水滑石-炭黑杂化料的制备方法，水滑石-炭黑杂化料/橡胶复合材料及其应用

摘要

本发明公开了一种水滑石-炭黑杂化材料的制备方法，水滑石-炭黑/橡胶复合材料及其应用。首先使用氨基硅烷对炭黑进行表面改性，使其表面氨基化，同时，采用酸酐化改性剂对水滑石进行表面功能化，再将氨基化炭黑与酸酐化水滑石均匀混合、共沉降，得到锌铝水滑石-炭黑杂化材料。进一步采用常规方法在橡胶中添加水滑石-炭黑杂化材料得到橡胶复合材料。水滑石-炭黑杂化材料用于天然橡胶不仅可赋予材料优异的力学性能、老化性能、气体阻隔性等性能，更为重要的是可提高材料的抗硫化返原性能。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，具体涉及水滑石-炭黑杂化材料，以及水滑石-炭黑杂化材料添加到天然橡胶得到的复合材料。

背景技术

天然橡胶(NR)作为一种具有良好的综合性能的通用橡胶，受到广泛的应用。但是，在硫磺硫化体系中，天然橡胶复合材料会出现不同程度的硫化返原现象，造成天然橡胶复合材料的性能下降，极大地限制了天然橡胶在工业工程制品中的应用。为了解决硫化返原这一始终困扰人们的问题，保证产品的硫化均匀性，人们一直在寻求解决的办法。

从硫化返原机理考虑，提高NR的抗硫化返原性能的主要方法是加入含硫载体或者补偿型硫化体系以弥补交联键的损失。如中国专利CN103626685A，合成了一种双功能有机硫代硫酸盐，具有含硫活性基团和不饱和双键基团。在硫化过程中，含硫活性基团与橡胶大分子发生交联反应，并在硫交联键内插入热稳定的烷基，提高交联键的热稳定性。同时，胶料中的多硫键受热发生分解时，其中的不饱和双键能够与橡胶分子结构中的共轭双键发生反应，并生成新的C-C交联键，以此保持硫化胶的交联网络，改善硫化胶的硫化返原。还有中国专利CN103739539A，合成了一种抗硫化返原剂1,3-双(柠糠酰亚胺甲基)苯,在硫化过程中，胶料发生返原时，它能够与胶料的断裂键发生化学反应，形成新的交联键，进而补偿硫化返原造成的硫交联链损失，保持胶料的交联密度，稳定硫化胶的综合性能。但是，这些抗硫化还原剂的合成条件苛刻，需要大量的有机溶剂和昂贵的催化剂，产品的后处理比较麻烦，容易造成环境污染。因此，此类抗硫化还原剂的生产成本高，实现大规模工业化生产存在很大的难度。同时，这些合成的抗硫化还原剂作为一种橡胶用助剂，它们只达到弥补和维持胶料网络交联密度，为此保证产品的基本性能。但是它所赋予产品较为单一的性能改善，难于显著提高产品的综合性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种水滑石-炭黑杂化材料的制备方法，同时提供用水滑石-炭黑杂化材料与橡胶混合得到的复合材料，本发明可提高橡胶材料的综合性能。

本方案目的通过以下方案来实现:

一种水滑石-炭黑杂化材料的制备方法，包括下列步骤：

 (1) 水滑石的酸酐化：将水滑石超声分散于有机溶剂中，加入马来酸酐化聚丁二烯和催化剂，于60~100℃反应4~24h，优选于80~90℃反应11~13h，得到酸酐化水滑石悬浮液；

 (2) 炭黑的氨基化：将炭黑超声分散于有机溶剂中，加入氨基硅烷，在氮气环境下，于60～90℃反应3～24h，优选于80~90℃反应11~13h，得到氨基化炭黑悬浮液；

 (3)将步骤(1)得到的水滑石悬浮液和步骤(2)得到的炭黑悬浮液均匀混合、沉降、洗涤、干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

所述水滑石与马来酸酐化聚丁二烯的质量比为1/1～1/5。

所述炭黑与氨基硅烷的质量比为1/1～1/15。

所述所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三甲氧基硅烷的一种。

所述的催化剂为对甲基苯磺酸、苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,4,5-三甲基苯磺酸的一种。

所述炭黑为N110、N220、N330、N550、N660、N880、N990、N115、N234、N326、N339、N375、N539中的一种。

所述的有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、乙醇中的一种或两种；步骤（2）所述的有机溶剂为丙酮、苯、甲苯、乙醇中的一种或两种。

步骤(3)中酸酐化水滑石与氨基化炭黑的质量比为1:1～25。

水滑石-炭黑/橡胶复合材料，由以下质量份原料混合而成，橡胶材料100份，水滑石-炭黑杂化材料30-50份。所述橡胶材料是指天然橡胶和普通橡胶材料。

水滑石-炭黑/橡胶复合材料用于橡胶制品。

本发明通过表面改性和静电自组装制备了功能化的水滑石-炭黑杂化填料，在橡胶基体中引入了较为复杂的填料网络结构，对外界热量的传递具有抑制作用，提高了材料的耐热性，减弱了交联网络结构的破坏。同时，表面功能化的活性点能够参与硫化，与橡胶大分子发生交联反应，从而生成热稳定的C-C 交联键来保持硫化胶的交联密度，改善硫化胶的硫化返原，提高制品的综合性能和使用寿命。

具体的，本发明涉首先采用氨基硅烷对炭黑进行表面改性，使其表面氨基化。同时，采用酸酐化改性剂对水滑石进行表面功能化。然后，将氨基化炭黑与酸酐化水滑石均匀混合，由于静电相互作用，发生共沉降，得到锌铝水滑石-炭黑杂化材料。再与天然胶乳进行均匀混合，絮凝、洗涤、干燥过程得到锌铝水滑石-炭黑/天然橡胶母料。进一步可采用传统加工工艺制备添加水滑石-炭黑杂化材料改性的硫化天然橡胶等橡胶制品。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

 (1) 本发明提供的水滑石-炭黑杂化材料带有三个功能，一是片层状水滑石，能够有效地阻隔热氧在基体中的渗透，提高胶料的老化性能，减弱对胶料分子链的破坏。同时，水滑石表面改性后包覆的聚丁二烯低聚物能够有效地提高填料与橡胶基体的相容性，并且长链聚丁二烯链段能够进一步提高基体的热稳定性。二是含有不饱和双键基团，在硫化过程中，它可以与胶料中的双键反应，从而在硫化胶发生返原时提供更多的交联点。三是氨基化炭黑能够有效改善橡胶的老化性能和力学性能。因此水滑石-炭黑杂化填料能够有效地提高天然橡胶胶料的抗硫化返原性能、老化性能和力学性能。

(2) 本发明中提供的水滑石-炭黑杂化材料能够应用于各种通用橡胶中，同样可赋予材料优异的力学性能、老化性能、气体阻隔性等性能。

(3) 本发明所采用的工艺简单、反应条件温和，可操作性和重复性好，符合安全、绿色、环保的发展方向，因此具有很大的发展前景和应用潜力。

附图说明

图1为本发明合成的锌铝水滑石的扫描电镜图。

图2为实施例1合成的锌铝水滑石-炭黑杂化材料的扫描电镜图。

图3为实施例2合成的锌铝水滑石-炭黑杂化材料的扫描电镜图。

图4为实施例3合成的锌铝水滑石-炭黑杂化材料的扫描电镜图。

图5为实施例4合成的锌铝水滑石-炭黑杂化材料的扫描电镜图。

图6为实施例5合成的锌铝水滑石-炭黑杂化材料的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1：

 (1) 水滑石的酸酐化：取 1g锌铝水滑石超声分散于150mL丙酮中，加入1g的马来酸酐化聚丁二烯和0.1g对甲基苯磺酸，于80℃下回流12h，得到淡黄色的酸酐化水滑石。

 (2) 炭黑的氨基化：将1g炭黑N330超声分散于150mL丙酮中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气环境下，于80℃下回流12h，得到黑色的氨基化炭黑。

 (3) 水滑石-炭黑杂化材料的制备：将步骤(1)中得到的酸酐化水滑石和步骤(2)中得到的氨基化炭黑以1:1质量份别超声分散形成悬浮液，并均匀混合，共沉降，洗涤干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

(4) 水滑石-炭黑/橡胶复合材料的制备：取天然橡胶100质量份，步骤(3)中得到的水滑石-炭黑杂化材料40质量份，采用机械混合，得到水滑石-炭黑/天然橡胶复合材料。为了进行测试比较，在以下实施例中水滑石-炭黑/橡胶复合材料中的橡胶全部用天然橡胶，橡胶与水滑石-炭黑杂化材料的质量份比全部采用100质量份：40质量份。

步骤 (3)中合成的水滑石-炭黑杂化材料的形貌结构如图2所示，水滑石片层表面存在炭黑颗粒和小聚集体，并且有部分炭黑颗粒或聚集体被水滑石片层包覆，形成结构复杂的锌铝水滑石-炭黑杂化物。

实施例2：

(1) 水滑石的酸酐化：取 1g锌铝水滑石超声分散于150mL丙酮中，加入2g的马来酸酐化聚丁二烯和0.1g苯磺酸，于90℃下回流11h，得到淡黄色的酸酐化水滑石。

 (2) 炭黑的氨基化：取1g炭黑N330超声分散于150mL丙酮中，加入3g N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境下，于90℃下回流11h，得到黑色的氨基化炭黑。

 (3) 水滑石-炭黑杂化材料的制备：取步骤(1)中得到的酸酐化水滑石和步骤(2)中得到的氨基化炭黑以1:5质量份别超声分散形成悬浮液，并均匀混合，共沉降，洗涤干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

其余实施如实施例1。

步骤 (3)中合成的水滑石-炭黑杂化材料的形貌结构如图3所示，水滑石片层表面存在较多的炭黑聚集体，同时有一些炭黑颗粒和聚集体被水滑石片层包埋在里面，形成层层组装的锌铝水滑石-炭黑杂化物。

实施例3：

(1) 水滑石的酸酐化：取 1g锌铝水滑石超声分散于150mL丙酮中，加入3g的马来酸酐化聚丁二烯和0.1g 2,4-二甲基苯磺酸，于85℃下回流13h，得到淡黄色的酸酐化水滑石。

 (2) 炭黑的氨基化：取 1g炭黑N330超声分散于150mL丙酮中，加入6g  g-氨丙基三甲氧基硅烷，在氮气环境下，于80℃下回流12h，得到黑色的氨基化炭黑。

 (3) 水滑石-炭黑杂化材料的制备：将步骤(1)中得到的酸酐化水滑石和步骤(2)中得到的氨基化炭黑以1:15质量份别超声分散形成悬浮液，并均匀混合，共沉降，洗涤干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

其余实施如实施例1。

步骤 (3)中合成的水滑石-炭黑杂化材料的形貌结构如图4所示，相比于实施例3制备的杂化物，本实施例合成的水滑石片层表面的炭黑聚集体有所减少，炭黑颗粒较为均匀分散于水滑石片层表面或被包埋于片层内部。

实施例4：

(1) 水滑石的酸酐化：取 1g锌铝水滑石超声分散于150mL丙酮中，加入4g的马来酸酐化聚丁二烯和0.1g对甲基苯磺酸，于80℃下回流12h，得到淡黄色的酸酐化水滑石。

 (2) 炭黑的氨基化：取 1g炭黑N330超声分散于150mL丙酮中，加入10g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气环境下，于80℃下回流12h，得到黑色的氨基化炭黑。

 (3) 水滑石-炭黑杂化材料的制备：将步骤(1)中得到的酸酐化水滑石和步骤(2)中得到的氨基化炭黑以1:20质量份别超声分散形成悬浮液，并均匀混合，共沉降，洗涤干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

其余实施如实施例1。

步骤 (3)中合成的水滑石-炭黑杂化材料的形貌结构如图5所示，炭黑颗粒均匀包埋于水滑石片层内部，形成自组装的杂化物。

实施例5：

(1) 水滑石的酸酐化：取 1g锌铝水滑石超声分散于150mL丙酮中，加入5g的马来酸酐化聚丁二烯和0.1g对甲基苯磺酸，于80℃下回流12h，得到淡黄色的酸酐化水滑石。

 (2) 炭黑的氨基化：取 1g炭黑N330超声分散于150mL丙酮中，加入15g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在氮气环境下，于80℃下回流12h，得到黑色的氨基化炭黑。

 (3) 水滑石-炭黑杂化材料的制备：将步骤(1)中得到的酸酐化水滑石和步骤(2)中得到的氨基化炭黑以1:25质量份别超声分散形成悬浮液，并均匀混合，共沉降，洗涤干燥，得到水滑石-炭黑杂化材料。

其余实施如实施例1。

步骤 (3)中合成的水滑石-炭黑杂化材料的形貌结构如图5所示，炭黑聚集体较多，这由于炭黑与水滑石比例失调造成的。

实施例1~ 5 得到的水滑石-炭黑/天然橡胶复合材料，制备成胶料，性能测试结果如表1-4所示。

对照组胶料基本配方(质量份) ：天然橡胶 100，硬脂酸 2，氧化锌 5，硫磺 1.5，促进剂CZ 0.5，促进剂DM 0.5 , 防老剂4010NA 2, 炭黑N330 40。硫化条件：150℃×30min。

实施例1~ 5胶料基本配方(质量份) ：与对照组不同的是, 分别用5个实施例得到的水滑石-炭黑杂化材料替换炭黑N330，其余均相同。硫化条件：150℃×30min。

性能测试：按照GB/T528-2009、GB /T531.1-2008，采用UCAN UT-2080万能材料试验机硫化橡胶样品测试其性能。

表1. NR硫化胶老化前的力学性能

表2. NR硫化胶老化后的力学性能

按照GB/T16584-1996，采用无转子硫变仪Rheometer MDR2000 测试胶料样品的硫化性能（表2老化后的样品），其结果如表3 所示，测试条件为150℃×30min。在此测试条件下测试的数据可以表示出胶料的返原趋向。

表3. NR胶料的硫化性能

采用IIC XLDS-15 HT 核磁共振交联密度仪对表2老化后的橡胶样品的交联密度进行测试。结果如表4所示

 空白实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5交联密度 (×10^-5>mol/cm3)11.9212.4212.8813.2513.4213.18

从表1-4中数据可以看出，加入本发明实施例1-5制备的水滑石-炭黑杂化填料后，橡胶复合材料的物理性能和老化性能明显地提高了。同时，相对于对照样，加入了本发明制备的水滑石-炭黑杂化材料，胶料的交联密度显著地增加，同时延长焦烧时间，改善胶料的加工性能；另外，加入实施例1-5制备的水滑石-炭黑杂化填料后，有效地延长了胶料的正硫化时间T90，以及明显降低了体系的硫化返原率。综上可知，本发明提供的水滑石-炭黑杂化填料可以有效地改善天然橡胶的抗硫化返原性能、力学性能和老化性能。