湿法母炼胶的制造方法和因此获得的湿法母炼胶

摘要

提供了一种湿法母炼胶的制造方法，其改善了生产性同时降低了炭黑向凝固液中的流出；和因此获得的湿法母炼胶。所述方法具有：将天然橡胶胶乳与含有炭黑的浆料溶液液混合，然后添加酸使所述浆料与所述天然橡胶胶乳凝固的凝固步骤；和将所得凝固物与凝固液分离、将所述凝固物中的水分使用具有脱水狭缝的混炼机来除去、并且干燥所述凝固物的干燥步骤。因此生产的凝固物在添加酸之前粉碎，接着，在添加酸之后所述凝固物也粉碎。

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿法母炼胶的制造方法(下文中，也简称为“制造方法”) 和通过该方法获得的湿法母炼胶。更具体地，本发明涉及一种湿法母炼胶的 制造方法，其中生产性改善同时炭黑向凝固液中的流出降低；和通过该方法 获得的湿法母炼胶。

背景技术

传统地，为了在生产含填料的橡胶组合物时改善加工性和分散性的目 的，使用湿法母炼胶的方法是已知的。所述湿法母炼胶通常通过以下来生产： 将乳胶液与含有例如炭黑或二氧化硅等的填料的浆料溶液混合和凝固；将所 得凝固物与含有所述凝固物的凝固液分离；然后将所述凝固物脱水和干燥 (例如，专利文献1)。

天然橡胶胶乳与浆料溶液的凝固通过将其投入凝固浴并且混合来引起， 作为凝固时间，凝固进行直至炭黑均一地分散在凝固浴中。在此阶段，因为 凝固液依然含有未凝固的天然橡胶胶乳，使未凝固的天然橡胶胶乳的凝固通 过进一步添加酸至此来进行。然而，在均一混合之前，浆料溶液与天然橡胶 胶乳的凝固开始；因此，所得组合物可能不均匀，并且这导致所得凝固物的 物理性能变化。另外，当添加酸时，凝固部分地和迅速地进行，以致所得凝 固物在凝固浴中形成大的聚集，并且这可以导致使凝固物的排出困难的问 题。

作为这些问题的对策，专利文献2提出一种湿法母炼胶的制造方法，其 中所得母炼胶的组合物的均一性和凝固物移出的方便性通过以下来改善：将 搅拌叶片和粉碎叶片配置在凝固浴中，在将浆料溶液和橡胶溶液使用搅拌叶 片来搅拌的同时生产凝固物，将因此获得的凝固物使用配置在凝固浴中的粉 碎叶片来粉碎，然后调节因此粉碎的凝固物的尺寸。

相关技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开No.S51-43851

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.2007-237456

发明内容

发明要解决的问题

然而，当天然橡胶胶乳用作胶乳时，因为天热橡胶是天然生成的高分子 化合物，并且即使在恒定的凝固条件下，显示炭黑的变化的引入，根据此情 况，天然橡胶胶乳不充分地引入炭黑。在此情况下，将所得凝固物在凝固浴 中粉碎，从而调节凝固物的尺寸；然而，这导致：显示为已经引入凝固物的 炭黑在粉碎过程之后再次释放入凝固液中。

在生产湿法母炼胶时，作为最终步骤，将所得凝固物与凝固液分离，然 后进行脱水和干燥。凝固物的干燥通常使用对凝固物吹热空气的这种装置来 进行；然而，为了有效地脱水凝固物并且进一步改善填料的分散性和均一性， 有时使用装配有脱水狭缝的双螺杆挤出机，其为能够进行脱水同时施加机械 剪切力的挤出机。依然，如上所述，当在炭黑释放入凝固液的状态下，将凝 固物投入双螺杆挤出机时，存在问题：炭黑与凝固液一起自脱水狭缝流出， 并且这导致产物品质的不稳定。

此外，当投入双螺杆挤出机的凝固物的量增加从而增加湿法母炼胶的生 产时，存在问题：包含于凝固物中的凝固水从投入部溢出，并且这导致炭黑 也同时流出。这个问题可以通过加宽双螺杆挤出机的脱水狭缝之间的间隙来 避免；然而，脱水狭缝之间的间隙的加宽进一步增加了与凝固液一起流出的 炭黑的量，这是不优选的。因此，为了抑制炭黑的流出，需要降低凝固物的 投入量至这样的程度：抑制来自双螺杆挤出机的投入部的水的溢出同时保持 脱水狭缝之间的间隙，并且这难以同时实现满意的操作性和满意的生产性。

鉴于以上，本发明的目的是提供一种湿法母炼胶的制造方法和通过该方 法获得的湿法母炼胶，在所述制造方法中，生产性改善同时炭黑向凝固液中 的流出降低。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人深入地研究了湿法母炼胶的生产步骤，并 且发现天然橡胶胶乳与浆料溶液的混合时间越长，在混合之后的所得凝固物 的水含量变得越低。本发明人也发现：在添加酸之前延长的时间进行混合从 而降低所得凝固物的水含量之后，通过粉碎凝固物来使不充分地引入其中的 炭黑一次性释放入凝固液并且接着添加酸至此从而凝固天然橡胶胶乳，炭黑 充分地引入凝固物。基于这些发现，本发明人进一步深入研究而发现：上述 问题可以通过在湿法母炼胶的生产过程中在规定条件下进行凝固物的粉碎 来解决，因此完成了本发明。

即，根据本发明的湿法母炼胶的制造方法包括：将含炭黑的浆料溶液与 天然橡胶胶乳混合，然后添加酸使所述浆料与所述天然橡胶胶乳凝固的凝固 步骤；和干燥所得凝固物的干燥步骤，其中将在所述添加酸之前产生的凝固 物粉碎，接着，在添加所述酸之后也对凝固物进行粉碎。

在根据本发明的湿法母炼胶的制造方法中，优选的是，在添加所述酸之 前产生的凝固物生长至70至200mm的尺寸之后将所述浆料与所述天然橡胶 胶乳的凝固物粉碎。此处使用的术语凝固物的“尺寸”是指通过以下获得的 值：任选10个凝固物，将各凝固物的最大和最小直径使用尺子来测量，然后 计算其平均值。

本发明的湿法母炼胶通过上述根据本发明的湿法母炼胶的制造方法来 生产。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种湿法母炼胶的制造方法和通过该方法获得的 湿法母炼胶，在所述制造方法中，生产性改善同时炭黑向凝固液中的流出降 低。

现在将详细地描述本发明的实施方案。

湿法母炼胶通过以下来生产：将其中分散了例如炭黑或二氧化硅等的填 料的浆料溶液与天然橡胶胶乳混合和凝固从而形成凝固物；将所得凝固物分 离和取出；将例如凝固剂等的杂质从因此分离的凝固物除去；然后将凝固物 脱水和干燥。根据本发明的湿法母炼胶的制造方法包括：将含炭黑的浆料溶 液与天然橡胶胶乳混合，然后添加酸使所述浆料与所述天然橡胶胶乳凝固的 凝固步骤；和干燥所得凝固物的干燥步骤。在根据本发明的湿法母炼胶的制 造方法中，其中将在所述添加酸之前产生的凝固物粉碎，接着，将在所述添 加酸之后产生的凝固物也粉碎。

如上所述，在根据本发明的湿法母炼胶的制造方法中，因为天然橡胶胶 乳是天然产物，即使在相同的条件下通过将天然橡胶胶乳与含填料的浆料溶 液混合来形成凝固物，炭黑不总以相同的方式引入凝固物。因此，即使当显 示出填料引入凝固物时，在混合时的凝固物的粉碎会导致凝固物再次释放出 炭黑。因此，通过在将天然橡胶胶乳与浆料溶液的凝固通过添加酸来促进之 前粉碎凝固物从而使不充分地引入凝固物中的炭黑释放至凝固液中后，添加 酸从而凝固未凝固的天然橡胶胶乳，炭黑充分地引入所得凝固物。

如上所述，天然橡胶胶乳与浆料溶液的凝固通过其混合来引发，并且所 得凝固物随着时间而生长；然而，凝固步骤的混合时间越长，凝固物的水含 量变得越低。因此，通过使凝固物生长至特定尺寸以上，可以抑制在随后的 干燥步骤中从双螺杆挤出机的投入部的水的溢出。在根据本发明的湿法母炼 胶的制造方法中，优选的是，通过使凝固物生长至70至200mm的尺寸，凝 固物的水含量控制在45至70质量％；并且更优选的是，通过使凝固物生长至 100至150mm的尺寸，凝固物的水含量控制在55至65质量％。当凝固物的水 含量高于70质量％时，不可以充分地获得本发明的效果。同时，即使试图降 低水含量至小于45质量％，因为凝固物在凝固液中受到搅拌，抑制了水含量 的降低。

在根据本发明的湿法母炼胶的制造方法中，将凝固物在添加酸之后进一 步粉碎。这使所得凝固物尺寸均一，以致可以生产具有均一组合物的母炼胶。 另外，这抑制了：凝固物在凝固浴中形成大的聚集物、降低搅拌效率和使凝 固物的排出困难。

在根据本发明的湿法母炼胶的制造方法中，干燥步骤可以使用使热风吹 向所得凝固物的一种传统装置来进行，例如通常用于传统的湿法母炼胶的生 产方法的一种；然而，从工业生产性的观点并且为了进一步改善填料的分散 性和均一性，优选使用连续挤出机或连续多螺杆挤出机，并且可以特别适当 地使用具有脱水狭缝的双螺杆挤出机。

根据本发明的湿法母炼胶的制造方法包括：将含炭黑的浆料溶液与天然 橡胶胶乳混合，然后添加酸使所述浆料与所述天然橡胶胶乳凝固的凝固步 骤；将所得凝固物与凝固液分离，并且脱水所述凝固物的脱水步骤；和干燥 因此脱水的凝固物的干燥步骤。在该步骤中重要的仅是：在凝固步骤中，将 在所述添加酸之前产生的凝固物粉碎，接着，将在所述添加酸之后产生的凝 固物也粉碎，并且没有特别限制其它步骤。在根据本发明的湿法母炼胶的制 造方法中，因为炭黑向凝固物的良好引入，即使在将凝固物投入双螺杆挤出 机之前，将凝固物使用金属筛或离心脱水机等来脱水，炭黑难以流出。因此， 在凝固物在双螺杆挤出机中干燥之前，将凝固物可以使用金属筛或离心脱水 机等预先进行脱水处理。

在本发明的制造方法中，优选的是，在天然橡胶胶乳中的橡胶组分的浓 度是15至40质量％。当橡胶组分的浓度小于15质量％时，需要巨大的混合和 搅拌容器，这是不现实的。同时，当橡胶组分的浓度高于40质量％时，天然 橡胶胶乳的粘度非常地增加，并且这会导致在生产过程的其输送和混合时操 作性的恶化。另外，在天然橡胶胶乳中，从产品品质的改善和稳定的观点， 除了橡胶组分以外，例如，表面活性剂和/乳化剂可以适当地选择和引入。

进一步，只要其通过将填料分散在溶剂中来制备，则浆料溶液可以是任 何浆料溶液，并且溶剂的实例包括：水；醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇； 和有机溶剂，例如芳香族、脂族、脂环族或卤化烃溶剂。这些溶剂可以单独 使用，或其两种以上可以以组合使用。作为填料，除了炭黑以外，也可以添 加例如二氧化硅等的无机填料。这些填料可以单独使用，或其两种以上可以 以组合使用。作为炭黑，可以适当地使用SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF和 SAF级的任何，并且优选使用HAF、ISAF或SAF级的炭黑。作为二氧化硅， 湿式二氧化硅、干式二氧化硅、和胶体二氧化硅等，并且优选使用湿式二氧 化硅。作为添加为凝固剂的酸，可以使用甲酸或硫酸等。

优选的是，在浆料溶液中的填料的浓度是5至15质量％。当填料的浓度 小于5质量％时，需要巨大的混合和搅拌容器，这是不现实的。同时，当填 料的浓度高于15质量％时，浆料溶液的粘度非常地增加，并且这会在生产过 程的其输送时或当混合时添加填料时导致问题。在浆料溶液中，从产品品质 的改善和稳定的观点，除了填料、水和有机溶剂以外，例如，表面活性剂、 乳化剂和/或pH调节剂也可以在没有不利地影响本发明的目的的范围内适当 地选择和引入。

在本发明的制造方法中，浆料溶液可以通过已知的方法来生产而没有特 别限定，并且可以使用转子-定子型高剪切混合物、高压均质器、超声均质 器、或胶体磨等。例如，浆料溶液可以通过以下来制备：将水投入胶体磨， 将填料在搅拌的同时缓慢地滴加至此，然后将所得物与表面活性剂一起在均 质器中在恒定压力和恒定温度下循环。在此情况下，压力通常在10至1,000 kPA的范围内，优选在200至800kPa的范围内。另外，通过将填料与水以特 定的比混合并且将所得混合物从细长的导管的一端导入，具有均一组合物的 浆料溶液的连续物料可以在有力的水力搅拌条件下产生。

下一步，将要描述本发明的湿法母炼胶。

本发明的湿法母炼胶通过上述根据本发明的湿法母炼胶的制造方法来 生产。本发明的湿法母炼胶可以与用作橡胶组合物的其它橡胶组分混合，并 且优选的是，相对于橡胶组合物的总量，本发明的湿法母炼胶含有橡胶组分 的量为30质量％以上。可以添加至本发明的湿法母炼胶的其它橡胶组分的实 例包括通常的天然橡胶和二烯系合成橡胶。二烯系合成橡胶的实例包括苯乙 烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、 乙烯-丙烯共聚物、和其混合物。此处注意的是，橡胶组合物也可以含有通 常用于橡胶工业的各种化合品，例如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、防焦剂、 锌白和硬脂酸。

上述橡胶组合物可以用于轮胎用途以及例如防振橡胶、带和软管等的其 它工业产品。橡胶组合物特别优选用作轮胎橡胶并且可以用于各种轮胎部 件，例如胎面橡胶、胎侧橡胶、帘布层涂布橡胶、胎边填胶橡胶和带涂布橡 胶。

实施例

现在将通过其实施例更详细地描述本发明。

<天然橡胶胶乳和浆料溶液的制备>

作为天然橡胶胶乳，使用由工业用水稀释至25％的浓度的田间胶乳。为 了制备碳浆料溶液，使用SILVERSON Ltd.制造的高剪切混合机600LS，将炭 黑(N234)的浓度利用工业用水调节至8％。

<实施例1至5>

首先，将400kg的天然橡胶胶乳和500kg的碳浆料溶液投入凝固浴 (MX1500，Tsukishima Kikai Co.,Ltd.制造)并且在60rpm下通过将其混合而凝 固。混合时间在表1和2中示出。然后，在60rpm下持续混合的同时，将所得 凝固物在1,500rpm下通过旋转安装在凝固浴中的粉碎桨来粉碎10分钟。之 后，在60rpm下持续搅拌的同时，添加甲酸直至凝固溶液的pH为4.7。在凝 固溶液的pH达到4.7之后，依然持续搅拌，将所得凝固物在1,500rpm下通过 旋转凝固浴的粉碎桨来粉碎10分钟。将因此获得的凝固物投入双螺杆挤出 机，其中将其脱水和干燥从而生产湿法母炼胶。此处注意的是，Kobe Steel,Ltd. 制造的KTX46用作双螺杆挤出机，并且在速度为350rpm和温度为120℃下操 作。脱水狭缝的宽度和凝固物的处理量在表1和2中示出。

<比较例1至5>

首先，将400kg的天然橡胶胶乳和500kg的碳浆料溶液投入凝固浴 (MX1500，Tsukishima Kikai Co.,Ltd.制造)并且在60rpm下通过将其混合而凝 固。混合时间在表1和2中示出。然后，在60rpm下持续混合的同时，添加甲 酸至pH为4.7。在该过程中，将所得凝固物在1,500rpm下通过旋转凝固浴的 粉碎桨来粉碎10分钟。将因此获得的凝固物投入双螺杆挤出机，其中将其脱 水和干燥从而生产湿法母炼胶。将双螺杆挤出机(KTX46，Kobe Steel,Ltd.制 造)在速度为350rpm和温度为120℃下操作，并且脱水狭缝的宽度和凝固物的 处理量在表1和2中示出。

<评价>

对以下三点进行评价：从双螺杆混炼挤出机的投入口的水的溢出的存在 或不存在；每小时的凝固物的处理量；和炭黑的流出率(％)。作为炭黑的流 出率，认为2.0％以下的值是满意的。评价结果在以下表1和2中总结。

[表1]

*：由于从双螺杆混炼挤出机的投入口的水的溢出，凝固物的处理中途 停止

[表2]

从表1和2，可见的是，通过根据本发明的湿法母炼胶的制造方法，湿法 母炼胶的生产性可以改善，同时降低炭黑向凝固液中的流出。