电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、具有使用该涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池

摘要

本发明的课题在于提供一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其能够形成可抑制卷曲的发生、且具有高耐热性的涂膜。本发明为一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其包含粘结剂、溶剂和粘弹性颗粒。

说明书

技术领域

本发明涉及电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物、在表面具有使用该涂膜组合 物得到的涂膜的电池电极或隔板、以及具有该电池电极或隔板的电池。

背景技术

轻质且电压高、容量也大的锂离子二次电池作为手机、笔记本电脑等移动设备； 电动工具、车等动力工具用的电源已部分得到实用化。但是，现有的电池因耐热性、 耐压坏性差而导致安全性低，并且具有在制造阶段混入的导电性异物穿透隔板、发生 短路的问题。另外，锂离子二次电池的内阻高，高速率时的充电和放电特性在实用上 不充分，充电和放电容量也不充分，长时间使用时活性物质层的劣化也急剧。

如上所述，作为锂离子二次电池无法提供充分的安全性的原因之一，可以举出如 下原因：在因导电性异物的混入、枝晶的产生、电池的破损等导致隔板的绝缘性被破 坏、发生短路而发热时，防止破坏热失控性地进行的机制及耐热性不充分。

作为上述问题的改善方法，构想了下述方法：在涂布至集电体上的活性物质涂布 层上形成由氧化铝粉末、二氧化硅粉末构成的多孔膜，保护活性物质免于从电极脱落 (专利文献1)。这种多孔性保护膜抑制枝晶的产生，或者多孔膜还作为保持电解液的 层发挥作用，多孔性保护膜通过成为离子供给源而降低内阻，还有助于高速率时的放 电特性的提高。另外，该多孔性保护膜使得由电极表面的不均匀带来的电极反应的集 中所导致的局部劣化的加速得以缓冲均匀化，由此还具有防止长时间使用时的活性物 质层的劣化的效果。

另一方面，构想了下述方法：在将电极和隔板使用粘接层进行粘接而成的电池中， 粘接层为多孔性树脂层，利用溶剂蒸发时的路径来形成连续的多孔的保护层(专利文 献2)。通过在这样的多孔性树脂层的贯通孔内保持液体电解液，能够确保电极电解质 界面的良好的离子传导性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-220759

专利文献2：WO1999/026307

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1和2中，形成于电极或隔板上的多孔性树脂层存在发生卷曲 的问题。在专利文献1记载的方法中，由于电极与多孔性保护膜的弹性模量和线膨胀 系数的差异而产生应力，由此发生卷曲。另外，在专利文献2记载的方法中，在溶剂 蒸发的同时，涂膜发生收缩，因此在隔板与多孔性树脂层间产生应力，由此发生卷曲。 该卷曲不仅使组装时的操作性变差，而且还成为产生褶皱的主要原因。若产生褶皱， 则电极间距离会局部地发生变化。由此，产生电化学反应的局部化，存在电池的充放 电特性和寿命降低的问题。

因此，本发明的课题在于提供一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其能 够形成可抑制卷曲的发生、且具有高耐热性的涂膜。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决现有技术的上述问题而进行了研究，结果发现：通过使用粘弹 性颗粒作为形成涂膜的组合物中包含的成分，可抑制涂膜卷曲的发生，且具有高耐热 性，并且，具备具有通过使用该涂膜组合物而得到的涂膜的电池电极和/或隔板的电 池的耐热性高，内阻低，充电和放电循环特性优异，充电和放电容量大，长时间多循 环充电和放电后的活性物质层的劣化小，寿命长。

本发明的要点如下所述。

本发明1为一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其包含粘结剂、溶剂和 粘弹性颗粒。

本发明2为本发明1的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其中，粘弹性颗 粒的粘弹性模量低于粘结剂的粘弹性模量。

本发明3为本发明1或2的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其中，粘弹 性颗粒具有形状各向异性。

本发明4为一种电池电极或隔板，其具有使用本发明1～3中任一项所述的电池 电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物而得到的涂膜。

本发明5为本发明4的电池电极或隔板，其中，粘弹性颗粒具有形状各向异性， 粘弹性颗粒的最长轴与电池电极或隔板的基材的收缩方向平行地取向。

本发明6为一种电池，其具有本发明5的电池电极和/或隔板。

发明的效果

根据本发明，提供一种电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，其能够得到可抑 制卷曲的发生、且具有高耐热性的电池电极涂膜或隔板涂膜。通过将具有本发明的涂 膜的电池电极或隔板用于电池，能够防止由事故导致的电池的压坏、导电性异物的混 入、热失控等导致的隔板熔解等带来的正负极短路。

另外，本发明的涂膜通过形成电极或隔板表面的电解液的保持层、电解液中的离 子的脱溶剂化层而使离子传导电阻降低，因此发挥出下述效果：能够以高速率进行充 电和放电，在长时间多循环充电和放电后、以及在充电后的状态下高温放置时，能够 防止电池特性的劣化。因此，本发明的电池的耐热性高，内阻低，充电和放电循环特 性优异，充电和放电容量大，长时间多循环充电和放电后的活性物质层的劣化小，寿 命长。

另一方面，作为抑制卷曲发生的方法，还有降低粘结剂的粘弹性模量的方法。但 是，粘结剂具有通过将颗粒间进行粘结来保持多孔结构的结构。因此，与对颗粒赋予 了使应力松弛的功能的情况相比，粘结剂的应力松弛能力相对减弱，耐热性也降低。 与此相对，在使用了粘弹性颗粒的本发明的方法中，粘弹性颗粒不易变形至粘弹性颗 粒的变形量以上，因此与降低粘结剂的粘弹性模量的方法相比，能够得到可抑制卷曲 的发生、且耐热性高的涂膜。

另外，本发明的涂膜通过使具有离子传导性的固体或凝胶渗入多孔结构中，也可 以作为固体电解质膜或凝胶电解质膜使用。

附图说明

图1是具有电池电极涂膜或隔板涂膜的电池用电极的截面图。

图2是具有电池电极涂膜或隔板涂膜的隔板的截面图。

图3是具有实施例8的涂膜的隔板的光学显微镜照片。箭头表示基材的搬运方向。

具体实施方式

电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物具有(1)粘弹性颗粒、(2)粘结剂以及(3)溶 剂。

[粘弹性颗粒]

对本发明的(1)粘弹性颗粒进行说明。本发明中，“粘弹性颗粒”是指对于应力具 有不可逆地发生塑性变形的性质以及可逆地、弹性地发生变形的性质的颗粒。通过使 电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物包含粘弹性颗粒，在涂膜中该颗粒能够不可逆 地发生变形，所得到的涂膜的粘弹性模量降低。由此，能够减小与电池电极或隔板基 材的应力。在电池的制造中使用凹版涂布机等以卷对卷的方式进行涂布时，在对基材 施加张力的状态下进行涂布、干燥，同时进行卷取。在后续工序中将该卷取的基材切 出时，涂布时的张力被释放，因此也成为了卷曲的原因。涂膜中的粘弹性颗粒通过松 弛与基材的应力，能够减少卷曲的发生，因此，即使在通过卷对卷的方法制造电池的 情况下，操作性也良好，并且可抑制褶皱的产生。由此，能够提供高品质的电池。

作为粘弹性颗粒的材质，可例示出各种聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚氯乙烯、赛璐珞、聚乙烯醇、聚酯、 聚乙酸乙烯酯、具有聚乙二醇结构的高分子、具有碳酸酯基的高分子、聚偏二氟乙烯、 聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、具有氰基的高分子、 聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶、乙烯-乙烯醇共聚物、 丙烯酸-乙烯醇共聚物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树 脂、多糖类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、有机硅、具有羰基的高分子(例如具有β-二 酮结构的高分子)和它们的共聚物。

作为具有氰基的高分子衍生物，具体而言，可例示出氰基乙基化乙烯醇、氰基乙 基化羧甲基纤维素、氰基乙基化支链淀粉、氰基乙基化纤维素、氰基乙基化淀粉、氰 基乙基化酯化淀粉、氰基乙基化糊精、氰基乙基化胶原蛋白以及丁腈橡胶等。作为具 有聚乙二醇结构的高分子衍生物，具体而言，可例示出聚乙二醇丙烯酰胺苯乙烯共聚 物、聚乙二醇聚乳酸共聚物、以聚乙二醇链作为侧链的聚乙烯醇等。作为具有羰基的 高分子的例子，可例示出Japan VAM&POVAL制造的D聚合物(具有羰基的PVA)、 KURARAY株式会社制造的Isobam等。作为具有β-二酮结构的高分子，具体而言， 可例示出：可通过使乙酰乙酸烯丙酯等具有β-二酮结构的乙烯基化合物与丙烯酸酯进 行自由基共聚而制作的具有β-二酮结构的聚丙烯酸酯共聚物；以及进一步与乙酸乙烯 酯共聚而成的聚乙烯醇等。作为具有碳酸酯基的高分子，具体而言，可例示出聚碳酸 酯、亲CO₂性共聚物(CO₂-philic Co-polymer)等。作为粘弹性颗粒的材质，优选氨基 甲酸酯树脂和聚乙烯。

粘弹性颗粒可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。另外，粘弹性颗粒 也可以为分散于分散介质(例如水)中而成的分散液的状态。

粘弹性颗粒的平均粒径优选0.001μm～100μm的范围、更优选0.01μm～50μm的 范围、进一步优选0.05μm～10μm的范围。从能够进一步提高涂膜的空隙率的观点出 发，优选粘弹性颗粒的粒度分布窄。即，相对于粘弹性颗粒的平均粒径，将其1/5倍 设为A、将其5倍设为B时，具有A～B的范围的粒径的颗粒优选为粘弹性颗粒的 80体积％以上、更优选为90体积％以上。平均粒径和粒度分布例如可以利用激光衍 射/散射式粒度分布测定装置进行测定，具体而言，可以使用株式会社堀场制作所制 造的LA-920等。粘弹性颗粒可以利用各种公知的方法来生产，可以进行粉碎、乳液 聚合、重结晶、喷雾或利用强制薄膜微反应器来制作。

粘弹性颗粒的形状没有特别限定。粘弹性颗粒可以举出具有形状各向同性或形状 各向异性的粘弹性颗粒。本发明中，粘弹性颗粒优选具有形状各向异性。

在粘弹性颗粒具有形状各向异性的情况下，将包含具有形状各向异性的粘弹性颗 粒的电极电池涂膜组合物或隔板涂膜组合物涂布至电池电极或隔板的基材上时，利用 涂布时的剪切力，能够使具有形状各向异性的粘弹性颗粒沿涂布的流动方向取向。另 外，通过施加磁场、电场等，能够使粘弹性颗粒的最长轴与电池电极或隔板的基材的 收缩方向平行地进行取向。由此，能够进一步提高使该颗粒的变形所带来的应力松弛 的能力，并且能够使涂层中的细孔进行取向，从而能够进一步提高电池特性。

作为具有形状各向同性的粘弹性颗粒的形状，可以举出立方体状、球状等。作为 具有形状各向异性的粘弹性颗粒的形状，可以举出扁平的形状(例如作为长方体的板 状)、纤维状、弯折的纤维状、线圈状等。在隔板具有容易收缩的方向的情况下，可 以使粘弹性颗粒沿着对松弛收缩应力有效的方向进行取向来使用。在扁平形状的粘弹 性颗粒中，板状的粘弹性颗粒可以通过将颗粒敲击并压碎、将纤维切薄、或者通过自 组织化形成板状等来制作。纤维状颗粒可以通过将纺丝得到的高分子切短、或者利用 静电纺丝法来制作。通过将该纤维状颗粒切短、或者在利用静电纺丝法纺丝时通过开 关电场来制作短纤维，能够制作可作为具有形状各向异性的颗粒使用的短纤维。

粘弹性颗粒发生弹性变形的性质的程度可以由通过下述测定方法1求出的弹性 模量：h3来表示。本发明中，粘弹性颗粒的h3优选为0.95以下、更优选为0.9以下。 另外，粘弹性颗粒的h3没有特别限定，可以为0.5以上、优选为0.6以上。粘弹性颗 粒发生塑性变形的性质的程度可以由通过下述测定方法2求出的塑性变形率：h6来 表示。本发明中，h6优选为0.85以下、优选为0.75以下。另外，粘弹性颗粒的h6 没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为0.6以上。粘弹性颗粒的h3和h6为上述 上限值以下时，应力松弛能力提高，能够有效地抑制卷曲。粘弹性颗粒的h3和h6 为上述下限值以上时，耐热性进一步提高。h3和h6均为表示变形容易性的参数，均 是数值越小越容易变形。因此，在h3和h6更小的情况下，可进一步抑制卷曲。但是， 弹性变形导致的变形会残留变形应力。另一方面，塑性变形导致的变形不残留变形应 力。此处，变形应力成为能够产生卷曲的力。因此，与弹性变形率：h3小的情况相 比，塑性变形率：h6小的情况下可进一步抑制卷曲的发生。

[测定方法1]

(1)得到试验颗粒的工序；(2)将工序(1)中得到的试验颗粒以高度达到100mm的方 式填入内径10mm、外径110mm、高度150mm的丙烯酸类树脂制的筒中，并使用万 能力学试验仪AUTOGRAPH压入外径10mm、长度200mm的铁制的棒的工序；(3) 测定以1kgf压入时的高度h1和之后松解压入的力并以0.5kgf压入时的高度h2的工 序；(4)通过h1/h2＝h3求出粘弹性颗粒的弹性模量：h3的工序。

[测定方法2]

(1)得到试验颗粒的工序；(2)将试验颗粒以高度达到100mm的方式填入内径 10mm、外径110mm、高度150mm的丙烯酸类树脂制的筒中，使用万能力学试验仪 AUTOGRAPH压入外径10mm、长度200mm的铁制的棒的工序；(3)求出施加1kgf 的负荷后使负荷恢复至0.5kgf时的高度h4，接着求出以100kgf压入铁制的棒后使负 荷恢复至0.5kgf时的高度h5。(4)通过h5/h4＝h6求出粘弹性颗粒的塑性变形率：h6 的工序。

需要说明的是，在粘弹性颗粒的平均粒径为50μm以上的情况下，利用网孔为 50μm的筛对作为试验对象的粘弹性颗粒进行筛分，得到试验颗粒。另外，对于容易 堵塞的颗粒，通过制成水分散体后进行过滤，得到试验颗粒。

粘弹性颗粒的含量为除溶剂外的涂膜组合物所包含的成分中的0.1重量％～99.9 重量％以上、优选为0.5重量％～99.5重量％、更优选为1重量％～99重量％。若为 这样的范围，则粘弹性颗粒的变形及低弹性模量化所带来的应力松弛能力提高，能够 有效地抑制卷曲。需要说明的是，溶剂中包含用于后述的粘结剂的溶剂、以及粘弹性 颗粒为分散液的形态时的分散介质。

[粘结剂]

对本发明的(2)粘结剂进行说明。本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合 物包含粘结剂。作为粘结剂，可以举出固体(例如颗粒状)粘结剂或液体粘结剂。粘结 剂也可以为：分散于溶剂中的状态、溶解于溶剂中的状态、或者分散于溶剂中的状态 和溶解于溶剂中的状态。

[固体粘结剂]

作为固体粘结剂，可以使用各种公知的固体粘结剂。作为固体粘结剂，可以举出 热塑性有机物的颗粒、有机物的结晶、以及在热熔接时发生交联的有机物的颗粒。固 体粘结剂的平均粒径没有特别限定，可以设定为0.01μm～500μm。另外，固体粘结 剂中不包含对于应力具有不可逆地发生塑性变形的性质以及可逆地、弹性地发生变形 的性质的颗粒(即，粘弹性颗粒)。

热塑性有机物的颗粒只要能够通过热熔使颗粒热熔接从而进行粘接就没有特别 限定，可以举出热塑性高分子的颗粒。

作为热塑性高分子，可例示出粘弹性颗粒的材质。热塑性有机物的颗粒可以单独 使用，或者也可以组合2种以上来使用。作为热塑性有机物的颗粒，从容易与离子相 互作用、进行离子传导的方面出发，优选具有氰基的高分子衍生物的颗粒、具有聚乙 二醇结构的高分子衍生物的颗粒、具有羰基的高分子衍生物的颗粒(优选具有β-二酮 结构的高分子的颗粒)以及具有碳酸酯基的高分子的颗粒，更优选具有氰基的高分子 衍生物的颗粒、具有聚乙二醇结构的高分子的颗粒以及具有碳酸酯基的高分子的颗 粒。

热塑性有机物的颗粒可以将分子量、交联密度调节至在-40℃～300℃的范围具有 熔点、软化点的程度。

热塑性有机物的颗粒也可以以干燥粉末的形式使用，还可以通过利用表面活性 剂、水溶性高分子制成保护胶体颗粒而以水性乳液的形式使用。另外，出于调节熔点 的目的，也可以使用进一步加入了乙二醇、甘油、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜以及异佛尔酮等沸点为80℃以上的高沸点溶剂的热塑性有机物的颗粒。

[有机物的结晶]

作为有机物的结晶，可例示出酰肼结晶、酸酐结晶、胺结晶、咪唑结晶和三嗪结 晶以及它们的混晶。有机物的结晶的熔点优选为40℃以上、更优选为50℃～300℃。

作为酰肼结晶，可例示出己二酸二酰肼(熔点177℃～180℃)、1,3-双(肼基羰基乙 基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)等。 作为酸酐结晶，可例示出马来酸酐(熔点53℃)、邻苯二甲酸酐(熔点131℃)、均苯四 酸二酐(熔点286℃)等。作为胺结晶，可例示出尿素(熔点132℃)、双氰胺(熔点208℃) 等。作为咪唑结晶，可例示出咪唑(熔点89℃～91℃)、2-甲基咪唑(熔点140℃～148℃)、 苯基咪唑(熔点174℃～184℃)等。作为三嗪结晶，可例示出2,4-二氨基-6-乙烯基-均 三嗪(熔点240℃)、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪(熔点170℃)等。出于调 节熔点、软化点的目的，也可以将两种以上的有机物的结晶混合而制成固溶体来使用。

[热熔接时发生交联的有机物的颗粒]

热熔接时发生交联的有机物的颗粒为各种公知的潜伏性固化型固态树脂的颗粒。 作为潜伏性固化型固态树脂，可以举出环氧树脂、环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合 物、(甲基)丙烯酸酯、以及具有活性氢基的预聚物。因此，作为热熔接时发生交联的 有机物的颗粒，可以举出：在固态环氧树脂中配合有潜伏性热引发剂的颗粒；在固态 环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合物中配合有潜伏性热引发剂的颗粒；作为包含固态 (甲基)丙烯酸酯和固化剂或引发剂的体系的颗粒；以及作为具有活性氢基的预聚物与 交联剂的组合的颗粒。本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

作为固态环氧树脂，可例示出DIC株式会社制造的EPICLON 1050(软化点64℃～ 74℃的双酚A型环氧树脂)、DIC株式会社制造的EPICLON N-660(软化点62℃～70℃ 的甲酚线型酚醛清漆环氧树脂)、DIC株式会社制造的EPICLON N-770(软化点65℃～ 75℃的线型酚醛清漆环氧树脂)、DIC株式会社制造的HP-7200HH(软化点88℃～98℃ 的双环戊二烯型环氧树脂)、DIC株式会社制造的EPICLON HP-4700(软化点85℃～ 95℃的萘型环氧树脂)、长濑化成株式会社制造的EX-721(熔点94℃～96℃的单官能 固态环氧邻苯二甲酰亚胺骨架)、长濑化成株式会社制造的EX-171(熔点40℃的月桂 醇(EO)15缩水甘油基醚)等。需要说明的是，本说明书中，“EO”是指环氧乙烷，“PO” 是指环氧丙烷。

作为环氧乙烷化合物，可以举出氧杂环丁烷化合物。具体而言，环氧乙烷化合物 可例示出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3- 乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基] 苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基 甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基 乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2- 乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基) 醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂 环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3- 氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基 (3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴 苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基) 醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲 基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基 甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬 烷、3,3’-(1,3-(2-甲烯基)丙烷二基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基 -3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、 1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基 甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂 环丁烷基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲 基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、 1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己 烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基 甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂 环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3- 乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基) 醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双(三羟甲基)丙烷四 (3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、 PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3- 氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO 改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷等。

针对环氧树脂、环氧乙烷化合物的潜伏性热引发剂为阳离子聚合用催化剂，可例 示出：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二 苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基) 碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟 苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基 乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基 苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、 双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯 基)碘鎓/甲苯基枯基碘鎓六氟磷酸盐等碘鎓盐；

三烯丙基锍六氟锑酸盐等锍盐；

三苯基芘基甲基鏻盐等鏻盐；

(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟锑酸盐；

邻硝基苄基甲硅烷基醚与乙酰丙酮铝的组合；

倍半硅氧烷与乙酰丙酮铝的组合；等。

相对于固态环氧树脂或上述固态环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合物100重量 份，热引发剂的配合量优选为0.001重量份～50重量份、更优选为0.01重量份～20 重量份、进一步优选为0.1重量份～10重量份。

在固态环氧树脂中配合有潜伏性热引发剂的颗粒、以及在固态环氧树脂与环氧乙 烷化合物的混合物中配合有潜伏性热引发剂的颗粒可以进一步含有羧酸、羧酸酐、胺 以及酰肼等的固化剂颗粒。由此，在热熔接时也能够进行交联反应。通过配合固化剂 颗粒，能够在热熔接的同时进行交联反应，能够得到相互形成连续相且交联的结构。 相对于后述的固态预聚物颗粒100重量份，固化剂的配合量优选为1重量份～500重 量份、更优选为2重量份～200重量份。

在固态环氧树脂中配合有潜伏性热引发剂的颗粒、或者在固态环氧树脂与环氧乙 烷化合物的混合物中配合有潜伏性热引发剂的颗粒可以通过将上述固态环氧树脂或 上述固态环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合物、潜伏性热引发剂以及根据情况配合的 固化剂混合、接着进行粉碎而以固态预聚物颗粒的形式来制造。另外，也可以通过将 固态环氧树脂的颗粒或上述固态环氧树脂与环氧乙烷化合物的混合物的颗粒、引发剂 颗粒以及固化剂颗粒混合而以固态预聚物颗粒的形式得到。

关于包含固态(甲基)丙烯酸酯和固化剂或引发剂的体系，作为热固化性体系，可 例示出甲基丙烯酸酯与热引发剂的混合物(EBECRYL 767(Daicel Cytec株式会社制 造):PERHEXA HC(日油株式会社制造)＝100:5混合物)；作为光固化性体系，可例示出 甲基丙烯酸酯与光引发剂的混合物(EBECRYL 740-40TP(Daicel Cytec株式会社制 造):1-羟基-环己基-苯基-酮＝100:5)等。

作为具有活性氢基的预聚物与交联剂的组合中的交联剂，可例示出羧酸、羧酸酐、 金属螯合物等。作为具有活性氢基的预聚物与交联剂的组合，可例示出聚乙烯醇与多 元羧酸及其衍生物的混合物、聚乙烯醇及其衍生物与金属螯合物或醇盐的混合物等、 硼酸。作为多元羧酸的例子，可例示出柠檬酸、丁烷四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、 六氢邻苯二甲酸、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3- 二酮(酸酐)、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯(酸酐)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、乙二醇 双脱水偏苯三酸酯(酸酐)、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甲基 双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、天冬氨酸、均苯四酸、苯 六羧酸、含磷酯基四羧酸、苯基乙炔基邻苯二甲酸、氧双邻苯二甲酸、聚丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、及其衍生物等。其中，从反应性的角度出发，优选芳香族羧酸；从反应 性、交联密度的角度出发，优选在1分子中具有3个以上羧基的多元羧酸。另外，还 可以使用所例示的多元羧酸之中相当于酸酐的物质。作为金属螯合物，可例示出四异 丙醇钛、四正丁醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、乳酸钛铵盐、 二异丙氧基双(三乙醇胺)钛之类的钛螯合物及醇盐、四正丙醇锆、四(乙酰丙酮)锆、 二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、三丁氧基单硬脂酸锆之类的锆螯合物及醇盐、异丙醇 铝之类的铝螯合物等各种公知的金属化合物。另外，具有活性氢基的预聚物与交联剂 的组合可以根据情况含有上述的固化剂和热引发剂。具有活性氢基的预聚物与交联剂 的组合的颗粒可以通过如下方法来制造：将具有活性氢基的预聚物、交联剂、以及根 据情况存在的固化剂和引发剂以混合时不会因热而发生反应的方式在针对它们的良 溶剂中混合，薄薄地流延后，使溶剂在室温下干燥，并将所得物在冷却的同时进行粉 碎；上述颗粒可以作为在热熔接时发生交联的有机物颗粒型粘结剂来使用。

对于包含热熔接时发生交联的有机物颗粒作为粘结剂的电极电池涂膜组合物或 隔板涂膜组合物，可以在涂布组合物后使溶剂蒸发，由此能够在使组合物与电池电极 或隔板熔接的同时和/或在熔接后，通过加热或能量射线的照射来进行交联。由此， 可得到机械强度优异、耐热性高的保护膜。

[液态粘结剂]

作为本发明的粘结剂，可以使用液态粘结剂。

作为液态粘结剂，可以使用各种公知的液态粘结剂。作为液态粘结剂，具体而言， 可以举出液态预聚物与引发剂的混合物；将固态高分子物质溶解于溶剂中而成的物 质；通过溶胶凝胶反应形成固态无机物的物质；和水玻璃。

(液态预聚物与引发剂的混合物)

作为液态预聚物与引发剂的混合物，可例示出：光自由基引发剂或热自由基引发 剂与具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基等的化合物的组合；光阳 离子引发剂或热阳离子引发剂与具有环氧基、氧杂环丁烷环等环氧乙烷环、乙烯基醚、 环状缩醛等的化合物的组合；以及光阴离子引发剂与具有环氧基的化合物和/或具有 氰基丙烯酸酯基的化合物的组合。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基包括丙烯酰基和甲 基丙烯酰基。

对光自由基引发剂或热自由基引发剂与具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、 马来酰亚胺基等的化合物的组合进行说明。

作为光自由基引发剂，可例示出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4- 叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基 苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟 基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯 基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙 醚、苯偶姻异丁醚、联苯酰二甲基缩酮、α-烯丙基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻芳基醚等 苯偶姻系；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二 苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基 二苯甲酮等二苯甲酮系；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、 异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮以及2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮 系；1-苯基-1,2-丙二酮-2(O-乙氧基羰基)肟、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯 甲酰甲酸甲酯、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基间苯 二甲基苯基酮(イソフタロフェノン)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、 1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-[4-(10-巯基癸硫基)苯 基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-(4-{2-[2-(2-巯基-乙氧基)乙氧基]乙硫基}苯基)-2- 甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-[3-(巯基丙硫基)苯基]-2-二甲氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、 1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-[4-(3-巯基-丙氧基)苯 基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯 -1-基)苯基]钛、1,2-辛二酮、1-4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2- 甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化 膦以及1,3-双(对二甲氨基亚苄基)丙酮等。在光自由基引发剂中，对于二苯甲酮、米 希勒酮、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、异丁基噻吨酮之类的分子间夺氢型光 引发剂，可以添加给电子体(供氢体)作为引发助剂。作为这样的给电子体，可以举出 具有活性氢的脂肪族胺和芳香族胺。作为脂肪族胺，具体而言，可例示出三乙醇胺、 甲基二乙醇胺、三异丙醇胺。作为芳香族胺，具体而言，可例示出4,4’-二甲氨基二 苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯以及4-二甲氨基苯甲酸乙酯。

作为热自由基引发剂，可例示出4-叠氮苯胺盐酸盐以及4,4’-二硫代双(1-叠氮苯) 等叠氮化物；4,4’-二乙基-1,2-二硫戊环、四甲基秋兰姆二硫化物以及四乙基秋兰姆二 硫化物等二硫化物；过氧化辛酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化癸酰、过氧 化月桂酰、琥珀酸过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)以及过氧化 间甲苯酰之类的过氧化二酰；过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧 化二碳酸二(2-乙基己基)酯以及过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯之类的过氧化二碳 酸酯；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸 辛酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新十二酸叔丁酯、过氧化新十二酸辛 酯、过氧化月桂酸叔丁酯以及过氧化苯甲酸叔丁酯之类的过氧化酯；二叔丁基过氧化 物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷 以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔之类的二烷基过氧化物；2,2-双(叔丁基 过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己 烷以及4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯之类的过氧化缩酮；甲基乙基酮过氧化物之 类的酮过氧化物；过氧化氢对孟烷以及过氧化氢异丙苯等过氧化物；2,2’-偶氮二(4- 甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’- 偶氮二(2-甲基丁基腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲 酰胺以及2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等偶氮腈类；2,2’-偶氮二(2-甲基-N-苯 基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(4- 羟苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(4-苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、 2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、 2,2’-偶氮二[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2- 基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’- 偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮酰胺类；2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)以及 2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等烷基偶氮化合物类；以及其他的二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基 丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-氰基戊酸)以及2,2’-偶氮二[2-(羟甲基)丙酸酯]等偶氮化合物； 联吡啶；具有过渡金属的引发剂(例如氯化亚铜(I)和氯化铜(II))；2-溴丙酸甲酯、2-溴 丙酸乙酯、2-溴异丁酸乙酯等卤化物。

对于上述热自由基引发剂，可以合用分解促进剂。作为分解促进剂，可例示出硫 脲衍生物、有机金属络合物、胺化合物、磷酸酯化合物、甲苯胺衍生物、苯胺衍生物。

作为硫脲衍生物，可以举出N,N’-二甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、 N,N’-二丁基硫脲、苯甲酰基硫脲、乙酰基硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二亚乙基硫脲、 N,N’-二苯基硫脲以及N,N’-二月桂基硫脲，优选为四甲基硫脲或苯甲酰基硫脲。作为 有机金属络合物，可例示出环烷酸钴、环烷酸钒、环烷酸铜、环烷酸铁、环烷酸锰、 硬脂酸钴、硬脂酸钒、硬脂酸铜、硬脂酸铁以及硬脂酸锰等。作为胺化合物，可例示 出：烷基或亚烷基的碳原子数由1～18的整数表示的伯烷基～叔烷基胺类或亚烷基二 胺类、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、三(二乙基氨基甲 基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,5- 二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳-7-烯、2-甲基 咪唑以及2-乙基-4-甲基咪唑等。作为磷酸酯化合物，可例示出甲基丙烯酸磷酸酯、 二甲基丙烯酸磷酸酯、单烷基酸式磷酸酯、二烷基磷酸酯、三烷基磷酸酯、二烷基亚 磷酸酯以及三烷基亚磷酸酯等。作为甲苯胺衍生物，可例示出N,N-二甲基对甲苯胺 以及N,N-二乙基对甲苯胺等。作为苯胺衍生物，可例示出N,N-二甲基苯胺以及N,N- 二乙基苯胺等。

具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或马来酰亚胺基的化合物为液态预聚物。 作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可例示出丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲 氧基乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、邻苯二甲酸 (甲基)丙烯酰氧基乙酯、N-(甲基)丙烯酰氧基-N-羧基哌啶、N-(甲基)丙烯酰氧基-N,N- 二羧甲基对苯二胺、(甲基)丙烯酸羟基萘氧基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰苯((メ タ)アクリロキシエチルホスホリスフェニル)、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、(甲 基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、ECH改性(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、己内酯(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯 酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、脂环式改性新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯 酸-2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甘油(甲 基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2- 羟基乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三 甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸 酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000(甲基)丙烯酸酯、 甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯 酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛 酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO改 性苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸 酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性 邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇90(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200(甲基)丙烯酸 酯、聚乙二醇400(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇500(甲基)丙 烯酸酯、聚丙二醇800(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸硬脂酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酸四氟丙酯、四氢糠基(甲基)EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯、 己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、烯丙基化环己基二(甲基) 丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、EO改性 双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸 酯、EO改性双酚AD二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸 酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双 环戊酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH(环氧氯丙烷)改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、倍半硅氧 烷(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基 化环己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙 烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性 磷酸二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯 酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基) 异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸锌、甲基丙烯酸 异氰酸根合乙酯、氯菌酸二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基醚(甲基)丙烯酸酯以及2-(甲基丙 烯酰氧基)乙基三甲基铵·双(三氟甲基磺酰基)胺阴离子等。

作为具有乙烯基的化合物，可例示出乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、 1-乙烯基-3,4-环氧环己烷、乙酸乙烯酯等。作为具有烯丙基的化合物，可例示出烯丙 醇、3-氨基丙烯、烯丙基溴、烯丙基氯、二烯丙基醚、二烯丙基硫醚、大蒜素、二烯 丙基二硫、异硫氰酸烯丙酯等。作为具有马来酰亚胺基的化合物，可例示出马来酰亚 胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯 基马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基 甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺以及1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4- 三甲基)己烷等。这些化合物中，优选具有(甲基)丙烯酰基以及乙烯基的化合物。这些 化合物即使在不存在光自由基引发剂的条件下，也可以利用电子射线进行固化。

光自由基引发剂和热自由基引发剂也可以组合2种以上来使用。相对于作为液态 预聚物的具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或马来酰亚胺基的化合物100重量份， 这些光自由基引发剂和热自由基引发剂优选添加0.01重量份～50重量份，更优选为 0.1重量份～20重量份、进一步优选为1重量份～10重量份。在将光自由基引发剂与 热自由基引发剂合用时，上述含量为光自由基引发剂与热自由基引发剂的合计含量。 另外，给电子体的含量相对于光自由基引发剂100重量份优选为10重量份～500重 量份。分解促进剂的含量相对于热自由基引发剂100重量份优选为1重量份～500重 量份。

对光阳离子引发剂、热阳离子引发剂或光阴离子引发剂与具有环氧基、氧杂环丁 烷环等环氧乙烷环、乙烯基醚、环状缩醛等的化合物的组合进行说明。

作为光阳离子引发剂，可以举出针对上述环氧树脂、环氧乙烷化合物的潜伏性热 引发剂中的、倍半硅氧烷与乙酰丙酮铝的组合以外的化合物。

可以将敏化剂与光阳离子引发剂合用。作为这样的敏化剂，可例示出9,10-丁氧 基蒽、吖啶橙、吖啶黄、苯并黄素、硫黄素T、二萘嵌苯、芘、蒽、吩噻嗪、1,2-苯 并蒽、六苯并苯、噻吨酮、芴酮、二苯甲酮以及蒽醌等。

作为热阳离子引发剂，可以举出针对上述环氧树脂、环氧乙烷化合物的潜伏性热 引发剂。

作为光阴离子引发剂，可例示出利用邻硝基苯甲醇化合物将2官能以上的异氰酸 酯封闭而得到的氨基甲酸-2-硝基苄酯化合物、以及醌二叠氮磺酸酯化合物与N-烷基 氮杂环丙烷化合物的组合等。光阴离子引发剂用于使具有环氧基的化合物、具有氰基 丙烯酸酯基的化合物进行聚合。

具有环氧基、氰基丙烯酸酯基、环硫化物、氧杂环丁烷环、螺环原碳酸酯或乙烯 基醚基的化合物为液态预聚物，是具有通过光阳离子引发剂、热阳离子引发剂和/或 光阴离子引发剂发生交联的反应性取代基的化合物。

具有环氧基的化合物可例示出3,4-环氧环己烷羧酸-(3’,4’-环氧环己烷)甲酯、4- 乙烯基环己烯氧化物、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、环氧化 丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯、环氧化聚丁二烯、2,2-双(羟甲基)-1- 丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧 -4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、甲 基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、α-烯烃环氧化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化 物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树 脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、线型酚醛清漆环氧树脂、甲酚线型酚 醛清漆环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四溴双 酚A型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二羟基萘二缩水甘油基醚、联 苯型环氧树脂、倍半硅氧烷型环氧树脂、异戊二烯型环氧树脂、异冰片基骨架、双酚 S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二 酚型环氧树脂、环氧改性硅氧烷以及环氧改性倍半硅氧烷等。

具有氰基丙烯酸酯基的化合物可例示出氰基丙烯酸甲酯以及氰基丙烯酸乙酯。

具有环硫化物的化合物是上述具有环氧基的化合物的氧原子被置换为硫原子的 化合物，可例示出硫化乙烯、硫化丙烯、1-丁烯硫化物、2-丁烯硫化物、异丁烯硫化 物、1-戊烯硫化物、2-戊烯硫化物、1-己烯硫化物、1-辛烯硫化物、1-十二碳烯硫化 物、环戊烯硫化物、环己烯硫化物、苯乙烯硫化物、乙烯基环己烯硫化物、3-苯基丙 烯硫化物、3,3,3-三氟丙烯硫化物、3-萘基丙烯硫化物、3-苯氧基丙烯硫化物、3-萘氧 基丙烯硫化物、丁二烯单硫化物以及3-三甲基甲硅烷基氧基丙烯硫化物等。

作为具有氧杂环丁烷环的化合物，可以举出上述氧杂环丁烷化合物。

作为具有螺环原碳酸酯的化合物，可例示出螺乙二醇二烯丙基醚以及双环原酸酯 等。

作为具有乙烯基醚的化合物，可例示出正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁 基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙 烯基醚、烯丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、9-羟基壬基乙烯基醚、 4-羟基环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇 二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环 己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三甲基丙烷三乙烯基醚以及季戊四醇 四乙烯基醚等。

具有环氧基、氰基丙烯酸酯基、环硫化物、氧杂环丁烷环、螺环原碳酸酯或乙烯 基醚基的化合物优选具有氧杂环丁烷环的化合物。

光阳离子引发剂、热阳离子引发剂和光阴离子引发剂也可以组合2种以上来使 用。相对于作为液态预聚物的具有环氧基、氰基丙烯酸酯基、环硫化物、氧杂环丁烷 环、螺环原碳酸酯或乙烯基醚基的化合物100重量份，这些光阳离子引发剂、热阳离 子引发剂和光阴离子引发剂优选添加0.01重量份～50重量份，更优选为0.1重量份～ 20重量份、进一步优选为1重量份～10重量份。在合用光阳离子引发剂、热阳离子 引发剂和光阴离子引发剂时，上述含量为光阳离子引发剂、热阳离子引发剂和光阴离 子引发剂的合计含量。另外，敏化剂的含量相对于光阳离子引发剂100重量份优选为 5重量份～500重量份。

(将固态高分子物质溶解于溶剂中而成的液态粘结剂)

作为将固态高分子物质溶解于溶剂中而成的液态粘结剂，可例示出将上述高分子 颗粒溶解于溶剂中而成的粘结剂以及将上述高分子颗粒悬浮于溶剂中而成的粘结剂。 作为溶剂，可以从能够溶解固态高分子的溶剂中适当选择，也可以将2种以上混合使 用。

作为固态高分子物质，下述水溶性高分子能够以溶解于水中的状态使用：完全皂 化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制造：KURARAY POVAL PVA-124、Japan VAM& POVAL株式会社制造：JC-25等)、部分皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制造： KURARAY POVAL PVA-235、Japan VAM&POVAL株式会社制造：JP-33等)、改性 聚乙烯醇(株式会社KURARAY制造：KURARAY K POLYMER KL-118、KURARAY C  POLYMER CM-318、KURARAY R POLYMER R-1130、KURARAY LM POLYMER  LM-10HD、Japan VAM&POVAL株式会社制造：D POLYMER DF-20、阴离子改性 PVA AF-17、烷基改性PVA ZF-15、羧甲基纤维素(大赛璐工业株式会社制造：H-CMC、 DN-100L、1120、2200、Nippon Paper Chemicals株式会社制造：MAC200HC等)、羟 乙基纤维素(大赛璐工业株式会社制造：SP-400等)、聚丙烯酰胺(MT AQUAPOLYMER 株式会社制造：ACCOFLOC A-102)、聚氧化乙烯(明成化学工业株式会社制造： ALKOX E-30)、环氧树脂(长濑化成株式会社制造：EX-614、Japan Chemtech株式会 社制造：Epikote 5003-W55等)、聚乙烯亚胺(日本触媒株式会社制造：EPOMIN  P-1000)、聚丙烯酸酯(MT AQUAPOLYMER株式会社制造：ACCOFLOC C-502等)、 以及糖类及其衍生物(和光纯药工业株式会社：壳聚糖5、日淀化学株式会社制造：酯 化淀粉乳华、格力高株式会社制造：多支链环糊精、聚苯乙烯磺酸(东曹有机化学株 式会社制造：Poly-NaSS PS-100等)等。

作为固态高分子物质，丙烯酸酯聚合乳液(昭和电工株式会社制造：Polysol F-361、 F-417、S-65、SH-502)以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液(株式会社KURARAY制造：Pan  Flex OM-4000NT、OM-4200NT、OM-28NT、OM-5010NT)等乳液能够以悬浮于水中 的状态使用。另外，作为固态高分子物质，聚偏二氟乙烯(株式会社KUREHA制造： KUREHA KF POLYMER#1120、KUREHA KF POLYMER#9130)、改性聚乙烯醇(信 越化学工业株式会社制造：Cyanoresin CR-V)、改性支链淀粉(信越化学工业株式会社 制造：Cyanoresin CR-S)等高分子能够以溶解于N-甲基吡咯烷酮中的状态使用。

作为将固态高分子物质溶解于溶剂中而成的液态粘结剂，优选将水溶性高分子溶 解于水中而成的液态粘结剂、以及将乳液悬浮于水中而成的粘结剂。

将固态高分子物质溶解于溶剂中而成的液态粘结剂可以通过进行加热和/或减压 来将溶剂除去而进行固化。对于这种粘结剂，也可以通过在涂膜中浸渗电解液而形成 凝胶电解层来提高涂膜的离子传导性。

(通过溶胶凝胶反应而形成固态无机物的液态粘结剂)

作为通过溶胶凝胶反应而形成固态无机物的液态粘结剂，可例示出三乙氧基硅 烷、三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四(2-乙 基己醇)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、二辛氧基双(辛二醇)钛、 二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、乳酸钛、多羟基硬脂 酸钛、四正丙醇锆、四正丁醇锆、四(乙酰丙酮)锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧 基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰丙酮)锆、三 丁氧基单硬脂酸锆、各种偶联剂等。另外，它们可以添加溶胶凝胶反应用的催化剂。 作为溶胶凝胶反应用的催化剂，只要是用于使无机成分水解并缩聚的反应的催化剂就 没有特别限定。作为这样的催化剂，可以举出盐酸之类的酸；氢氧化钠之类的碱；胺； 或者二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二 月桂酸二辛基锡、二马来酸二辛基锡、辛酸锡等有机锡化合物；三异硬酯酰基钛酸异 丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、钛酸 四烷基酯等有机钛酸酯化合物；锆酸四丁酯、四(乙酰丙酮)锆、锆酸四异丁酯、丁氧 基三(乙酰丙酮)锆、环烷酸锆等有机锆化合物；三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮) 铝等有机铝化合物；环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴等有机金属催化剂等。这些之中， 作为市售品，具体可以举出二丁基锡化合物(三共有机化学株式会社制造的SCAT-24)。 这些化合物可以使用一种，或者组合使用两种以上。

在电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物包含后述的表面活性剂的情况下，表面 活性剂有时会形成胶束。这种情况下，以胶束为模板，可以将固态无机物形成无机多 孔体。作为用于形成无机多孔体的表面活性剂，优选季铵盐，具体可以举出丁基三甲 基氯化铵、己基三甲基氯化铵、二丁基二甲基氯化铵、二己基二甲基氯化铵等。

(水玻璃)

除了通过溶胶凝胶反应而形成固态无机物的液态粘结剂以外，作为可得到固态无 机物的液态粘结剂，可例示出水玻璃。具体而言，可以使用JIS标准表K1408中的1 号水玻璃、2号水玻璃、3号水玻璃、偏硅酸钠No.1、偏硅酸钠No.2、1号硅酸钾、 2号硅酸钾以及硅酸锂等。

与粘弹性颗粒同样地，粘结剂发生弹性变形的性质的程度和发生塑性变形的性质 的程度可以由弹性模量(h3)和塑性变形率(h6)表示。本发明中，粘结剂的h3优选为0.95 以下、更优选为0.9以下。另外，粘结剂的h3没有特别限定，可以为0.5以上、优选 为0.6以上。本发明中，粘结剂的h6优选为0.90以下、优选为0.85以下。另外，h6 没有特别限定，优选为0.5以上、更优选为0.6以上。若粘结剂的h3和h6为上述上 限值以下，则应力松弛能力优异，弯折基材时的密合力优异。若粘结剂的h3和h6 为上述下限值以上，则机械强度和耐热性进一步提高。

本发明中，优选粘弹性颗粒的粘弹性模量低于粘结剂的粘弹性模量。本发明中， “粘弹性颗粒的粘弹性模量低于粘结剂的粘弹性模量”是指，粘弹性颗粒的h3和h6 小于粘结剂的h3和h6。在粘弹性颗粒的粘弹性模量低于粘结剂的粘弹性模量的情况 下，粘结剂可确保热时的强度，粘弹性颗粒能够使卷曲的应力松弛。因此，能够得到 耐热性更高、可进一步抑制卷曲发生的涂膜。粘弹性颗粒与粘结剂的h3之差(Δh3＝h3 _粘结剂-h3_{粘弹性颗粒})优选为0.01～0.3、更优选为0.05～0.2。粘弹性颗粒与粘结剂的h3之差 为0.01以上时，能够有效地兼顾耐热性的提高和卷曲发生的抑制，为0.3以下时，耐 热性进一步提高，可进一步抑制卷曲的发生。另外，粘弹性颗粒与粘结剂的h6之差 (Δh6＝h6_粘结剂-h6_{粘弹性颗粒})优选为0.01～0.3、更优选为0.05～0.2。粘弹性颗粒与粘结剂 的h6之差为0.01以上时，能够有效地兼顾耐热性的提高和卷曲发生的抑制，为0.3 以下时，耐热性进一步提高，可进一步抑制卷曲的发生。需要说明的是，对于抑制卷 曲的发生而言，表示塑性变形量的Δh6处于更主导的地位。

粘结剂的h3和h6可以与粘弹性颗粒同样地测定。即，在使用粘结剂的条件下固 化成厚度为50μm的膜状后，利用液氮进行冷却，之后利用磨机(IKA制造：M20通 用磨机)进行粉碎，由此可以得到粘结剂颗粒。可以将该粘结剂颗粒作为[测定方法1] 和[测定方法2]的工序(1)的试验对象的颗粒。由此，可以求出粘结剂的h3和h6。

粘结剂的含量优选为不填埋在颗粒间产生的空隙、而且为实用上充分的量的添加 量。本发明的组合物中，相对于上述粘弹性颗粒100重量份，粘结剂的含量优选为 0.01重量份～49重量份、更优选为0.5重量份～30重量份、进一步优选为1重量份～ 20重量份。

[溶剂]

对本发明的(3)溶剂进行说明。为了产生与蒸发相伴的空隙并调节流动性，本发 明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物含有溶剂。溶剂的蒸发可以通过加热干 燥、真空干燥、冷冻干燥、或者它们的组合来进行。在粘结剂通过光或电子射线而固 化的树脂的情况下，也可以通过在冷冻干燥后利用光或电子射线使其固化来进行利用 结霜形状的多孔化。另外，也可以事先添加用于电池的电解液溶剂来辅助电解质的浸 渗。作为溶剂，可例示出烃(丙烷、正丁烷、正戊烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异 辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、戊苯、松节油、蒎烯等)、卤代烃(氯甲烷、氯仿、 四氯化碳、氯乙烯、溴甲烷、溴乙烷、氯苯、氯溴甲烷、溴苯、氟二氯甲烷、二氯二 氟甲烷、二氟氯乙烷等)、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己 醇、正庚醇、2-辛醇、正十二醇、壬醇、环己醇、环氧丙醇等)、醚、缩醛(乙醚、二 氯乙醚、异丙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、乙基苄基醚、呋喃、糠醛、2- 甲基呋喃、桉树脑、甲缩醛)、酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正戊基酮、 二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、苯乙酮等)、酯(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲 酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲基环己酯、丁酸甲酯、 丁酸乙酯、丁酸丙酯、硬脂酸丁酯等；碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸 亚乙烯酯等)、多元醇及其衍生物(乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙 二醇单乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、丙 二醇、丙二醇单乙醚等)、脂肪酸和酚(甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、 异戊酸、苯酚、甲酚、邻甲酚、二甲酚等)、氮化合物(硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基 丙烷、硝基苯、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二戊胺、苯胺、单甲基苯胺、邻 甲苯胺、邻氯苯胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙 酰胺、乙腈、吡啶、α-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、吗啉等)、硫、磷、其他化 合物(二硫化碳、二甲基亚砜、4,4-二乙基-1,2-二硫杂环戊烷、二甲基硫醚、二甲基二 硫醚、甲硫醇、丙磺酸内酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、 硼酸戊酯等)、无机溶剂(液氨、硅油等)、水等液体。

在电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中，为了根据涂布装置进行粘度调节， 可以以任意的比例添加溶剂。从涂布性的方面出发，电池电极涂膜组合物或隔板涂膜 组合物优选为1mPa·s～10000mPa·s的粘度、更优选为2mPa·s～5000mPa·s的 粘度、进一步优选为3mPa·s～1000mPa·s的粘度，在将剪切速度为20秒^-1时的粘 度设为C、将剪切速度为200秒^-1时的粘度设为D、且设C/D＝E时，进一步优选为 1<E<3的范围的粘度。用于达到这种粘度的溶剂的种类和含量可以适当确定。本发明 中，粘度为利用锥板型旋转粘度计求出的值。

电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有 其他颗粒、核壳型发泡剂、盐、具有离子性的液体、偶联剂、稳定剂、防腐剂以及表 面活性剂。

[其他颗粒]

电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以进一步含有选自由有机填料、碳系填 料和无机填料组成的组中的一种以上的颗粒作为其他颗粒。其他颗粒不包括对于应力 具有不可逆地发生塑性变形的性质、以及可逆地、弹性地发生变形的性质的颗粒(即 粘弹性颗粒)。

作为有机填料的具体例，可以举出丙烯酸类树脂或环氧树脂、聚酰亚胺等高分子 之中三维地进行交联且实质上不发生塑性变形的高分子、纤维素颗粒、有机硅颗粒、 或者聚烯烃颗粒、它们的纤维、薄片等。有机填料可以使用一种或者组合使用两种以 上。

作为碳系填料的具体例，可以举出石墨、乙炔黑以及碳纳米管。碳系填料可以使 用一种或者组合使用两种以上。碳系填料是可以以不损害绝缘性的程度进行添加的颗 粒。

作为无机填料的具体例，可以举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铍、氧化镁、 二氧化钛以及氧化铁等金属氧化物的粉末；胶态二氧化硅或二氧化钛溶胶、氧化铝溶 胶等溶胶；滑石、高岭石以及蒙脱石等粘土矿物；碳化硅以及碳化钛等碳化物；氮化 硅、氮化铝以及氮化钛等氮化物；氮化硼、硼化钛以及氧化硼等硼化物；莫来石等复 合氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁以及氢氧化铁等氢氧化物；钛酸钡、碳酸锶、硅酸镁、 硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾以及玻璃等。另外，作为可以以不损害绝缘性的程度添加的 无机填料，可以举出钴酸锂、橄榄石型磷酸铁锂。无机填料可以使用一种或者将两种 以上适当组合使用。

为了使表面的活性氢基活化，优选在200℃左右的高温下将无机填料干燥1小时 左右。通过使活性氢基活化，对于有机物颗粒的密合性提高，机械强度、耐热性提高， 使电解质中的离子稳定化，由此使离子传导性提高。

无机填料可以以粉体的形式使用，也可以以二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶这样的水 分散胶体的形式、或者以有机溶胶这样的分散于有机溶剂中的状态使用。这些无机填 料可以含有在上述热熔接的有机物颗粒中，也可以在与上述热熔接的有机物颗粒的表 面密合的状态下使用，还可以在独立于上述热熔接的有机物颗粒之外的状态下添加。

其他颗粒的尺寸优选为0.001μm～100μm的范围、进一步优选为0.005μm～10μm 的范围。此外，从提高空隙率的方面出发，还优选使用其他颗粒的多孔体，具体而言， 作为其他颗粒，也可以使用硅胶、多孔氧化铝、各种沸石等无机填料。

其他颗粒的表面可以用各种偶联剂进行修饰。作为偶联剂，可以举出硅烷系偶联 剂和钛系偶联剂。

作为硅烷系偶联剂，可以举出作为氟系硅烷偶联剂的(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基) 三乙氧基硅烷、作为溴系硅烷偶联剂的(2-溴-2-甲基)丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、作 为氧杂环丁烷改性硅烷偶联剂的东亚合成株式会社制造的偶联剂(商品名：TESOX)、 或者乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙 基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(作为市售品，有 KBM-403(信越化学工业株式会社制造))、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基 丙基三甲氧基硅烷、氰醇甲硅烷基醚等硅烷偶联剂。

作为钛系偶联剂，可以举出三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳 酸钛、乳酸钛铵盐、四硬脂基钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N- 氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙苯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、异丙基三辛醇钛酸酯、 二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸异丙酯、乳酸钛乙酯、辛二醇钛酸酯、异丙基三异硬 脂酰基钛酸酯、三异硬脂基异丙基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、四 (2-乙基己基)钛酸酯、钛酸丁酯二聚物、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙 基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛 酯)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基) 双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛 酯)亚乙基钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等。

作为偶联剂，优选钛系偶联剂、以及乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲 氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷以及氰醇甲硅烷 基醚。硅烷系偶联剂和钛系偶联剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。

这样的偶联剂可以通过与电池电极表面或隔板表面发生相互作用而提高密合力。 另外，通过用这些偶联剂被覆其他颗粒的表面，能够利用偶联剂分子所产生的排斥效 果在其他颗粒之间形成间隙，通过在其间传导离子，还能够提高离子传导性。另外， 通过用偶联剂被覆无机填料、有机硅颗粒或聚烯烃颗粒等的表面，能够使这些颗粒疏 水化，因此能够进一步提高消泡性。另外，通过用硅烷偶联剂置换其他颗粒表面的活 性氢，能够减少表面吸附水的量，因此能够减少在非水系电池内导致特性降低的水分 的量。另外，其他颗粒优选为表面被通过接枝聚合而形成的高分子链被覆的颗粒。高 分子链包括其优选例在内可例示出在本发明的粘弹性颗粒中说明过的物质。

也可以通过配合树状高分子来得到同样的效果。为了提高离子传导性，优选导入 具有介电常数高的氰基、与离子的相互作用强的聚氧乙烯基等的结构。钛系偶联剂可 以更优选地适应等电点的pH为7以上的无机颗粒，硅烷偶联剂可以更优选地适应等 电点的pH小于7的无机颗粒。无机颗粒的等电点的pH可以使用通过JIS R1638“精 细陶瓷粉末的等电点测定方法”中规定的方法测定的数值，可例示出二氧化硅(pH约 1.8)、高岭土(pH约5.1)、莫来石(pH约6.3；通过改变硅与铝的比例，可以控制等电 点的pH)、二氧化钛(锐钛矿型)(pH约6.2)、氧化锡(pH约6.9)、勃姆石(pH约7.7)、γ- 氧化铝(pH约7.9)、α-氧化铝(pH约9.1)、氧化铍(pH约10.1)、氢氧化亚铁：Fe(OH)₂(pH 约12.0)、氢氧化锰(pH约12.0)、氢氧化镁(pH约12.4)等。

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中，可以在不降低空隙率和空隙 的连续性的范围内添加上述其他颗粒，相对于粘弹性颗粒100重量份，优选含有0 重量份～90重量份，更优选含有0重量份～50重量份。另外，在本发明的组合物中， 可以以不损害绝缘性的程度添加的碳系填料和无机填料的含量相对于粘弹性颗粒 100重量份优选为0.01重量份～10重量份、更优选为0.1重量份～5重量份。

其他颗粒可以使用两种以上。等电点的pH之差大的无机填料的组合容易发生酸 碱相互作用，以其中一者的活性氢增多的方式配合时，会提高另一者的活性氢的活性， 因而优选。具体而言，优选等电点的pH小的二氧化硅与作为等电点的pH大的无机 填料的γ-氧化铝、α-氧化铝、氧化铍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镁的组合，更优 选二氧化硅与α-氧化铝的组合、或者二氧化硅与氢氧化镁的组合。在Li离子电池的 情况下，等电点的pH小的二氧化硅的添加量相对于上述等电点的pH大的无机填料 优选为0.1重量％～100重量％的范围，更优选为1重量％～10重量％的范围。

[核壳型发泡剂]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以含有核壳型发泡剂。作为这 样的发泡剂，可以使用EXPANCEL(Japan Fillite株式会社制造)等。由于壳为有机物， 因而对于电解液缺乏长期可靠性。因此，也可以使用将该核壳型发泡剂进一步用无机 物被覆而成的物质。作为这样的无机物，可例示出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化 铍、氧化镁、二氧化钛以及氧化铁等金属氧化物；胶态二氧化硅、二氧化钛溶胶、氧 化铝溶胶等溶胶；硅胶以及活性氧化铝等凝胶；莫来石等复合氧化物；氢氧化铝、氢 氧化镁、氢氧化铁等氢氧化物：以及钛酸钡。这些无机物可以通过溶胶凝胶反应或加 热而被覆于粘弹性颗粒表面。另外，在无机物的被覆之前，也可以通过对表面进行铬 酸盐处理或等离子体处理、利用PVA、羧甲基纤维素、淀粉等水溶性高分子以及在 它们中加入上述多元羧酸并进行酯交联而成的配合物进行表面处理来提高密合性。

通过使用壳与核组合而成的核壳型发泡剂，该壳在达到一定温度时发生软化，该 核由因加热所致的蒸发等而发生体积膨胀的材料构成，在电池发生热失控时，通过发 泡剂产生发泡，能够增大电极间距离，由此能够发挥关闭功能。此外，通过壳部大幅 膨胀，能够增大电极间距离，由此能够防止短路等。并且，即使发热结束，膨胀的壳 部也维持其形状，因此还能够防止电极间再次变窄而再次发生短路。另外，通过用无 机物被覆核壳型发泡剂，能够降低充放电时的电解的影响，进而无机物表面的活性氢 基成为离子传导时的抗衡离子，由此还能够高效地提高离子传导性。

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中，相对于粘弹性颗粒和粘结剂 的合计100重量份，优选含有1重量份～99重量份的上述核壳型发泡剂，更优选含 有10重量份～98重量份，进一步优选含有20重量份～97重量份。

[盐]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板保护膜组合物可以配合作为各种离子源的 盐。由此，能够提高离子传导性。也可以加入所使用的电池的电解质。在锂离子电池 的情况下，作为电解质，可例示出氢氧化锂、硅酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高 氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂等； 在钠离子电池的情况下，可例示出氢氧化钠以及高氯酸钠等。在钙离子电池的情况下， 作为电解质，可例示出氢氧化钙以及高氯酸钙等。在镁离子电池的情况下，作为电解 质，可例示出高氯酸镁等。在双电层电容器的情况下，作为电解质，可例示出四乙基 四氟硼酸铵、三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺以及四乙基铵双(三氟甲磺酰基) 酰亚胺等。

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中，相对于粘弹性颗粒和粘结剂 的合计100重量份，优选含有0.1重量份～300重量份的上述盐，更优选含有0.5重 量份～200重量份，进一步优选含有1重量份～100重量份。上述盐可以以粉体的形 式添加，或者制成多孔后添加，或者溶解于配合成分中使用。

[具有离子性的液体]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以含有具有离子性的液体。具 有离子性的液体可以是将上述盐溶解于溶剂而成的溶液或离子性液体。作为将盐溶解 于溶剂而成的溶液，可例示出将六氟磷酸锂或四乙基氟硼酸铵等盐溶解于碳酸二甲酯 等溶剂中而成的溶液。

作为离子性液体的例子，可以示出1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基 咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物等咪唑鎓盐衍生物； 3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺 酰基)酰亚胺等吡啶鎓盐衍生物；四丁基铵十七氟辛烷磺酸酯、四苯基铵甲烷磺酸酯 等烷基铵衍生物；四丁基鏻甲烷磺酸酯等鏻盐衍生物；聚亚烷基二醇与高氯酸锂的复 合物等复合化导电性赋予剂；等等。

相对于粘弹性颗粒100重量份，具有离子性的液体的含量优选为0.01重量份～ 40重量份、更优选为0.1重量份～30重量份、进一步优选为0.5重量份～5重量份。

[偶联剂]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以进一步含有偶联剂。偶联剂 包括其优选例在内可例示出之前所例示的偶联剂。关于偶联剂的含量，相对于粘弹性 颗粒100重量份，优选含有0.001重量份～10重量份，更优选含有0.01重量份～5 重量份。

[稳定剂]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以选择含有稳定剂。作为这样 的稳定剂，具体可以举出酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、 2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5- 三嗪等；芳香族胺系抗氧化剂，例如烷基二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺、6-乙氧基 -2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺等；硫醚系过氧化氢分解剂， 例如二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-{3- 正烷基硫代丙酰基氧基}-5-叔丁基苯基]硫醚、2-巯基-5-甲基苯并咪唑等；磷系过氧化 氢分解剂，例如三(异癸基)亚磷酸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸 酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(4- 叔丁基苯基)磷酸钠等；水杨酸酯系光稳定剂，例如水杨酸苯酯、4-叔辛基苯基水杨 酸酯等；二苯甲酮系光稳定剂，例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 -5-磺酸等；苯并三唑系光稳定剂，例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲 基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等；受阻胺系光稳定剂，例如 苯基-4-哌啶基碳酸酯、癸二酸双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]酯等；Ni系光稳定剂，例 如[2,2’-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-2-乙基己胺镍(II)；氰基丙烯酸酯系光稳定剂；草酰苯 胺系光稳定剂；富勒烯、氢化富勒烯、氢氧化富勒烯等富勒烯系光稳定剂；等等。这 些稳定剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。

相对于粘弹性颗粒100重量份，稳定剂的含量优选为0.01重量份～10重量份、 更优选为0.05重量份～5重量份、进一步优选为0.1重量份～1重量份。

[防腐剂]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以进一步含有防腐剂，由此， 能够调节该组合物的保存稳定性。

作为防腐剂，可以举出苯甲酸、水杨酸、脱氢乙酸、山梨酸之类的酸；苯甲酸钠、 水杨酸钠、脱氢乙酸钠以及山梨酸钾之类的盐；2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以及1,2-苯并 异噻唑啉-3-酮之类的异噻唑啉系防腐剂；甲醇、乙醇、异丙醇以及乙二醇等醇类； 对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇、苯扎氯铵、盐酸氯己定等。

这些防腐剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。

相对于粘弹性颗粒100重量份，防腐剂的含量优选为0.0001重量份～1重量份、 更优选为0.0005重量份～0.5重量份。

[表面活性剂]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中，出于调节组合物的润湿性、 消泡性的目的，可以进一步含有表面活性剂。另外，本发明的电池电极涂膜组合物或 隔板涂膜组合物中，出于进一步提高离子传导性的目的，可以含有离子性的表面活性 剂。

作为表面活性剂，作为阴离子表面活性剂，可以举出皂、月桂基硫酸盐、聚氧乙 烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸盐)、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、 聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、N-酰基氨基酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基 苯基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐、七氟丙磺酸盐、九 氟丁磺酸盐等；作为抗衡阳离子，可以使用钠离子、锂离子等。在锂离子电池中更优 选锂离子型的表面活性剂，在钠离子电池中更优选钠离子型的表面活性剂。

作为两性表面活性剂，可以举出盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、2-烷基-N-羧甲基-N- 羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、 脂肪酸烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等。

作为非离子(Nonion)型表面活性剂，可以举出聚乙二醇或乙炔二醇等烷基酯型化 合物、三乙二醇单丁醚等烷基醚型化合物、聚氧山梨糖醇酐酯等酯型化合物、烷基苯 酚型化合物、氟型化合物、有机硅型化合物等。

表面活性剂可以使用一种或者将两种以上组合使用。

相对于粘弹性颗粒100重量份，表面活性剂的含量优选为0.01重量份～50重量 份、更优选为0.05重量份～20重量份、进一步优选为0.1重量份～10重量份。

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物用于保护电池电极或隔板。即， 本发明的组合物作为用于在电池电极或隔板的至少表面形成的涂膜的组合物使用，其 一部分可以进入电池电极或隔板内部。

[电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物的制造]

本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可以通过对上述成分进行混合 搅拌来制作。需要说明的是，本发明的粘弹性颗粒可以在分散于溶剂中的状态下进行 混合。搅拌可以使用螺旋桨式搅拌机、行星式搅拌机、混合搅拌机、捏合机、乳化用 均化机以及超声波均化机等搅拌装置来进行。另外，还可以根据需要在加热或冷却的 同时进行搅拌。

本发明中，表面被通过接枝聚合形成的高分子被覆的粘弹性颗粒的制造方法包括 以下的工序：将本发明的粘弹性颗粒与具有反应性取代基的偶联剂混合，得到经表面 修饰的粘弹性颗粒的工序；以及将经表面修饰的粘弹性颗粒和与经表面修饰的粘弹性 颗粒所具有的反应性取代基发生反应的聚合性化合物混合，通过接枝聚合得到表面被 通过接枝聚合形成的高分子被覆的粘弹性颗粒的工序。

通过得到经表面修饰的粘弹性颗粒的工序，具有反应性取代基的硅烷偶联剂被固 定化于粘弹性颗粒的表面。以表面修饰后被固定化于表面的该反应性取代基作为反应 起点，能够进行上述接枝聚合。需要说明的是，固定化是指以化学方式结合于粘弹性 颗粒表面的状态或以物理方式吸附于粘弹性颗粒表面的状态。

作为在一端具有反应性取代基的偶联剂，可以举出上述的硅烷系偶联剂和钛系偶 联剂，优选氟系硅烷偶联剂和溴系硅烷偶联剂，特别优选(2-溴-2-甲基)丙酰氧基丙基 三乙氧基硅烷。

相对于粘弹性颗粒的固体成分100重量份，在一端具有反应性取代基的偶联剂的 用量优选为0.1重量份～200重量份、更优选为1重量份～150重量份。

本发明中，在得到经表面修饰的粘弹性颗粒的工序后，可以包括使用上述溶剂对 粘弹性颗粒进行清洗的工序。由此，能够除去未反应的偶联剂等反应残渣。在清洗粘 弹性颗粒的工序中使用的溶剂只要可溶解反应残渣且不会使经表面修饰的高分子剥 落，就没有特别限定，所使用的溶剂的量只要是能够除去反应残渣的量就没有特别限 定。

作为与经表面修饰的粘弹性颗粒所具有的反应性取代基发生反应的聚合性化合 物，可以举出上述的具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基的化合物； 具有环氧基、氧杂环丁烷环等环氧乙烷环、乙烯基醚、环状缩醛等的化合物，可以选 择与经表面修饰的粘弹性颗粒所具有的反应性取代基发生反应并结合的化合物。作为 这样的组合，例如在反应性取代基为(2-溴-2-甲基)丙酰氧基的情况下，作为聚合性化 合物，可以举出具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基以及乙烯基的化合物。聚合性化合物的 量只要是可得到被所期望的聚合物被覆的粘弹性颗粒的量就没有特别限定，相对于作 为原料的粘弹性颗粒100重量份，优选为100重量份～300重量份。

聚合可以在引发剂的存在下进行。引发剂可以根据上述聚合性化合物的种类来使 用。作为这样的引发剂，可以举出上述的潜伏性热引发剂、光阳离子引发剂以及热阳 离子引发剂，可以根据所使用的聚合性化合物的种类来使用。这些引发剂可以单独使 用，也可以将两种以上组合使用。引发剂的用量可例示出上述的潜伏性热引发剂、光 阳离子引发剂以及热阳离子引发剂的含量。

在得到表面被通过接枝聚合形成的高分子被覆的粘弹性颗粒的工序后，可以包括 对上述被高分子被覆的粘弹性颗粒进行清洗的工序。清洗可以使用上述溶剂。

[电池电极或隔板表面保护方法]

本发明的电池电极或隔板表面保护方法包括以下工序：在电池电极或隔板表面形 成至少1层以上的上述电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物的层，使上述溶剂蒸 发，由此形成具有空隙的涂膜。通过本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜，电池电极或 隔板的表面得到保护。

[电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法]

本发明还涉及在上述电池电极或隔板表面保护方法中使用本发明的电池电极涂 膜组合物或隔板涂膜组合物而得到的涂膜。即，在粘结剂为溶解于溶剂中的状态的情 况下，使用本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物而得到的涂膜的制造方法 包括以下工序：在电池电极或隔板表面形成至少1层以上的上述电池电极涂膜组合物 或隔板涂膜组合物的涂层的工序；以及使溶剂蒸发的工序。另外，在粘结剂为不溶于 溶剂的固体的情况下，包括以下工序：在电池电极或隔板表面形成至少1层以上的上 述电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物的涂层的工序；使溶剂蒸发的工序；以及在 固体粘结剂在使上述溶剂蒸发的温度条件下不发生热熔接时，对上述固体粘结剂进行 加热熔接的工序。

[涂膜组合物的涂层的形成方法]

本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法中，涂膜组合物在电池电极或隔板 上的涂层的形成可以利用凹版涂布机、缝模涂布机、喷涂机、浸渍等。涂层的厚度优 选为0.01μm～100μm的范围，从电气特性和密合性的方面出发，更优选0.05μm～ 50μm的范围。也可以为本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物的至少一部 分浸渗到电池电极或隔板的内部的结构。通过本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂 膜组合物的至少一部分浸渗到电池电极或隔板的内部，可以进一步抑制工艺或加热时 的卷曲、变形。本发明中，涂层的干燥厚度、即涂膜的厚度优选为0.01μm～100μm 的范围、更优选为0.05μm～50μm的范围。涂膜的厚度为0.01μm以上时，对于电子 传导的绝缘性良好，可抑制短路的危险性。涂膜的厚度为100μm以下时，由于电阻 与厚度成比例地增加，因此对于离子传导的电阻低，电池的充放电特性提高。

在本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物的至少一部分浸渗到电池电 极或隔板的内部的情况下，该组合物的浸渗量优选为不完全填埋电极或隔板的细孔结 构的量、即电极或隔板的空隙率超过0％的量，优选电极或隔板的空隙率为50％以上 的量，进一步优选电极或隔板的空隙率为75％以上的量。

在粘弹性颗粒为具有形状各向异性的颗粒的情况下，可以利用涂布时的剪切力使 具有形状各向异性的颗粒沿涂布方向进行取向。例如，通过以纤维状颗粒的长轴方向 与隔板的长轴方向平行的方式进行涂布，对于释放涂布时的隔板张力时的收缩所引起 的卷曲，与纤维状颗粒以无秩序的方式存在的情况相比，同样地沿长轴方向取向的纤 维状颗粒能够高效地使应力松弛。

[溶剂的蒸发方法]

溶剂可以通过加热干燥、真空干燥、冷冻干燥、或者它们的组合来进行。加热干 燥可以使用热风炉、红外线加热器、加热辊等来进行。真空干燥可以通过将涂膜组合 物的涂膜放入腔室内并使腔室为真空来进行。冷冻干燥可以在使用具有升华性的溶剂 的情况下采用。加热干燥中的加热温度和加热时间只要是溶剂产生蒸发的温度和时间 就没有特别限定，例如可以设定为80℃～120℃下0.1小时℃～2小时。通过使溶剂 蒸发，电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物中的除去溶剂后的成分与电池电极或隔 板密合，在粘结剂为热熔性颗粒的情况下发生热熔接，由此形成本发明的涂膜。

[加热方法]

本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法中，在以颗粒状使用粘结剂的情况 下，可以使粘结剂彼此热熔接并使其固化。这种情况下，可以在颗粒完全熔融的温度 下使其热熔接并固化，也可以通过在仅使有机物颗粒的表面热熔、熔敷而相互密合的 状态下进行冷却而使颗粒彼此以点的方式密合，并在留有间隙的状态下使其固化。利 用前者的热熔接固化时，形成连续相的部分多，离子传导性、机械强度和耐热性高。 利用后者的热熔接固化时，形成连续相的部分少，热熔接后的有机物颗粒介导的离子 传导性、机械强度和耐热性相应地较差，但电解液会浸渗到颗粒间的空隙内，由此能 够提高离子传导性。另外，由于后者形成了随机地留有间隙的结构，因此，在产生枝 晶的情况下，通过妨碍其线性生长，也能够提高防止短路的效果。热熔时的加热熔接 方法可以使用热风、加热板、烘箱、红外线、超声波熔接等各种公知的方法，也可以 通过在加热时进行加压来提高保护剂层的密度。另外，冷却除了自然冷却以外，也可 以使用冷却气体、按压到散热板上等各种公知的方法。另外，在加热至粘结剂熔融的 温度的情况下，可以在粘结剂熔融的温度下加热0.1秒～1000秒。

[磁场和/或电场取向]

本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法中，可以在利用磁场和/或电场使 配合材料取向的状态下进行固化。由此，能够形成离子传导性、机械强度和耐热性均 具有各向异性的涂膜。将粘弹性颗粒在利用磁场和/或电场使其沿着易于应力松弛的 方向进行了取向的状态下固定，由此能够提高应力松弛能力。在上述高分子材料的情 况下，可以通过进行拉伸来对磁化率和/或介电常数赋予各向异性，因此可以利用磁 场和/或电场使其取向。另外，也可以使用纤维素等具有各向异性的纤维。将对这种 高分子进行拉伸而制作的纤维粉碎，制成颗粒，使长轴方向以垂直立于电极面的方式 取向，由此能够提高离子传导性。对于有机物结晶，结晶磁性和/或介电常数具有各 向异性的结晶可以利用磁场和/或电场进行取向，能够发挥出上述的效果。磁场和/或 电场可以为静磁场和/或电场，也可以为旋转磁场和/或电场之类的时变磁场和/或电 场，可以同时施加磁场和电场。

通过包括上述工序的本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法，可得到在其 表面具有涂膜的电池电极或隔板。需要说明的是，涂膜的至少一部分可以以进入电池 电极或隔板内部的方式形成。涂膜的空隙率为40％以上、优选为41％～90％、更优选 为41％～80％。

[电池电极和/或隔板]

本发明涉及一种电池电极和/或隔板，其被上述电池电极涂膜或隔板涂膜所保护， 或者具有通过上述电池电极涂膜或隔板涂膜的制造方法制造的涂膜。

被本发明的电池电极涂膜或隔板涂膜所保护的电池电极或隔板可以通过将本发 明的组合物涂布到电池电极或隔板上、接着使溶剂蒸发来制造。作为电池电极，可例 示出公知的各种电池或双电层型电容器的正极和/或负极，可以在它们的至少一个面 上涂布或浸渗电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物。作为隔板，可例示出聚丙烯或 聚乙烯制的多孔材料、纤维素制或聚丙烯、聚乙烯、聚酯制的无纺布等，可以在它们 的双面或单面上进行涂布或浸渗。本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物可 以在与相对的隔板或电极密合的状态下使用，也可以通过在溶剂未蒸发的期间使隔板 与电极密合、之后使其干燥，或者通过在电池组装后进行热压来使这些部件密合。

电极、隔板有时会由于电极活性物质层的涂布方向、隔板的拉伸和卷取方向等而 导致弹性模量、线膨胀系数、加热时的收缩量具有各向异性。例如，对单向拉伸的聚 乙烯制隔板来说，如果进行加热，则拉伸时的应力得到松弛，沿拉伸方向收缩的量变 大，结果与涂膜间的应力以各向异性的方式增大。这种情况下，优选具有使用本发明 的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物得到的涂膜的电池电极或隔板，其中，粘弹 性颗粒具有形状各向异性，粘弹性颗粒的最长轴与电池电极或隔板的基材的收缩方向 (即，拉伸方向)平行地取向。此处，粘弹性颗粒的最长轴是指，以最短的方式连接粘 弹性颗粒的任意2点处的端部的直线达到最长时的线。另外，电池电极或隔板的基材 是指，具有涂膜的电池电极或隔板中的涂膜以外的部分。在粘弹性颗粒的最长轴与电 池电极或隔板的基材的收缩方向平行地取向的情况下，按照涂膜中的粘弹性颗粒的变 形量在拉伸方向上增大的方式进行了取向。因此，在具有涂膜的电池电极或隔板中， 涂膜与电池电极或隔板的基材之间的应力松弛能力增大，可进一步抑制卷曲的发生， 耐热性进一步提高。例如，将粘弹性颗粒拉伸而成的聚乙烯纤维切短，使纤维的取向 方向与隔板的拉伸方向一致，由此能够提高应力松弛能力，卷曲的发生得到进一步抑 制，耐热性进一步提高。

[电池]

本发明涉及一种电池，其包含被本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物 保护的电池电极和/或隔板。电池的制造可以利用公知的方法进行。另外，可以使用 使电解液浸渗到涂膜中而赋予了离子传导性的涂膜来制造电池。此外，也可以使涂膜 组合物本身具有离子传导性，制成固体电解质膜并组装到电池中。在使电解液浸渗到 涂膜中的情况下，将粘结剂相对于粘弹性颗粒的量设定为20重量％以下，使电解液 浸渗到通过颗粒的体积排阻效应形成的空隙内，由此能够赋予离子传导性。在制成无 空隙的结构的情况下，可以通过使电解液在粘结剂中溶胀来赋予离子传导性。

实施例

以下使用实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。在没 有声明的情况下，添加量的表示为重量份或重量％。

[试验例1]

对于后述的实施例和比较例中使用的粘弹性颗粒和粘结剂，利用下述方法评价了 弹性模量和塑性变形率。此处，对于粘弹性颗粒，将所使用的粘弹性颗粒的分散液过 滤、干燥，得到试验颗粒。对于粘结剂，将所使用的粘结剂在所使用的条件下固化成 厚度50μm的膜状后，利用液氮进行冷却，之后使用磨机(IKA制造：M20通用磨机) 进行粉碎，利用网孔为50μm的筛进行筛分，得到试验颗粒。

(弹性模量的测定)

将试验颗粒以高度达到100mm的方式装入内径10mm、外径110mm、高度150mm 的丙烯酸制的筒中，使用万能力学试验仪AUTOGRAPH压入外径10mm、长度200mm 的铁制的棒。将以1kgf压入时的高度h1与之后松解压入的力并以0.5kgf压入时的高 度h2之比h1/h2＝h3作为弹性模量进行测定。

(塑性变形率的测定)

求出在上述测定中施加1kgf的负荷后使负荷恢复至0.5kgf时的高度h4，接着， 以100kgf压入铁制的棒后使负荷恢复至0.5kgf，将此时的高度h5与h4之比h5/h4＝h6 作为塑性变形率进行测定。

[试验例2]

对于后述的实施例和比较例中制造的锂离子二次电池，测定了下述特性。

(初始容量测定)

为了得到初始容量，以0.005mA的恒定电流充电至电压达到4.2V为止，接着以 4.2V的恒定电压充电2小时。之后，以0.005mA的恒定电流放电至电压达到3.5V为 止。重复进行3次，将第3次的放电容量作为初始容量。

(初始内阻)

将测定了初始容量的电池设置为4.2V的电位，以该电位为中心进行±15mV的电 压变化，测定1kHz的阻抗。

(速率特性)

由初始容量求出放电速率，测定不同放电速率时的放电容量。充电中，每次花费 10个小时以恒定电流将电压提高至4.2V后，以4.2V的恒定电压充电2个小时。之 后，花费10个小时以恒定电流放电至电压达到3.5V，将此时的放电容量作为0.1C 的放电容量。接着在同样进行充电之后，从0.1C时求出的放电容量起以用1个小时 结束放电的电流值进行放电，求出此时的放电容量，作为1C时的放电容量。同样地 求出3C、10C、30C时的放电容量，算出将0.1C时的放电容量设为100％时的容量保 持率。

(循环寿命)

实施下述的充电和放电试验：以1C充电至4.2V，以4.2V的恒定电压充电2个 小时后，以1C放电至3.5V。计算出此时放电容量相对于最初的第1次放电的百分比， 将容量低于80％时的充电和放电次数作为寿命。

(耐热绝缘性试验)

实施下述的试验：以1C充电至4.2V，以4.2V的恒定电压充电2个小时，在达 到充满电的状态下，以10℃为间隔用1个小时从25℃升温至260℃，之后，以20℃ 为间隔用1个小时冷却至约25℃；通过上述(初始内阻)的测定法确认耐久试验后的电 阻。评价基准如下。

1kHz的阻抗：

◎：10MΩ以上

○：100MΩ～小于10MΩ

△：1kΩ～小于100kΩ

×：小于1kΩ

(耐热外观试验)

试验法与上述耐热绝缘试验相同，将试验后的电池解体，确认内部的状况。评价 基准如下。

◎：正极与负极无直接接触而保持着绝缘状态，电池电极保护层与电极和/或隔 板密合

○：正极与负极无直接接触而保持着绝缘状态，但电池电极保护层的一部分观察 到隆起，不过并未剥离

△：发生了脱离，正负极的一部分裸露

×：正负极接触而发生了短路的状态

[试验例3]

在后述的实施例和比较例中制造的电极或隔板中，测定了下述特性。

(卷曲试验)

将形成有涂膜的电极或隔板切割成50mm见方，确认了卷曲的状态。评价基准如 下。

◎：完全未卷曲

○：端部以小于1mm的高度卷起

△：端部以1mm～5mm的高度卷起

×：卷曲于辊上

[实施例1]

实施例1中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至负极上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的负极，对使用该负极制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

(粘弹性颗粒浆料1的制作)

向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水10L和氨基甲酸酯颗粒(根上工业株式会社 制造：低弹性模量氨基甲酸酯2μm颗粒的60％水混合物：Art Pearl MM-120TW)50kg， 搅拌12小时，制作50％分散液。利用网孔为20μm的尼龙网过滤分散液，进而利用 2T的电磁铁去除磁性异物，加入在工序中除掉的水，制作包含50％粘弹性颗粒的分 散液。

(组合物的配合)

向上述分散液50kg中加入水20kg，进而加入聚氧化乙烯(明成化学工业株式会社 制造：ALKOX E-30)200g，搅拌6小时使其溶解，得到电池电极涂膜组合物或隔板涂 膜组合物。需要说明的是，在组合物中，除溶剂外的成分中的粘弹性颗粒的含量为 99.2重量％。

(正极的制造)

在带有冷却夹套的10L行星式搅拌机中，加入PVdF(聚偏二氟乙烯)的 15％NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液(株式会社KUREHA制造：KUREHA KF Polymer# 1120)520份、钴酸锂(简称＝LCO)(日本化学工业株式会社制造：Cellseed C-5H)1140 份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造：DENKA BLACK HS-100)120份、NMP 5400 份，以液温不超过30℃的方式一边冷却一边搅拌至均匀。将其以宽度180mm、厚度 200μm涂布于轧制铝集电体(日本制箔株式会社制造：宽度300mm、厚度20μm)上， 使用130℃的暖风炉干燥30秒。以530kgf/cm的线性压力对其进行辊压。压制后的正 极活性物质层的厚度为22μm。

(负极的制造)

在带有冷却夹套的10L行星式搅拌机中，加入PVdF的15％NMP溶液(株式会社 KUREHA制造：KUREHA KF Polymer#9130)530份、石墨(日本石墨株式会社制造： GR-15)1180份、NMP 4100份，以液温不超过30℃的方式一边冷却一边搅拌至均匀。 将其以宽度180mm、厚度200μm涂布于轧制铜箔集电体(日本制箔株式会社制造：宽 度300mm、厚度20μm)上，使用100℃的暖风炉干燥2分钟。以360kgf/cm的线性压 力对其进行辊压。压制后的负极活性物质层的厚度为28μm。

(具有涂膜的负极的制造)

利用凹版涂布机将上述组合物涂布至上述负极上(株式会社康井精机制造的μ coater、机筒#100、搬运速度1m/min、机筒/搬运速度比＝1)使干燥厚度为5μm，在 100℃加热60秒，制造成电池电极涂膜或隔板涂膜的厚度为5μm的具有涂膜的负极。

(锂离子二次电池的制造)

将正极和被涂膜被覆的负极按照在短边包含以10mm的宽度在两端未涂布有活 性物质层的区域的方式切割成40mm×50mm，在金属裸露的部分，通过电阻焊在正极 接合铝极耳、在负极接合镍极耳。将隔板(Celgard株式会社制造：#2400)切割成宽度 45mm、长度120mm，将其折叠为3份，将正极和负极以相向的方式夹入其间，将所 得物用宽度50mm、长度100mm的铝层叠电池的对折体夹住，在极耳所接触的部分 夹入密封剂，并且对密封剂部分和沿其直行的边进行热层压，从而制成袋状。将其放 入100℃的真空烘箱中24个小时使其真空干燥，接着在干燥手套箱中注入六氟磷酸 锂/EC:DEC＝1:11M电解液(吉田化学株式会社制造：LBG-96533)，真空浸渗后，挤出 剩余电解液，用真空密封机进行接合密封，从而制造出锂离子二次电池。

[实施例2]

实施例2中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至正极上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的正极，对使用该正极制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

通过与实施例1同样的方法进行制造。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的正极的制造)

通过实施例1的方法对正极进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例3]

实施例3中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

通过与实施例1同样的方法进行制造。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的隔板的制造)

通过与实施例1同样的方法对隔板进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例4]

实施例4中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

(粘弹性颗粒浆料1的制作)

向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水10L和氨基甲酸酯颗粒(根上工业株式会社 制造：低弹性模量氨基甲酸酯2μm颗粒的60％水混合物：Art Pearl MM-120TW)50kg， 搅拌12小时，制作50％分散液。利用网孔为20μm的尼龙网过滤分散液，进而利用 2T的电磁铁去除磁性异物，加入在工序中除掉的水，制作包含50％粘弹性颗粒的分 散液(粘弹性颗粒浆料1)。

(组合物的配合)

向上述分散液12kg中加入水2kg，进而加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液(株式会社 KURARAY制造：Pan Flex OM-4000NT)0.1kg，搅拌6小时使其溶解，接着加入十二 烷基苯磺酸锂的55％水溶液0.01kg并进一步搅拌2小时，得到电池电极涂膜组合物 或隔板涂膜组合物。需要说明的是，在组合物中，除溶剂外的成分中的粘弹性颗粒的 含量为99.2重量％。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的隔板的制造)

通过实施例3的方法进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例5]

实施例5中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

(粘弹性颗粒浆料2的制作)

向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水10L和聚乙烯颗粒(Unitika株式会社制造： 0.2μm聚乙烯颗粒的60％水混合物：CD-1200)50kg，搅拌12小时，制作50％分散液。 利用网孔为20μm的尼龙网过滤分散液，进而利用2T的电磁铁去除磁性异物，加入 在工序中除掉的水，制作包含50％粘弹性颗粒的分散液(粘弹性颗粒浆料2)。

(组合物的配合)

向上述分散液12kg中加入水2kg，进而加入乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液(株式会社 KURARAY制造：Pan Flex OM-4000NT)0.1kg，搅拌6小时使其溶解，接着加入十二 烷基苯磺酸锂的55％水溶液0.01kg并进一步搅拌2小时，得到电池电极涂膜组合物 或隔板涂膜组合物。需要说明的是，在组合物中，除溶剂外的成分中的粘弹性颗粒的 含量为99.2重量％。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的隔板的制造)

通过实施例3的方法进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例6]

实施例6中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(组合物的制造)

(无机颗粒分散浆料的制作)

向100L聚丙烯制罐中加入离子交换水50L和刚玉(昭和电工株式会社制造： A-50-F)100kg，搅拌12小时，制作67％分散液。一边对其进行冷却，一边利用容器 容积为20L的珠磨机(填充有80％的0.3mm氧化锆珠、圆周速度10m/s)循环粉碎1周， 制作微粉碎浆料。利用网孔为5μm的尼龙网过滤上述微粉碎浆料，存留于100L聚丙 烯制罐内并静置2天后，用泵除去容积的1/5的上清层，之后用泵分取剩余3/5作为 中间层，存留于100L的聚丙烯制罐中，将残留于容器底部的1/5作为沉淀层除去。 对于所分取的3/5，添上所除掉的水使其为67％后，存留于50L的聚丙烯制罐中进一 步静置2天，之后同样地除去上清层和沉淀层。将聚丙烯制罐的容量变更为20L后， 重复3次分取该中间层的操作，之后进一步利用2T的电磁铁从最终分取的中间层中 去除磁性异物，加入在工序中除掉的离子交换水，制作成包含67％刚玉颗粒的无机颗 粒分散浆料。

(组合物的配合)

向上述无机颗粒分散浆料3kg中加入水1kg，进而加入聚氧化乙烯(明成化学工业 株式会社制造：ALKOX E-30)0.03kg，搅拌6小时使其溶解，接着加入CD-1200 100g 并进一步搅拌2小时，得到电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物。需要说明的是， 在组合物中，除溶剂外的成分中的粘弹性颗粒的含量为2.9重量％。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的隔板的制造)

通过实施例3的方法进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例7]

实施例7中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(纤维状弹性颗粒的制造)

将聚乙烯制钓鱼线(YKG YOZ-AMI制造：G-soul Pe 0.3号)切割成1mm宽度后， 在5kg水中分散50g，一边对其进行冷却，一边利用容器容积为0.6L的珠磨机(填充 有80％的0.3mm氧化锆珠、圆周速度10m/s)循环分散1天，制作浆料。之后，将上 述浆料在80℃加热搅拌，使水分散发，将浓度提高至60％。

(组合物的制造)

加入上述浆料来代替实施例6的CD-1200，除此以外通过与实施例6同样的方法 制作组合物。

(正极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(负极的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

(具有涂膜的隔板的制造)

通过实施例3的方法进行制造。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[实施例8]

实施例8中，将由溶剂、粘结剂和粘弹性颗粒构成的电池电极涂膜组合物或隔板 涂膜组合物涂布至隔板上，使溶剂蒸发，由此得到具有涂膜的隔板，对使用该隔板制 造锂离子二次电池的方法进行说明。

(具有涂膜的隔板的制造)

使机筒/搬运速度比为2，使机筒为搬运速度的2倍，利用机筒与基材的剪切力， 使纤维与基材的搬运方向平行地取向，除了以上述方式进行涂布以外，通过实施例3 的方法进行制造。利用光学显微镜对纤维取向的情况进行了观察。

(锂离子二次电池的制造)

通过实施例1的方法进行制造。

[比较例1]

除了使用不具有电池电极涂膜或隔板涂膜的电极和隔板以外，通过与实施例1 同样的方法制造锂离子二次电池。

[比较例2]

除了不使用粘弹性颗粒以外，通过与实施例6同样的方法制造锂离子二次电池。

结果示于表1～表3。

【表1】

【表2】

【表3】

  循环寿命(cyc) 耐热绝缘 耐热外观 卷曲 实施例1 520 ◎ ◎ ◎ 实施例2 490 ◎ ◎ ◎ 实施例3 440 ○ ◎ ◎ 实施例4 500 ○ ○ ○ 实施例5 550 ○ ○ ○ 实施例6 600 ○ ◎ ○ 实施例7 600 ◎ ◎ ◎ 实施例8 650 ◎ ◎ ◎ 比较例1 390 × × － 比较例2 420 △ △ ×

工业实用性

利用本发明的电池电极涂膜组合物或隔板涂膜组合物，即使涂布涂膜，在基材的 电极或隔板中，也可抑制卷曲的发生，具有高耐热性，因此工艺适应性优异，不存在 基材的褶皱所带来的电化学耐久性的劣化，因此能够提供长期可靠性优异的电池。

[符号的说明]

1 电池电极涂膜或隔板涂膜

2 活性物质层

3 集电体

4 隔板

5 基材的搬运方向