逆向流充氧多级催化氧化同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰的方法

摘要

本发明公开了一种高效催化氧化同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰的方法，该方法采用催化氧化过滤系统、逆向流充氧系统和反冲洗系统构成的体系，在催化氧化滤层中下部进行微量补氧，保证各滤层均富含充足的溶解氧，充分发挥各级滤层的催化氧化能力，同步催化氧化去除水中高浓度的氨氮、铁、锰。同时，底层滤层充分发挥保障过滤的作用。具有去除效率高、抗冲击负荷高、工程投资少、运行成本低、实施难度小等优势。不仅适用于地表水厂，也适用于地下水厂的新建和升级改造。

说明书

技术领域

本发明属于饮用水处理技术领域，主要涉及一种高效同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰的方法，是利用中间补氧实现全层各级均具备高效催化氧化去除水中高浓度氨氮、铁、锰的新技术。

背景技术

由于城市人口集中和城市污水处理相对不力，以及大量化学肥料的使用，使地表水源中的氨氮达到了较高的浓度。2007年，氨氮是长江、黄河、海河和辽河的首要污染物，同时也是珠江和淮河的主要污染物。2008年全国地表水河流国控断面中氨氮劣Ⅴ类断面占19.2％，全部断面氨氮平均浓度为1.9mg/L，仅达Ⅴ类标准水平。可见，地表水源的氨氮污染已成为现阶段影响我国地表水源水质主要污染因子。

在对全国1817个地下水水源进行监测评价发现，氨氮指标超标率高达10.63％，处于所有考察指标的第三位。地下水中的氨氮主要以离子形态NH₄⁺存在，其产生的途径主要有三种：

(1)由地下水中有机物自然分解产生；

(2)由被污染的地表径流或其他水体向地下水补给时带入；

(3)降水下渗过程中由被污染土壤中汇入地下水。

作为饮用水水源，氨氮浓度超标会导致自来水厂消毒过程消毒剂用量增加并产生令人厌恶的嗅和味。同时，被氧化的氨氮转化为硝氮、亚硝氮，尤其是形成的亚硝氮对人体健康造成的危害更大。

在对全国1817个地下水水源进行监测评价发现，铁、锰指标超标率分别为15.58％和12.56％，处于所有考察指标的第一、二位。研究表明，当铁浓度高于0.5mg/L时，水体会产生明显嗅味与颜色，影响感官；长期摄入过量的锰，可能导致消化系统与骨骼疾病。锰中毒可导致神经系统缺陷，严重时会对神经系统造成永久性损害。

对于水源中氨氮、铁、锰同步去除的方法主要包括两种：1.接触催化氧化；2.生物氧化。

在接触催化氧化工艺中，对铁去除起主导作用的是铁质活性滤膜的自催化过程；除锰则是由附着在滤料表面上的锰质滤膜的接触催化作用引起的。氨氮的去除是先被氧化成亚硝氮，然后进一步被氧化成硝氮。氨氮的去除是由石英砂表面附着的黑色“锰质活性滤膜”催化氧化。

接触催化氧化同步去除氨氮、铁、锰的过程中，溶解氧(DO)是一个重要的限制因素。传统的接触催化氧化系统中，溶解氧消耗迅速(见图1(1))，发生在滤层的前40cm)，在催化氧化系统中部和下部已无充足的溶解氧，导致催化氧化系统中部和下部不能进行催化氧化反应(图1(1))，抑制氨氮的进一步去除。在滤层中，氧化氨氮、铁、锰所需的DO浓度可根据氧化还原反应的电子得失计算(公式(1)～(4))：

4.5gO₂/gNH₄⁺-N→NO₃-N(1)

1.2gO₂/gNO₂^--N→NO₃^--N(2)

0.14gO₂/gFe²⁺→Fe³⁺(3)

0.29gO₂/gMn²⁺→Mn⁴⁺(4)

由理论计算公式(公式(1)～(4))可知，当水中氨氮浓度超过2mg/L时，所需要的溶解氧浓度超过9mg/L，而进水溶解氧浓度范围一般为6-10mg/L。即进水中溶解氧浓度将成为接触催化氧化的限制因子。一旦进水中氨氮、铁、锰浓度偏高，接触催化氧化效果将大幅度降低，出水氨氮、铁、锰将不能达标。因此，现有的催化氧化系统难以实现对水中高浓度氨氮、铁、锰的有效去除。

综上可见，饮用水源中高浓度氨氮、铁、锰的经济高效去除已成为饮用水处理领域所面临的难题之一。因此，亟需开发一种处理高浓度氨氮、铁、锰水源水的方法，对饮用水的安全保障具有重要意义。

发明内容

为了解决现有接触催化氧化滤层中层和下层存在的溶解氧不足问题，本发明的目的在于，提供一种经济高效的逆向流充氧多级催化氧化同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰系统。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种逆向流充氧多级催化氧化同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰的方法，其特征在于，该方法采用由催化氧化过滤系统、逆向流充氧系统和反冲洗系统组成的体系，其中：

催化氧化过滤系统采用过滤柱、滤池一体化形式，过滤柱内的滤料采用石英砂负载催化剂作为滤层，滤层总厚度为0.8m～1.6m，滤层分为上层、中层和下层，其中，上层高度为滤层厚度的1/4～1/3，剩余的滤层平均分成中层和下层；

逆向流充氧系统由曝气器、空气压缩机、鼓风机或纯氧供应系统构成，曝气器设置在滤层的中层和下层之间，空气压缩机、鼓风机或纯氧供应系统为曝气器提供气源；

反冲洗系统主要由反冲洗水泵、空气压缩机、反冲洗水管道、输气管道、吸水井构成；

当饮用水源通过催化氧化过滤系统，滤层全层能高效地催化氧化去除水中的氨氮、铁、锰；下层还起到截留水中悬浮物的作用；催化氧化过滤系统的滤速为4m/h～16m/h；水流经过中层和下层交界层时，依靠曝气器向上流补氧，保证过滤柱内的全滤层溶解氧浓度大于2.0mg/L，使得中层有充足的溶解氧，同时氧气与下向水流充分接触，氧气向水中传递，使得进入下层的水流具有充足的溶解氧，并具有有效截留水中残留的悬浮物的能力，保证出水浊度达标；

通过催化氧化过滤系统的水，先用空气压缩机进行反冲洗，其强度为(10～20)L/(s·m²)；然后反冲洗水泵和空气压缩机进行气水联合反冲洗，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)，气冲强度为(10～20)L/(s·m²)；最后进行水冲，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)。

本发明的有益效果是：(1)与现有接触催化氧化工艺相比，对于高负荷的氨氮(高达4-9mg/L)、铁、锰具有很好的去除效果；(2)与现有接触催化氧化工艺相比，充分发挥了中、下层活性滤料的催化氧化能力，提高了催化氧化效率和水处理能力；(3)该方法环境友好，无二次污染；(4)该方法具有占地面积小，工程投资少、运行成本低、管理简单等特点；(5)既适用于新建的地表水厂和地下水厂，也适用于地表水厂和地下水厂的升级改造。

附图说明

图1是充氧前后氨氮、溶解氧的沿层变化规律图；

图2是本发明工艺示意图；

图3为活化前的石英砂滤料SEM照片；

图4成熟的活性石英砂滤料SEM照片；

图5是成熟的活性石英砂滤料的活性滤膜SEM照片；

图6是成熟的活性石英砂滤料的氨氮(a)、铁(b)、锰(c)去除效果图。

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

一种逆向流充氧多级催化氧化同步去除水中高浓度氨氮、铁、锰的方法，采用由催化氧化过滤系统、逆向流充氧系统和反冲洗系统组成的体系，工艺过程如图2所示。

所述的催化氧化过滤系统可采用过滤柱、滤池一体化设备的形式。过滤柱内的滤料采用常规滤料(如石英砂)制成的负载催化剂，即石英砂表面负载催化氧化铁锰复合滤膜作滤层，滤层总厚度为0.8～1.6m，滤层全层能高效地催化氧化去除水中的氨氮、铁、锰；滤层分为上层、中层和下层，其中，上层高度为滤层厚度的1/4～1/3，剩余的滤层平均分成中层和下层，下层还起到截留水中悬浮物的作用；催化氧化过滤系统的滤速为4m/h～16m/h；过滤周期为1～5d。

所述的逆向流充氧系统由曝气器、空气压缩机、鼓风机或纯氧供应系统构成，曝气器设置在滤层的中层和下层之间，空气压缩机、鼓风机或纯氧供应系统为曝气器提供气源；供氧量取决于进水中氨氮、铁、锰的浓度，以实现过滤柱内的全滤层溶解氧浓度大于2.0mg/L；

曝气器的结构形式为管式、盘式或钟罩式结构。

反冲洗系统主要由反冲洗水泵、空气压缩机、反冲洗水管道、输气管道、吸水井构成；主要为保证系统连续运行，及时清洗催化滤料表面多余的铁锰复合氧化膜和悬浮颗粒。先用空气压缩机进行反冲洗，其强度为(10～20)L/(s·m²)；然后反冲洗水泵和空气压缩机进行气水联合反冲洗，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)，气冲强度为(10～20)L/(s·m²)；最后进行水冲，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)。

本发明的技术原理：在催化氧化滤层的上部，由于进水携带溶解氧，具有充足的溶解氧，接触催化氧化反应顺利进行，能够同步去除水中的氨氮、铁、锰。在催化氧化滤层的中部，进水中的溶解氧已被消耗，催化氧化反应不能有效进行，而通过充氧系统的上向流补氧，使中上层持续保持充足的溶解氧，有效发挥其催化氧化能力。同时，水流流经充氧界面时，氧气与下向水流充分接触，氧气向水体传递，保持了底层水流充足的溶解氧，使其催化氧化能力得以有效发挥。底部滤层同时起到过滤截留水中杂质，保障出水浊度达标。接触催化氧化反应式(5)为：

本发明将过滤柱内放置的石英砂负载催化剂(具有催化氧化能力)的滤层(活性滤层)分为上层(A层)、中层(B层)和下层(C层)；含高浓度氨氮、铁、锰的原水经过曝气充氧后自顶部流入A层(图2)，由于进水携带溶解氧，保证了A层具有充足的溶解氧，能满足接触催化氧化同步去除水中氨氮、铁、锰的要求，但在催化氧化的同时，水中溶解氧迅速消耗，A层下部催化氧化能力急剧下降；为保证A层以下滤层表面的催化氧化去除水中氨氮、铁、锰的能力，在B层和C层之间设置曝气器(图2)，依靠曝气器向上流补氧，保持B层中有充足的溶解氧，有效发挥B层的催化氧化能力。下向水流经过B、C交界层面时，氧气与下向水流充分接触，氧气向水中传递，使得进入C层的水流具有充足的溶解氧，C层的催化氧化能力也得到充分发挥，从而进一步氧化B层残留的没有氧化去除的氨氮、铁、锰。此外，由于C层没有逆向流充氧系统的干扰(图2)，从而保证了C层能有效截留水中残留的悬浮物，保证出水浊度达标(如图1(2))。

催化氧化过滤系统作用：催化氧化过滤系统是由常规滤料表面附着铁锰复合氧化物的滤层构成，滤料表面的活性铁锰复合氧化膜，实现对水中氨氮的化学吸附和接触催化氧化。催化氧化过滤系统全层均能高效地催化氧化去除水中的氨氮、铁、锰。

逆向流充氧系统作用：逆向流充氧系统，是由曝气器、加压装置(空气压缩机、鼓风机)或纯氧供应系统构成。供氧量取决于进水中氨氮、铁、锰的浓度，保证过滤柱内的全滤层溶解氧浓度大于2.0mg/L。

曝气器的结构形式为管式、盘式或钟罩式，空气(氧气)通过加压装置向曝气器提供气源，而曝气器安装在滤层中下部(B和C层之间)；所述加压装置为空压机或鼓风机。纯氧供应系统采用氧气瓶，经过减压阀后直接供应到曝气器。进气可采用底部进气或者侧面进气的方式(图2)。

反冲洗系统作用：反冲洗系统主要由反冲洗水泵、空气压缩机、反冲洗水管道、输气管道、吸水井等构成。先用空气压缩机进行反冲洗，其强度为(10～20)L/(s·m²)；然后反冲洗水泵和空气压缩机进行气水联合反冲洗，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)，气冲强度为(10～20)L/(s·m²)；最后进行水冲，水冲强度为(3～10)L/(s·m²)。

催化氧化滤料(负载催化剂)再生系统可采用强氧化剂(过氧化氢、臭氧或二氧化氯)或酸液(稀盐酸或稀硫酸)，具体投量因负载催化剂的含量而变化，再生周期可控制在1～2年。

以下给出石英砂负载催化剂(石英砂表面负载催化氧化铁锰复合滤膜)的制备：

在石英砂中投加一定量低价态铁盐(二价)、锰盐(二价)的水经空气自然氧化作用后，与可溶性无机盐(可选择Ca²⁺、Mg²⁺、Na²⁺、SO₄^2‐或HPO₄^2‐)，和辅助氧化剂在电化学作用后在石英砂(滤料)表面形成活性催化氧化铁锰复合滤膜，使普通石英砂完成活化；所得到的石英砂负载催化剂，机械强度高、成本低廉，具备催化氧化高效去除水中氨氮、并同步去除铁锰的功能，可直接应用于高负荷氨氮及铁、锰原水的净化处理。既实现了活性滤料的快速制备，又可作为一种新型滤料应用于除氨氮工艺中，拓展了滤池去除氨氮的功能，解决常规工艺难以去除氨氮的难题。

实施例：发明人根据上述催化氧化去除原水中氨氮的体系进行了中试试验，中试的原水采用西北地区某地表水厂的滤池出水，设计进水量为1m³/h，设计滤速6m/h，滤柱的滤料层采用均质石英砂，当量粒径为1.20mm，不均匀系数K₈₀＝1.38，滤料层厚度1.2m；Fe盐投加浓度为1.4mg/L，Mn盐投加浓度为2mg/L；可溶性无机盐采用Na₂HPO₄，投加浓度为30μg/L；辅助氧化剂采用高锰酸钾，投加浓度为4.8mg/L。运行30天后，向原水中投入3mg/L的氨氮，经制备主体处理后出水氨氮始终稳定保持在0.3mg/L以下，这说明负载催化剂(活性滤料)已制备完成，停止中试工作，此时石英砂表面生成了致密结实的催化氧化铁锰复合滤膜(详见图3～5，电子显微镜扫描照片)。数天后又重新开启中试体系，但停止投加可溶性无机盐和辅助氧化剂，向原水中同时连续投加4.5～5.0mg/L氨氮、1.5～2.1mg/L铁和1.3～1.8mg/L锰，进行同步催化氧化去除试验，系统连续运行30多天，其出水氨氮、铁和锰完全满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求(详见图6)。