)熔覆结束后，在保护气保护下冷却至室温得具有Ti(C,N)涂层的成品。

进一步的技术方案在于，步骤(1)煅烧时温度为500～600℃，压强为大于0.2MPa。

进一步的技术方案在于，步骤(1)洗涤时以蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水的顺序洗涤2～3次。

进一步的技术方案在于，步骤(2)中利用99.5％的丙酮清洗表面。

进一步的技术方案在于，步骤(3)的具体步骤为：步骤(3)的 具体步骤为：按质量百分比将步骤(1)中制备的石墨相g-C₃N₄20％～30％与Ti 20％～30％、WC 5％～15％、Ni60A 30％～40％配比，放入球磨机中进行球磨、搅拌混合，用胶水把混合均匀的粉末调制成膏状，均匀涂敷在步骤(2)中的基体主体表面上，预涂厚度为1.0-2.0mm，涂刷完成后，放入钢夹板中加压排出气泡并使之平整，使粉末膏体与基体结合良好，将其连同夹板一起放入真空鼓风干燥箱中干燥得半成品。

进一步的技术方案在于，步骤(4)中具体工艺参数如下：熔覆电流：180-200A；扫描速度：2.0-2.5mm/s；保护气流量：6～8L/min；离子气流量：0.6-0.8L/min；工作距离：4-8mm。

进一步的技术方案还在于，步骤(4)中具体工艺参数如下：步骤(4)中的保护气及离子气均为氩气。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明以成本低廉的含碳氮元素有机化合物-三聚氰胺为碳氮的前驱体，预先制备好高氮含量氮化碳粉末，以此作为原位合成含Ti(C,N)金属陶瓷复合涂层中的固体碳氮源，这种粉末状固体氮源结构稳定、便于称量、取量精准，而固体氮源量的多少会直接影响到熔覆后原位反应最终产物的物相组成、涂层结构及性能，因此本发明改变固体氮源的质量分数便于精准调控涂层组织结构及性能，以满足设计要求，也为农机材料乃至工模具表面强化提供一种新方法。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例复合涂层横截面扫描电镜SEM总体形貌图；

图2是本发明实施例复合涂层横截面局部放大图；

图3是本发明实施例复合涂层X射线衍射图；

图4是本发明实施例三聚氰胺在高压反应釜中热分解所得产物的X-射线粉末衍射图；

图5是本发明实施例三聚氰胺在高压反应釜中热分解所得产物的傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明包括如下步骤：

(1)石墨相g-C₃N₄的制备

将纯三聚氰胺装入不锈钢高压反应釜中，用石墨密封高压反应釜盖，放入马弗炉中煅烧，4h后，停止加热并随炉冷却至室温，开釜后得到淡黄色粗产品，取出淡黄色产品以蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水的顺序洗涤、抽滤，将黄色滤饼置入真空干燥箱中真空干燥，得到黄色 粉末样品，其化学反应式为：

(2)基体预处理 

将基体金属除去其表面的铁锈、油污和氧化层等杂质，直至出现金属光泽，喷砂粗化，再用99.5％的丙酮及清洗其表面，用高压空气吹干备用。

(3)预置涂覆层及干燥

用天平按质量百分比将步骤(1)中制备的石墨相g-C₃N₄20％～30％与Ti 20％～30％、WC 5％～15％、Ni60A 30％～40％配比，，将其放入行星式球磨机罐体中进行球磨、搅拌混合，用胶水把混合均匀的粉末调制成膏状，均匀涂敷在经过预处理的基体表面上，预涂厚度为1.0-2.0mm，涂刷完成后，放入自制的钢夹板中加压排出气泡并使之平整，使粉末膏体与基体结合良好，将夹板连同工件一起放入真空鼓风干燥箱中烘干备用。

(4)等离子熔覆 

采用等离子堆焊机为热源，以钨极作为阴极，以金属基体为阳极，以高纯氩气兼作保护气与离子气，利用等离子弧柱的高温将原料粉末熔化，在普通金属表面制备性能优异的目标熔覆涂层。熔覆电流、熔覆扫描速度、工作距离、预置涂覆层厚度等参数对熔覆涂层的成形与涂层性能会产生很大影响，具体工艺参数如下：熔覆电流：180-200A；扫描速度：2.0-2.5mm/s；离子气流量：0.6-0.8L/min；工作距离：4-8mm。

等离子熔覆过程中发生的原位化学反应式如下：

Ti+C₃N₄→Ti(C₃N₄)   (1) 

C₃N₄→3C+2N₂(或C₃N₄→3[C]+4[N])   (2) 

Ti+C→TiC   (3)

[Ti]+[N]→TiN   (4)

xTiC+yTiN→TiC_xN_y(x+y≤1)   (5)

W+Ti(C,N)→(Ti,W)(C,N)   (6)

W+TiC→(Ti,W)C   (7)

式中[N]可以是活性氮原子或氮离子(N⁺、N^—)，其他类同。

(5)熔覆结束后，熄弧并停止加热，试件在氩气保护下缓冷至室温。

实施例一

本实施例中，利用优化工艺参数在50mm×30mm×10mm的Q235表面制备含Ti(C,N)增强铁镍基复合涂层，具体实施方式如下:

(1)石墨相g-C₃N₄的制备

将纯三聚氰胺装入不锈钢高压反应釜中，用石墨密封高压反应釜盖，将高压反应釜放入马弗炉中以3-5℃/min的升温速率加热至550℃，维持550℃煅烧，4h后，停止加热并随炉冷却至室温，开釜后得到淡黄色粗产品，取出淡黄色产品以蒸馏水、稀盐酸、蒸馏水的顺序洗涤、抽滤，将黄色滤饼置入真空干燥箱中80-100℃真空干燥6h，得到黄色粉末样品，即为石墨相g-C₃N₄。

(2)基体预处理 

将基体金属Q235A试件除去其表面的铁锈、油污和氧化层等杂质，直至出现金属光泽，用喷砂机对基体金属进行喷砂粗化，喷砂至Sa2.5等级以上，再用99.5％的丙酮及清洗其表面，用高压空气吹干备用。

(3)预置涂覆层及干燥

a.将纯度为98％、200目的钛粉25％、石墨相g-C₃N₄粉25％、纯度为99％的碳化钨粉10％和自熔性合金粉Ni60A40％配成混合粉末，放入球磨机中以无水乙醇为介质湿磨6h，真空烘干后备用。

b.用胶水为粘结剂将上述研磨后的混合粉末调成膏状，并均匀涂覆在经喷砂和清洗后的Q235A试件表面，涂覆膏厚度1.5mm，用钢夹板中加压排出气泡并使之平整。

c.将涂覆好的Q235A试件连同夹板一同放入真空鼓风干燥箱中，抽真空并升温至80℃，12h后随箱冷却至室温。

(4)等离子熔覆 

用DML-300A型等离子堆焊机进行等离子弧单道扫描熔覆，单道扫描宽度为4.5mm，熔覆道次重叠率40％。工艺参数为：工作电流200A，工作电压20V，氩气作为保护气及离子气，保护气流量7L/min，离子气流量0.6L/min，工作距离4mm，扫描速度150mm/min。

(5)熔覆结束后，熄弧并停止加热，试件在氩气保护下缓冷至室温。

如图1为本实施例为所制备的复合涂层横截面扫描电镜SEM总体形貌，图2为本实施例复合涂层横截面局部放大图，图3是本实施例复合涂层X射线衍射图；从图1至图3可知，涂层主要由碳氮化钛、 碳化钨、碳化钛钨等硬质增强相和铁镍基粘结相组成，硬质相颗粒细小、弥散均匀，涂层结构致密，与钢基体呈冶金结合，涂层区显微硬度平均值可达1700HV_0.5。图4是三聚氰胺在550℃下、密闭的高压反应釜中、氨气氛围的保护下热分解4h后所得产物的X-射线粉末衍射图(XRD)；图5是上述相同条件下热分解后所得产物的傅里叶变换红外光谱图(FTIR)。图4、图5说明对三聚氰胺进行低温热分解可获得石墨化程度较高、呈片层结构且鳞片尺寸较小的微米/亚微米石墨相g-C₃N₄粉末，为进一步等离子熔覆原位合成含Ti(C,N)涂层提供了可靠的固态碳氮源。

本发明以成本低廉的含碳氮元素有机化合物-三聚氰胺为碳氮的前驱体，预先制备好高氮含量氮化碳粉末，以此作为原位合成含Ti(C,N)金属陶瓷复合涂层中的固体碳氮源，这种粉末状固体氮源结构稳定、便于称量、取量精准，而固体氮源量的多少会直接影响到熔覆后原位反应最终产物的物相组成、涂层结构及性能，因此本发明改变固体氮源的质量分数便于精准调控涂层组织结构及性能，以满足设计要求，也为农机材料乃至工模具表面强化提供一种新方法。