单核钌络合物和使用了该单核钌络合物的有机合成反应

摘要

式(1)所示的具有钌-硅键的单核钌络合物对于氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应的这三种反应能够发挥优异的催化剂活性。

说明书

技术领域

本发明涉及具有钌-硅键的单核钌络合物，更详细地说，涉及对于 氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应的这三种反应具 有催化剂活性的单核钌络合物。

背景技术

对于具有碳-碳双键、碳-碳三键的化合物使Si-H官能性化合物进 行加成反应的氢化硅烷化反应是合成有机硅化合物的有用的手段，在 工业上也是重要的合成反应。

作为该氢化硅烷化反应的催化剂，已知Pt、Pd、Rh化合物，其 中最多使用的催化剂是以Speier催化剂、Karstedt催化剂为代表的 Pt化合物。

作为使Pt化合物作为催化剂的反应的问题，可列举在末端烯烃加 成Si-H官能性化合物时发生烯烃内部重排的副反应。在该体系中对于 内部烯烃不显示加成反应性，未反应烯烃在加成生成物中残留，因此 为了使反应完成，必须估计副反应中残留的部分，预先使用过量的烯 烃。

此外，因烯烃的种类，也存在α加成物和β加成物的选择性差的 问题。

最大的问题是作为中心金属的Pt、Pd、Rh都是价格极高的贵金 属元素，希望能够以更低价格使用的金属化合物催化剂，因此进行大 量的研究。特别地，Ru虽然属于贵金属，但为能够以较低的价格得到 的金属，因此要求作为Pt、Pd、Rh的替代的功能。

对于该Ru化合物，报道了具有η6-芳烃基并且在作为中心金属的 Ru结合有机聚硅氧烷或者配位乙烯基硅氧烷的化合物(专利文献1)。 该化合物虽然显示出对甲基氢聚硅氧烷与甲基乙烯基聚硅氧烷的加成 反应有效，但对于120℃的反应，收率低，为了得到高收率，必须在 160℃的高温下反应。

此外，该专利文献1中作为现有文献，引用了有关Ru催化剂的 大量专利(专利文献2～6)，但从反应性、选择性、经济性的观点出 发，不能说都优于贵金属元素系催化剂。

另一方面，对于烯烃的氢化反应，例如，有使用了非专利文献1 中所示的3核钌络合物的反应，但从反应温度、收率等观点出发，希 望进一步改进。

作为将羰基化合物还原的方法，有在铝的氢化合物、硼的氢化合 物、贵金属催化剂存在下使用氢的方法。羰基化合物中，对于酮、醛， 已知能在温和的条件下使反应进行的、稳定、容易处理的氢化物反应 剂、氢化用贵金属催化剂，对于酯、酰胺这样的羧酸衍生物的还原， 主要采用使用氢化铝锂、硼烷等强力的还原剂的方法(非专利文献2)。 但是，这些还原剂由于是着火性、禁水性物质，因此处理上存在困难。 此外，将反应后的铝、或者硼化合物从目标物中除去时也必须对处理 注意。此外，对于羧酸衍生物的还原需要高温高压的氢。

报道了大量使用在空气中稳定并且处理容易的氢硅烷化合物、甲 基氢聚硅氧烷作为还原剂的方法，但在反应中需要添加强酸或路易斯 酸，需要高价的贵金属催化剂。最近，报道了以价格较低的钌作为催 化剂的羰基化合物的还原反应，其中的一部分也给出了对于在以往方 法中需要严格的条件的酰胺的还原反应适用的例子。作为具体的钌催 化剂的例子，可列举非专利文献3～6，希望显示更高转化率的高活性 催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第5032561号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2004/0092759号说明书

专利文献3：美国专利第5559264号说明书

专利文献4：欧州专利申请公开第0403706号说明书

专利文献5：美国专利第5248802号说明书

专利文献6：西德专利申请公开第2810032号说明书

非专利文献

非专利文献1：G.S▲u▼ss-Fink,et al.,J.Mol.Cat.1982,16,231

非专利文献2：W.R.Brown,Organic Reactions,1941,6,470

非专利文献3：K.Miyamoto，等，Chem.Lett.2012,229

非专利文献4：K.Matsubara，等，J.Org.Chem.2002,67,4985

非专利文献5：Y.Motoyama，等，J.Am.Chem.Soc.2005,127, 13150

非专利文献6：H.Sasakuma，等，Chem.Commun.2007,4916

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供对氢化硅烷化 反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应的这三种反应能够发挥优异 的催化剂活性的、具有钌-硅键的单核钌络合物，和使用该络合物在温 和的条件下进行氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应 的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现具有钌- 硅键的指定的单核钌络合物对氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合 物的还原反应这三种反应能够发挥优异的催化剂活性，在温和的条件 下氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应进行，完成了 本发明。

即，本发明提供

1.单核钌络合物，其特征在于，由式(1)表示，

[化1]

(式中，R¹～R⁶相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、 芳基、芳烷基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机膦基、 二有机膦基、单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基、三有机甲硅烷基、 或者有机硫基，R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至少1组表示 一起形成的桥连取代基，X表示卤素原子、有机氧基、单有机氨基、 二有机氨基、或有机硫基，L表示CO和膦以外的二电子配体，L存 在多个的情况下，它们可以彼此相同，也可不同，L为2个的情况下， 它们可相互结合，n和m相互独立地表示1～3的整数，n+m满足3 或4。)

2.1中所述的单核钌络合物，其中，上述L为选自分子状氢、胺、 亚胺、含氮杂环、砷化氢、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮、 碳数2～30的烯烃、碳数2～30的炔烃和三有机氢硅烷中的至少1种 的二电子配体，

3.1或2中所述的单核钌络合物，其中，上述n和m都为2，上 述L为选自硫醚、硫醇和三有机氢硅烷中的至少1种(不过，2个L 可相互结合)，

4.3中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R⁶相互独立地为可 被X取代的、烷基、芳基或芳烷基(X表示与上述相同的含义。)， 并且上述L为H-SiR⁷R⁸R⁹和H-SiR¹⁰R¹¹R¹²(式中，R⁷～R¹²相互独立 地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示与上述相同的含 义。)所示的三有机氢硅烷，R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的 至少1组或者与R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基， 或者R¹⁰～R¹²的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至少1组或者与R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基，或者，R¹～R³的任一个 与R⁴～R⁶的任一个的至少1组或者与R⁷～R⁹的任一个的至少1组可 一起形成桥连取代基，并且R¹⁰～R¹²的任一个与R⁴～R⁶的任一个的 至少1组和与R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形成桥连取代基，

5.3中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R⁶相互独立地为可 被X取代的、烷基、芳基或芳烷基(X表示与上述相同的含义。)， 并且上述L为由SR¹³R¹⁴和SR¹⁵R¹⁶(式中，R¹³～R¹⁶相互独立地表示 氢原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示与上述相同的 含义。)所示的硫醚或硫醇，R¹³和R¹⁴的任一个与R¹⁵和R¹⁶的任一 个的至少1组可一起形成桥连取代基，

6.1～5的任一项中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R³的任 一个与R⁴～R⁶的任一个一起形成了桥连取代基，

7.4中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R³的任一个与R⁴～ R⁶的任一个或者与R⁷～R⁹的任一个一起形成桥连取代基，并且R¹⁰～ R¹²的任一个与R⁴～R⁶的任一个和R⁷～R⁹的任一个中没有参与上述桥 连取代基的形成的Si上的取代基一起形成了桥连取代基，

8.5或6中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹³和R¹⁴的任一个 与R¹⁵和R¹⁶的任一个一起形成了桥连取代基，

9.7中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R³的任一个与R⁴～ R⁶的任一个一起形成了可被Y取代的邻-亚苯基(Y表示氢原子、卤 素原子、碳数1～10的烷基、或者碳数1～10的烷氧基，Y存在多个 的情况下它们可彼此相同，也可不同)，并且R¹⁰～R¹²的任一个与 R⁷～R⁹的任一个一起形成了可被Y取代的邻-亚苯基(Y表示与上述 相同的含义。)，

10.8中所述的单核钌络合物，其中，上述R¹～R³的任一个与R⁴～ R⁶的任一个一起形成了可被Y取代的邻-亚苯基(Y表示氢原子、卤 素原子、碳数1～10的烷基、或者碳数1～10的烷氧基，Y存在多个 的情况下它们可彼此相同，也可不同)，并且R¹³和R¹⁴的任一个与 R¹⁵和R¹⁶的任一个一起形成了碳数1～6的亚烷基，

11.对氢化硅烷化反应、氢化反应和羰基化合物的还原反应这3种 反应具有活性的催化剂，其包含1～10的任一项中所述的单核钌络合 物，

12.加成化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂 的存在下使具有脂肪族不饱和键的化合物与具有Si-H键的氢硅烷或 者有机氢聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应，

13.烷烃化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂 的存在下使具有脂肪族不饱和键的化合物进行氢化，

14.胺化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的 存在下用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将酰胺化合物还原，

15.醇化合物的制造方法，其特征在于，在11中所述的催化剂的 存在下用具有Si-H键的硅烷或有机氢聚硅氧烷将醛化合物、酮化合物 或者酯化合物还原。

发明的效果

如果使用本发明的单核钌配位化合物作为催化剂，进行含有脂肪 族不饱和基团的化合物与具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷的氢化硅 烷化反应，能够在室温～100℃以下的条件下进行加成反应。特别地， 与工业上有用的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷的加成反应 良好地进行。进而，在公知文献中示出了在该反应中与不饱和基团的 加成反应和利用脱氢硅烷化反应的含有不饱和基团的化合物生成的反 应常常同时进行，但如果使用本发明的催化剂，选择性地进行与不饱 和基团的加成反应。进而，对于以往的催化剂困难的与内部烯烃的反 应中得到伴有不饱和基团向末端移动的加成反应物成为可能。

氢化反应能够在室温和氢气1个大气压的温和的条件下进行，并 且对对于以往的方法困难的多取代烯烃的氢化也有效。

对于羰基化合物的还原反应，通过使酰胺化合物、醛化合物、酮 化合物、酯化合物与处理容易的具有Si-H基的硅烷、或者聚硅氧烷反 应，能够得到目标的还原化合物。

进而，本发明的配位化合物的优点在于同样的配位化合物对于选 自氢化硅烷化反应、氢化反应、羰基化合物的还原反应中的多个反应 显示高的催化剂活性，在有机合成反应中有用性极高。

附图说明

图1为表示实施例1中得到的钌络合物A的结构的图。

图2为实施例1中得到的钌络合物A的¹H-NMR谱图。

图3为实施例1中得到的钌络合物A的¹³C-NMR谱图。

图4为表示实施例2中得到的钌络合物B的结构的图。

图5为实施例2中得到的钌络合物B的¹H-NMR谱图。

图6为实施例2中得到的钌络合物B的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。

本发明涉及的单核钌络合物如式(1)所示，具有Ru-Si键并且至 少1个一氧化碳(CO)与Ru配位。

[化2]

应予说明，在式(1)的单核钌络合物中，例如CO为2个、L为 2个(将它们区分为L¹、L²)的情况下，存在由下述式表示的配位结 构异构体，本发明的单核钌络合物包括这些全部的配位结构异构体。

[化3]

本发明的单核钌络合物中，一氧化碳(CO)是为了使催化剂活性 显现而必需的配位化合物，上述n为1～3的整数，如果考虑进一步提 高催化剂活性，优选1～2，2最优选。

上述R¹～R⁶相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳 基、芳烷基、有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、单有机膦基、二 有机膦基、单有机甲硅烷基、二有机甲硅烷基、三有机甲硅烷基、或 有机硫基，或者R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至少1组表示 一起形成的桥连取代基，X表示卤素原子、有机氧基、单有机氨基、 二有机氨基、或有机硫基。

作为烷基，可以是直链、支化、环状的任一种，而且对其碳数也 无特别限定，优选为碳数1～30的烷基，更优选为碳数1～10的烷基， 作为其具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十 五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二 十烷基等直链或支化烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚 基、环辛基、环壬基等环烷基等。

作为芳基，对其碳数也无特别限定，优选为碳数6～30的芳基， 更优选为碳数6～20的芳基，作为其具体例，可列举苯基、1-萘基、 2-萘基、蒽基、菲基、邻-联苯基、间-联苯基、对-联苯基等。

作为芳烷基，对其碳数也无特别限定，优选为碳数7～30的芳烷 基，更优选为碳数7～20的芳烷基，作为其具体例，可列举苄基、苯 基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。

作为有机氧基，并无特别限定，可列举由RO(R表示取代或未 取代的、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基或碳数7～30的芳烷 基。)所示的烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基等。

作为烷氧基，并无特别限定，优选碳数1～30的烷氧基，特别优 选碳数1～10的烷氧基，作为其具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正- 丙氧基、异-丙氧基、环-丙氧基、正-丁氧基、异-丁氧基、仲-丁氧基、 叔-丁氧基、正-戊氧基、正-己氧基、正-庚氧基、正-辛氧基、正-壬氧 基、正-癸氧基等。

作为芳氧基，并无特别限定，优选碳数6～30的芳氧基，特别优 选碳数6～20的芳氧基，作为其具体例，可列举苯氧基、1-萘氧基、 2-萘氧基、蒽氧基、菲氧基等。

作为芳烷基氧基，并无特别限定，优选碳数7～30的芳基氧基， 特别优选碳数7～20的芳烷基氧基，可列举苄氧基、苯基乙基氧基、 苯基丙基氧基、1-萘基甲基氧基或2-萘基甲基氧基、1-萘基乙基氧基 或2-萘基乙基氧基、1-萘基丙基氧基或2-萘基丙基氧基等。

作为有机硫基，可列举将上述有机氧基的氧原子用硫原子替换而 成的基团等。

作为单有机氨基，并无特别限定，优选由RNH₂(R表示与上述 相同的含义。)表示的单有机氨基，R中的优选的碳数与上述烷氧基、 芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列举甲基氨基、乙基氨 基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨 基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨 基、正壬基氨基、正癸基氨基、正十一烷基氨基、正十二烷基氨基、 正十三烷基氨基、正十四烷基氨基、正十五烷基氨基、正十六烷基氨 基、正十七烷基氨基、正十八烷基氨基、正十九烷基氨基、正二十烷 基氨基等直链或支化单烷基氨基；环丙基氨基、环丁基氨基、环戊基 氨基、环己基氨基、环庚基氨基、环辛基氨基、环壬基氨基等单环烷 基氨基；苯胺基、1-萘基氨基或2-萘基氨基等单芳基氨基；苄基氨基、 苯基乙基氨基、苯基丙基氨基、1-萘基甲基氨基或2-萘基甲基氨基等 单芳烷基氨基等。

作为二有机氨基，并无特别限定，优选由R₂NH(R相互独立地 表示与上述相同的含义。)所示的二有机氨基，R中的优选的碳数与 上述烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列举二甲 基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、 二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二正戊基氨基、二正 己基氨基、二正庚基氨基、二正辛基氨基、二正壬基氨基、二正癸基 氨基、二正十一烷基氨基、二正十二烷基氨基、二正十三烷基氨基、 二正十四烷基氨基、二正十五烷基氨基、二正十六烷基氨基、二正十 七烷基氨基、二正十八烷基氨基、二正十九烷基氨基、二正二十烷基 氨基、N-乙基甲基氨基、N-异丙基甲基氨基、N-丁基甲基氨基等直链 或支化二烷基氨基；二环丙基氨基、二环丁基氨基、二环戊基氨基、 二环己基氨基、二环庚基氨基、二环辛基氨基、二环壬基氨基、环戊 基环己基氨基等二环烷基氨基；N-甲基苯胺基、N-乙基苯胺基、N-正 丙基苯胺基等烷基芳基氨基；二苯基氨基、4，4′-双萘基氨基、N-苯 基-1-萘基氨基或N-苯基-2-萘基氨基等二芳基氨基；二苄基氨基、双 (苯基乙基)氨基、双(苯基丙基)氨基、双(1-萘基甲基或2-萘基 甲基)氨基等二芳烷基氨基等。

作为单有机膦基，并无特别限定，优选由RPH(R表示与上述相 同的含义。)所示的单有机膦基，R中的优选的碳数与上述烷氧基、 芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列举甲基膦基、乙基膦 基、正丙基膦基、异丙基膦基、正丁基膦基、异丁基膦基、仲丁基膦 基、叔丁基膦基、正戊基膦基、正己基膦基、正庚基膦基、正辛基膦 基、正壬基膦基、正癸基膦基、正十一烷基膦基、正十二烷基膦基、 正十三烷基膦基、正十四烷基膦基、正十五烷基膦基、正十六烷基膦 基、正十七烷基膦基、正十八烷基膦基、正十九烷基膦基、正二十烷 基膦基等直链或支化单烷基膦基；环丙基膦基、环丁基膦基、环戊基 膦基、环己基膦基、环庚基膦基、环辛基膦基、环壬基膦基等单环烷 基膦基；苯基膦基、1-萘基膦基或2-萘基膦基等单芳基膦基；苄基膦 基等单芳烷基膦基等。

作为二有机膦基，并无特别限定，优选由R₂P(R相互独立地表 示与上述相同的含义。)所示的二有机膦基，R中的优选的碳数与上 述烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列举二甲基 膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基、二异丙基膦基、二正丁基膦基、 二异丁基膦基、二仲丁基膦基、二叔丁基膦基、二正戊基膦基、二正 己基膦基、二正庚基膦基、二正辛基膦基、二正壬基膦基、二正癸基 膦基、二正十一烷基膦基、二正十二烷基膦基、二正十三烷基膦基、 二正十四烷基膦基、二正十五烷基膦基、二正十六烷基膦基、二正十 七烷基膦基、二正十八烷基膦基、二正十九烷基膦基、二正二十烷基 膦基等直链或支化二烷基膦基；二环丙基膦基、二环丁基膦基、二环 戊基膦基、二环己基膦基、二环庚基膦基、二环辛基膦基、二环壬基 膦基等二环烷基氨基；环己基苯基膦基等烷基芳基膦基；二苯基膦基、 双(1-萘基或2-萘基)膦基等二芳基膦基；二苄基膦基、双(苯基乙 基)膦基、双(1-萘基甲基或2-萘基甲基)膦基等二芳烷基膦基等。

作为单有机甲硅烷基，并无特别限定，优选由RSiH₂(R表示与 上述相同的含义。)表示的单有机甲硅烷基，R中的优选的碳数与上 述烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列举甲基甲 硅烷基、乙基甲硅烷基、正丙基甲硅烷基、异丙基甲硅烷基、正丁基 甲硅烷基、异丁基甲硅烷基、仲丁基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基、正 戊基甲硅烷基、正己基甲硅烷基、正庚基甲硅烷基、正辛基甲硅烷基、 正壬基甲硅烷基、正癸基甲硅烷基、正十一烷基甲硅烷基、正十二烷 基甲硅烷基、正十三烷基甲硅烷基、正十四烷基甲硅烷基、正十五烷 基甲硅烷基、正十六烷基甲硅烷基、正十七烷基甲硅烷基、正十八烷 基甲硅烷基、正十九烷基甲硅烷基、正二十烷基甲硅烷基等直链或支 化单烷基甲硅烷基；环丙基甲硅烷基、环丁基甲硅烷基、环戊基甲硅 烷基、环己基甲硅烷基、环庚基甲硅烷基、环辛基甲硅烷基、环壬基 甲硅烷基等单环烷基甲硅烷基；苯基甲硅烷基、1-萘基甲硅烷基或2- 萘基甲硅烷基等单芳基甲硅烷基；苄基甲硅烷基、苯基乙基甲硅烷基、 苯基丙基甲硅烷基、1-萘基甲基甲硅烷基或2-萘基甲基甲硅烷基等单 芳烷基甲硅烷基等。

作为二有机甲硅烷基，并无特别限定，优选由R₂SiH(R相互独 立地表示与上述相同的含义。)表示的二有机甲硅烷基，R中的优选 的碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可 列举二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二正丙基甲硅烷基、二异丙 基甲硅烷基、二正丁基甲硅烷基、二异丁基甲硅烷基、二仲丁基甲硅 烷基、二叔丁基甲硅烷基、二正戊基甲硅烷基、二正己基甲硅烷基、 二正庚基甲硅烷基、二正辛基甲硅烷基、二正壬基甲硅烷基、二正癸 基甲硅烷基、二正十一烷基甲硅烷基、二正十二烷基甲硅烷基、二正 十三烷基甲硅烷基、二正十四烷基甲硅烷基、二正十五烷基甲硅烷基、 二正十六烷基甲硅烷基、二正十七烷基甲硅烷基、二正十八烷基甲硅 烷基、二正十九烷基甲硅烷基、二正二十烷基甲硅烷基、乙基甲基甲 硅烷基、异丙基甲基甲硅烷基、丁基甲基甲硅烷基等直链或支化二烷 基甲硅烷基；二环丙基甲硅烷基、二环丁基甲硅烷基、二环戊基甲硅 烷基、二环己基甲硅烷基、二环庚基甲硅烷基、二环辛基甲硅烷基、 二环壬基甲硅烷基、环戊基环己基甲硅烷基等二环烷基甲硅烷基；(甲 基)苯基甲硅烷基、(乙基)苯基甲硅烷基、(正丙基)苯基甲硅烷 基等烷基芳基甲硅烷基；二苯基甲硅烷基、双(1-萘基或2-萘基)甲 硅烷基、苯基-1-萘基甲硅烷基或苯基-2-萘基甲硅烷基等二芳基甲硅烷 基；二苄基甲硅烷基、双(苯基乙基)甲硅烷基、双(苯基丙基)甲 硅烷基、双(1-萘基甲基或2-萘基甲基)甲硅烷基等二芳烷基甲硅烷 基等。

作为三有机甲硅烷基，并无特别限定，优选由R₃Si(R相互独立 地表示与上述相同的含义。)表示的三有机甲硅烷基，R中的优选的 碳数与上述烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基相同。作为其具体例，可列 举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基 甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷 基、三叔丁基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三 正庚基甲硅烷基、三正辛基甲硅烷基、三正壬基甲硅烷基、三正癸基 甲硅烷基、三正十一烷基甲硅烷基、三正十二烷基甲硅烷基、三正十 三烷基甲硅烷基、三正十四烷基甲硅烷基、三正十五烷基甲硅烷基、 三正十六烷基甲硅烷基、二正十七烷基甲硅烷基、二正十八烷基甲硅 烷基、二正十九烷基甲硅烷基、三正二十烷基甲硅烷基、乙基二甲基 甲硅烷基、二异丙基甲基甲硅烷基、二丁基甲基甲硅烷基等直链或支 化三烷基甲硅烷基；三环丙基甲硅烷基、三环丁基甲硅烷基、三环戊 基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三环庚基甲硅烷基、三环辛基甲硅 烷基、三环壬基甲硅烷基等三环烷基甲硅烷基；(甲基)二苯基甲硅 烷基、(乙基)二苯基甲硅烷基、(正丙基)二苯基甲硅烷基等烷基 芳基甲硅烷基；三苯基甲硅烷基、三(1-萘基或2-萘基)甲硅烷基、 二苯基-1-萘基甲硅烷基或二苯基-2-萘基甲硅烷基等三芳基甲硅烷基； 三苄基甲硅烷基、三(苯基乙基)甲硅烷基、三(苯基丙基)甲硅烷 基、三(1-萘基甲基或2-萘基甲基)甲硅烷基等三芳烷基甲硅烷基等。

应予说明，对于上述各取代基，R上的至少1个氢原子可被取代 基X取代，作为X，可列举卤素原子、有机氧基、单有机氨基、二有 机氨基、或有机硫基等，作为有机氧基、单有机氨基、二有机氨基、 有机硫基，可列举与上述同样的基团。

作为卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘原子，优选氟原子，作为 优选的氟取代烷基，可列举三氟丙基、九氟己基、十七氟癸基等。

上述各取代基中，R¹～R⁶相互独立地优选可被X取代的、碳数1 ～30的烷基、碳数6～30的芳基、碳数7～30的芳烷基，更优选碳数 1～10的烷基、碳数6～10的芳基。

此外，作为R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至少1组结合 而成的桥连取代基，只要是能够将二个Si原子桥连的取代基，则并无 特别限定，可列举例如-O-、-S-、-NH-、-NR-(R与上述相同。)、 -PR-(R与上述相同。)、-NH-(CH₂)_k-NH-(k表示1～10的整数。)、 -NR-(CH₂)_k-NR-(k与上述相同。R相互独立地与上述相同。)、 -PH-(CH₂)_k-PH-(k与上述相同。)、-PR-(CH₂)_k-PR-(k与上 述相同。R相互独立地与上述相同。)、-C＝C-、碳数1～10的亚烷 基、碳数6～30的亚芳基、碳数7～30的亚芳烷基、-(CH₂O)_k-(k 与上述相同。)、-(CH₂)_k-O-(CH₂)_k-(k相互独立地与上述相同。)、 -O-(CH₂)_k-O-(R和k与上述相同。)、-R′-O-(CH₂)_k-O-R′-(R′ 相互独立地表示碳数1～10的亚烷基、碳数6～30的亚芳基、或碳数 7～30的亚芳烷基，k与上述相同。)、-(CH₂S)_k-(k与上述相同。)、 -(CH₂)_k-S-(CH₂)_k-(k相互独立地与上述相同。)、-S-(CH₂) _k-S-(R和k与上述相同。)、-R′-S-(CH₂)_k-O-R′-(R′相互独立地 表示与上述相同的含义，k与上述相同。)、-SiR₂-(R相互独立地表 示与上述相同的含义。)、-(CH₂)_k-SiR₂-(CH₂)_k-(R相互独立地 表示与上述相同的含义，k相互独立地表示与上述相同的含义。)等。

作为碳数1～10的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三 亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基基等。

作为碳数6～30的亚芳基，可列举邻亚苯基(1，2-亚苯基)、1， 2-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基等。

作为碳数7～30的亚芳烷基，可列举-(CH₂)_k-Ar-(Ar表示碳 数6～20的亚芳基，k表示与上述相同的含义。)、-Ar-(CH₂)_k-(Ar 和k表示与上述相同的含义。)、-(CH₂)_k-Ar-(CH₂)_k-(Ar表示 与上述相同的含义，k相互独立地表示与上述相同的含义。)等。

应予说明，对于上述亚烷基、亚芳基、亚芳烷基，它们的氢原子 的至少1个可被取代基X(X与上述相同。)取代。

如果将桥连取代基表示为Z，则将2个硅原子连接的Z的数为1 ～3，具有这样的桥连取代基Z的单核钌络合物用下述式表示。

[化4]

(式中，R¹、R²、R⁵、R⁶、L、n和m表示与上述相同的含义， Z表示桥连取代基。)

作为具有具体的桥连取代基的二硅杂金属环(ジシラメタラサイ クル)结构，可列举下述式所示的结构，但并不限定于这些。

[化5]

(式中，Me意味着甲基。)

式中，R¹、R²、R⁴和R⁵表示与上述相同的含义，R¹⁷～R²⁰(取代 基Y)相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、或碳 数1～10的烷氧基，R²⁵～R³⁰相互独立地表示氢原子或者碳数1～20 的未取代或取代的一价烃基，R¹⁷～R²⁰和R²⁵～R³⁰优选为氢原子。

作为一价烃基的具体例，可列举烷基、芳基、芳烷基等，作为这 些具体例，可列举与上述同样的基团。

应予说明，作为烷基、烷氧基、卤素原子，可列举与上述同样的 基团。

另一方面，L为配体中所含的2个电子与钌配位的、CO和膦以 外的二电子配体。

作为二电子配体，只要是CO和膦以外，则并无特别限定，作为 金属络合物的二电子配体，能够使用以往使用的CO以外的任意的配 体，典型地，可列举包含氮、氧、硫等的非共有电子对(不成对电子) 的、胺、亚胺、含氮杂环、砷化氢、醇、硫醇、醚、硫醚等的化合物； 包含π电子的、烯烃、炔烃；包含不成对电子和π电子两者的、醛、 酮、腈、异腈等的化合物；用抓氢(アゴスティック)相互作用结合 的分子状氢(H-H键中所含的σ电子配位)、氢硅烷(Si-H键中所含 的σ电子配位)等。

作为胺，可列举由R₃N(R相互独立地表示与上述相同的含义。) 表示的叔胺。

作为亚胺，可列举RC(＝NR)R(R相互独立地表示与上述相同 的含义。)所示的亚胺。

作为含氮杂环，可列举例如吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、噁唑啉、 异噁唑啉等。

作为砷化氢，可列举例如由R₃As(R相互独立地表示与上述相同 的含义。)表示的砷化氢。

作为醇，可列举例如由ROH(R表示与上述相同的含义。)表示 的醇。

作为硫醇，可列举将上述醇的氧原子用硫原子替换的产物。

作为醚，可列举例如由ROR(R相互独立地表示与上述相同的含 义。)表示的醚。

作为硫醚，可列举将上述醚的氧原子用硫原子替换的产物。

作为酮，可列举例如由RCOR(R相互独立地表示与上述相同的 含义。)表示的酮。

作为异腈，可列举例如由RNC(R相互独立地表示与上述相同的 含义。)表示的异腈。

作为烯烃，可列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2- 戊烯、环戊烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等 碳数2～30的烯烃。

作为炔烃，可列举例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2- 戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔等碳数2～30的炔烃。

作为氢硅烷，可列举例如三有机氢硅烷，具体地，可列举三(碳 数1～30的有机基)氢硅烷，更具体地，可列举由R¹R²R³SiH(R¹～ R³表示与上述相同的含义。)表示的氢硅烷。

这些中，作为二电子配体L，优选分子状氢、胺、亚胺、含氮杂 环、砷化氢、醇、硫醇、醚、硫醚、腈、异腈、醛、酮、碳数2～30 的烯烃、碳数2～30的炔烃、三有机氢硅烷。

此外，存在2个L的情况下，它们可相互结合而构成包含2个配 位性的2电子官能团的配体。作为其代表例，可列举乙二胺、乙二醇 二甲基醚、1，3-丁二烯、下述式所示的配体，但并不限定于这些。

应予说明，本发明的单核钌络合物中，存在3个L的情况下，它 们不会全部结合而成为包含3个配位性2电子官能团的配体。

[化6]

(式中，Me意味着甲基，Ph意味着苯基。)

本发明的单核钌络合物中，二电子配体L的配位数m表示1～3 的整数，优选为2。

此外，CO的配位数n与L的配位数m的总和满足3或4，优选 为4。

这种情况下，二电子配体L与钌较弱地结合从催化剂活性的方面 出发有利，因此在上述优选的L中，特别地，更优选硫醇、硫醚、三 有机氢硅烷，特别地，进一步优选SiHR⁷R⁸R⁹和SiHR¹⁰R¹¹R¹²(R⁷～ R¹²相互独立地表示可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X表示与 上述相同的含义。)所示的2个三有机氢硅烷、SR¹³R¹⁴和SR¹⁵R¹⁶(R¹³～ R¹⁶相互独立地表示氢原子、可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基，X 表示与上述相同的含义。)所示的2个硫醚或硫醇。

其中，作为烷基、芳基、芳烷基的具体例，可列举与前面例示的 基团同样的基团，各自优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基、 碳数7～20的芳烷基，更优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基。

应予说明，L为由SiHR⁷R⁸R⁹和SiHR¹⁰R¹¹R¹²(R⁷～R¹²表示与上 述相同的含义。)表示的三有机氢硅烷的情况下，构成单核钌络合物 的4个硅原子的2个以上可用上述的桥连取代基Z连接。硅原子的组 合可以是具有硅-钌共有键的硅原子之间、用Si-H配位的硅原子之间、 硅-钌共有键和用Si-H配位的硅原子的组合的任一个。这种情况下， 将2个硅原子连接的Z的数为1～3，另一方面，络合物全体中所含的 Z的总数为1～12。

使用1个配位结构表示具有这样的桥连取代基Z的单核钌络合物 的情况下，可列举用下述式表示的结构，但并不限定于这些，此外， 如上所述也存在这以外的配位结构异构体，这种情况下，也存在具有 同样的桥连取代基Z的结构。

[化7]

(式中，R¹～R¹²和Z表示与上述相同的含义。)

作为具有具体的二硅杂金属环结构的单核钌络合物的结构，可列 举下述式(没有包括CO而表示)所示的结构，但并不限定于这些。

[化8]

(式中，Me意味着甲基。)

此外，L为SR¹³R¹⁴和SR¹⁵R¹⁶(R¹³～R¹⁶与上述相同。)所示的 2个硫醚或硫醇的情况下，构成单核钌络合物的2个硫原子可用上述 的桥连取代基Z连接。

使用1个配位结构表示具有这样的桥连取代基Z的单核钌络合物 的情况下，可列举由下述式所示的结构，但并不限定于这些，此外， 如上所述，也存在这以外的配位结构异构体，这种情况下，也存在具 有同样的桥连取代基Z的结构。

应予说明，这种情况下，构成单核钌络合物的2个硅原子也可用 上述的桥连取代基Z连接。

[化9]

(式中，R¹～R⁶、R¹³、R¹⁶和Z表示与上述相同的含义。)

作为更具体的二硫杂(二硫代)金属环结构，可列举由下述式表 示的结构，但并不限定于这些。

[化10]

(式中，R¹³、R¹⁶和R²⁵～R³⁰表示与上述相同的含义。)

作为具有二硫杂金属环结构的单核钌络合物的结构，可列举由下 述式表示的结构，但并不限定于这些。

[化11]

(式中，R¹～R⁶表示与上述相同的含义，Me意味着甲基。)

特别地，本发明中，优选2个CO配位的同时作为二电子配体的 三有机氢硅烷的Si-H抓氢配位的单核钌络合物。如果使用1个配位结 构方便地表示这样的钌络合物，可列举式(2)所示的结构，如上所述， 本发明中可以是这以外的配位结构异构体。

[化12]

R¹～R¹²表示与上述相同的含义，R¹～R⁶相互独立地优选可被X 取代的、烷基、芳基或芳烷基(X的含义与上述相同。)。

其中，作为烷基、芳基、芳烷基的具体例，可列举与前面例示的 基团同样的基团，各自优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基、 碳数7～20的芳烷基，更优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基。

上述式(2)中，构成单核钌络合物的4个硅原子的2个以上可用 桥连取代基连接，具体地，R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至 少1组或者R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形成如亚烷基、亚芳基、 亚芳烷基等的桥连取代基，或者R¹⁰～R¹²的任一个与R⁴～R⁶的任一 个的至少1组或者R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形成如亚烷基、 亚芳基、亚芳烷基等的桥连取代基，或者R¹～R³的任一个与R⁴如亚 烷基、亚芳基、亚芳烷基等的桥连取代基，并且R¹⁰～R¹²的任一个与 R⁴～R⁶的任一个的至少1组和R⁷～R⁹的任一个的至少1组可一起形 成如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等的桥连取代基。

在此，作为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基的具体例，可列举与前面 例示的基团同样的基团，各自优选碳数1～10的亚烷基、碳数7～20 的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基，更优选碳数1～6的亚烷基、碳数 7～20的亚芳基。

此外，也能够优选使用2个CO配位的同时2个作为二电子配体 的硫醚、硫醇配位的单核钌络合物。如果使用1个配位结构方便地表 示这样的钌络合物，可列举由式(3)所示的结构，如上所述，本发明 中可以是这以外的配位结构异构体。

[化13]

式(3)中，R¹～R⁶和R¹³～R¹⁶表示与上述相同的含义，R¹³～R¹⁶相互独立地优选可被X取代的、烷基、芳基或芳烷基(X表示与上述 相同的含义。)。

在此，作为烷基、芳基、芳烷基的具体例，可列举与前面例示的 基团同样的基团，各自优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基、 碳数7～20的芳烷基，更优选碳数1～10的烷基、碳数6～20的芳基。

上述式(3)中，构成单核钌络合物的2个硫原子可用桥连取代基 连接，具体地，R¹³和R¹⁴的任一个与R¹⁵和R¹⁶的任一个的至少1组 可在一起形成亚烷基、亚芳基、亚芳烷基这样的桥连取代基。

此外，这种情况下，构成单核钌络合物的2个硅原子也可用桥连 取代基连接，具体地，R¹～R³的任一个与R⁴～R⁶的任一个的至少1 组可一起形成如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基等的桥连取代基。

在此，作为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基的具体例，可列举与前面 例示的基团同样的基团，各自优选碳数1～10的亚烷基、碳数7～20 的亚芳基、碳数7～20的亚芳烷基，更优选碳数1～6的亚烷基、碳数 7～20的亚芳基。

如果使用1个配位结构表示本发明中能够优选使用的单核钌络合 物，可列举式(4)和(5)所示的单核钌络合物，更具体地，可列举 式(6)和(7)所示的单核钌络合物，如上所述，也能够优选使用这 些配位结构异构体。

[化14]

(式中，R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R¹⁰、R¹¹、R¹³和R¹⁶～R²⁰表示与上述相同的含义，R²¹～R²⁴表示与R¹⁷相同的含义。)

式(5)中，a表示1～6的整数，优选2或3。

[化15]

(式中，Me意味着甲基。)

本发明的单核钌络合物能够将公知的有机合成反应组合而制造。

例如，由上述式(4)、(6)所示的钌络合物，能够通过在氩气 等非活性气体气氛下对具有环己二烯基、环辛二烯基等环二烯烃基作 为配体的钌-羰基络合物和1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯等双甲硅烷 基化合物进行光照射而得到。

这种情况下，双甲硅烷基化合物的使用量，相对于钌-羰基络合物， 能够设定为1～10摩尔倍左右，优选2～5摩尔倍。

此外，作为有机溶剂，只要对反应不产生影响，则能够使用各种 的溶剂类，能够使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族 烃类；乙醚、异丙醚、丁醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷 等醚类；苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等芳香族烃类等。

反应温度可在有机溶剂的熔点到沸点的范围适当设定，优选10～ 50℃，更优选15～30℃。

反应时间通常为1～48小时左右。

反应结束后，将溶剂馏除后，采用重结晶法等公知的精制法能够 得到目标物，但也可不将调制的钌络合物离析而用作目标的反应的催 化剂。

此外，由上述式(5)、(7)所示的具有硫醚配体的钌络合物， 例如，能够使采用上述的方法得到的式(4)、(6)所示的钌络合物 作为原料，在氩等非活性气体气氛下在以上例示的有机溶剂中与2， 6-二硫杂庚烷等二硫杂烃化合物、1，3-丙二硫醇等硫醇化合物反应而 得到。

这种情况下，二硫杂烃化合物的使用量，相对于钌络合物，能够 设为1～3摩尔倍左右，优选1～1.5摩尔倍，更优选1～1.2摩尔倍。

反应温度可在0℃到有机溶剂的沸点的范围适当地设定，优选 10～50℃，更优选15～30℃。

反应时间通常为1～48小时左右。

反应结束后，将溶剂馏除后，采用重结晶法等公知的精制法能够 得到目标物，也可不将调制的钌络合物离析而用作目标的反应的催化 剂。

本发明的单核钌络合物，如已述那样，对于氢化硅烷化反应、氢 化反应、羰基化合物的还原反应这三种反应能够发挥催化剂活性。

使用本发明的单核钌络合物作为催化剂，进行具有脂肪族不饱和 键的、烯烃化合物、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合物等具有脂肪族 不饱和键的化合物与具有Si-H键的、硅烷化合物或有机聚硅氧烷化合 物的氢化硅烷化反应的情况下，对催化剂的使用量并无特别限定，如 果考虑在室温～100℃左右的温和的条件下进行反应、高收率地得到目 标物，优选使催化剂的使用量为0.5摩尔％以上。

使用本发明的单核钌络合物作为催化剂，进行利用氢气将含有脂 肪族不饱和键的烯烃化合物还原而得到饱和化合物的反应的情况下， 对催化剂的使用量也无特别限定，如果考虑在室温下并且氢压为1个 大气压左右的温和的条件下进行反应、高收率地得到目标物，优选使 催化剂的使用量为1摩尔％以上。

应予说明，在所有反应中，对催化剂使用量的上限并无特别限制， 从经济的观点出发，为10摩尔％左右。

使用本发明的单核钌络合物作为催化剂，用含有Si-H基的硅烷或 硅氧烷将羰基化合物还原的情况下，对催化剂的使用量也无特别限定， 如果考虑在温和的条件下进行反应，高收率地得到目标物，优选使催 化剂的使用量为0.01摩尔％以上。这种情况下，对催化剂使用量的上 限并无特别限制，从经济的观点出发，为5摩尔％左右。

作为可供给到还原反应的羰基化合物，可列举具有酰胺、醛、酮、 酯、羧酸、羧酸盐(例如，钠盐、钾盐等)基等的化合物，通过在本 发明的钌络合物催化剂的存在下使它们与含有Si-H基的硅烷或硅氧 烷反应，能够导入各自对应的胺、醇化合物。

实施例

以下列举实施例，对本发明更具体地说明，但本发明并不受下述 的实施例限制。

钌络合物的合成，使用施嫩克技术或手套箱，在氮或氩气氛下进 行所有的操作，用于过渡金属化合物的调制的溶剂全部采用公知的方 法进行了脱氧、脱水后使用。

烯烃的氢化硅烷化反应、酰胺的还原反应和溶剂精制全部在非活 性气体气氛下进行，用于各种反应的溶剂等全部使用了预先采用公知 的方法进行了精制、干燥、脱氧的产物。

¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR的测定使用日本电子(株)制 JNM-ECA600、JNM-LA400进行，IR测定使用日本分光(株)制 FT/IR-550进行，元素分析使用Perkin Elmer制2400II/CHN进行，X 射线结晶结构解析使用(株)リガク制VariMax、MoKα线0.71069 埃进行。

应予说明，以下所示的化学结构式中，按照惯用的表示法将氢原 子省略了。此外，Me表示甲基。

(1)钌络合物的合成

[实施例1]钌络合物A的合成

在氩气氛下在100mL的施嫩克管中装入(η⁴-1，3-环己二烯)钌 (0)三羰基络合物(500mg，1.87mmol)和1，2-双(二甲基甲硅烷 基)苯(800mg，4.11mmol)，向其中加入脱气、脱水处理过的己烷 (50mL)，边使用高压水银灯(ウシオ电机(株)制，UM-453B-A (450W))进行光照射，边在室温下搅拌22小时。反应结束后减压 干燥，使得到的干燥物溶解于己烷(40mL)，通过离心分离将副产的 少量的褐色不溶物除去。然后，在减压下将己烷溶液浓缩直至成为约 25mL，在-35℃下重结晶，得到了由式(6)代表性地表示的钌络合物 A(274mg/0.50mmol/27％)。将得到的钌络合物A的结构示于图1， 将¹H-NMR的测定结果示于图2，将¹³C-NMR的测定结果示于图3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝-7.3(s,Jsi-_H＝16.8Hz,2H,Si-H), 0.75(s,24H,SiMe₂),7.23-7.28(m,4H,C₆H₄),7.53-7.58(m,4H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝8.4,128.9,131.4,152.5,198.4.

IR(KBr锭片):ν＝1975(ν_Si-H),1978(ν_Ru-CO)cm^-1

对于C₂₂H₃₄O₂RuSi₄分析计算为：C,48.58；H,6.30观察为:C, 48.34；H,6.29

[实施例2]钌络合物B的合成

在氩气氛下在50mL的施嫩克管内，使钌络合物A(100mg， 0.18mmol)溶解于脱气、脱水处理过的甲苯(20mL)中，向其中加 入2，6-二硫杂庚烷(26mg，0.19mmol)，在室温下搅拌12小时。 反应结束后减压干燥，使得到的干燥物溶解于乙醚(10mL)后，将溶 液在减压下浓缩直至成为约5mL，在-35℃进行重结晶，得到了由式 (7)代表性地表示的钌络合物B(82mg/0.17mmol/94％)。将得到的 钌络合物B的结构示于图4，将¹H-NMR的测定结果示于图5，将 ¹³C-NMR的测定结果示于图6。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝0.82(s,12H,SiMe₂),1.24(五重峰, 2H,-CH₂CH₂CH₂-),1.81(t,4H,-CH₂CH₂CH₂-),1.87(s,6H,Sme), 7.32-7.38(m,2H,C₆H₄),7.83-7.87(m,2H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.53,6.39,23.1,25.6,37.4,127.5, 131.6,157.5.

对于C₁₇H₂₈O₂RuSi₂S₂分析计算为：C,42.03；H,5.81观察为:C, 42.21；H,5.69

(2)使用了钌络合物A的氢化硅烷化反应

[实施例3]2-辛烯的采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅 烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。向其中加入1-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(97.6μL，0.5mmol) 后，将溶液在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标的茴香醚 (108.6μL，1.0mmol、使用量下同。)，测定¹H-NMR谱，确定生成 物的结构和收率。将这些结果作为项目1示于表1。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝0.03(s,6H,Si(CH₃)₂),0.06(s,9H, Si(CH₃)₃),0.45-0.55(m,2H,SiCH₂),0.88(t,J_HH＝7.2Hz,3H,CH₂CH₃), 1.20-1.34(m,12H,(CH₂)₆).

[实施例4]2-辛烯的采用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的 氢化硅烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。向其中加入2-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(135.7μL， 0.5mmol)后，将溶液在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标 的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果 作为项目2示于表1。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ＝-0.01(s,3H,SiCH₃),0.09(s,18H, (Si(CH₃)₃)₂),0.42-0.47(m,2H,SiCH₂),0.88(t,J_HH＝6.8Hz,3H, CH₂CH₃),1.23-1.33(m,12H,(CH₂)₆).

[实施例5]2-辛烯的采用三乙氧基硅烷的氢化硅烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。在其中加入2-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入三乙氧基硅烷(92.3μL，0.5mmol)后，将溶液 在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR 谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果作为项目3示于表1中。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝0.63(m,2H,Si(CH₂)),0.72(t,3H, CH₃),1.15(t,J_HH＝7.2Hz,9H,Si(OCH₂CH₃)),1.29(m,12H,CH₂), 3.73(q,J_HH＝7.2Hz,9H,Si(OCH₂CH₃)).

[实施例6]2-辛烯的采用三乙基硅烷的氢化硅烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。向其中加入2-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入了三乙基硅烷(79.8μL，0.5mmol)后，将溶液 在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR 谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果作为项目4示于表1。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝0.51(m,8H,Si(CH₂)4),0.84-1.04(m, 12H,Si(CH₂CH₃)and CH₃),1.18-1.38(m,12H,CH₂).

[表1]

[a]用茴香醚作为内标通过¹H-NMR分析测定收率

[实施例7]1-辛烯的采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅 烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。向其中加入1-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入了1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(97.6μL， 1.0mmol)后，将溶液在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标 的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果 作为项目1示于表2。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝0.03(s,6H,Si(CH₃)₂),0.06(s,9H, Si(CH₃)₃),0.45-0.55(m,2H,SiCH₂),0.88(t,J_HH＝7.2Hz,3H,CH₂CH₃), 1.20-1.34(m,12H,(CH₂)₆).

[实施例8]1-辛烯的采用1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷的 氢化硅烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。在其中加入1-辛烯(78.2μL， 0.5mmol)，进而加入1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷(135.7μL， 0.5mmol)后，将溶液在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标 的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果 作为项目2示于表2。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ＝-0.01(s,3H,SiCH₃),0.09(s,18H, (Si(CH₃)₃)₂),0.42-0.47(m,2H,SiCH₂),0.88(t,J_HH＝6.8Hz,3H, CH₂CH₃),1.23-1.33(m,12H,(CH₂)₆).

[实施例9]环戊烯的采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅 烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物A(8mg，0.015mmol)。在其中加入环戊烯(44.2μL， 0.5mmol)，进而加入1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷(97.6μL，0.5mmol) 后，将溶液在80℃下搅拌3小时。冷却后，加入作为内标的茴香醚， 测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。将这些结果作为项目3 示于表2。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝0.10(s,6H,SiCH₃),0.13(s,9H, (Si(CH₃)₃),0.81-0.93(m,1H,SiCH(CH₂)₂),1.28-1.40(m,2H,CH₂), 1.46-1.63(m,4H,CH₂),1.65-1.79(m,2H,CH₂).

[表2]

[a]用茴香醚作为内标通过¹H-NMR分析测定收率

(3)使用了钌络合物A的氢化反应

[实施例10]苯乙烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.02mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该溶液 中加入苯乙烯(57μL，0.5mmol)。将得到的溶液冷冻脱气，将施嫩 克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌3小时。加入作为内标 的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。得到的化合 物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将它们的结果作为项目1 示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.13(t,J_HH＝7.2Hz,3H,CH₂CH₃), 2.54(q,J_HH＝7.2Hz,2H,CH₂CH₃),7.02-7.11(m,3H,C₆H₅), 7.11-7.20(m,2H,C₆H₅).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝15.6,28.8,125.6,127.8,128.3, 144.3.

[实施例11]反式-1,2-二苯乙烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该溶 液中加入了反式-1,2-二苯乙烯(90mg，0.5mmol)。将得到的溶液冷 冻脱气，将施嫩克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌6小时。 加入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。 得到的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将这些结果作 为项目2示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝2.93(s,4H,CH₂),7.12-7.23(m,6H, C₆H₅),7.24-7.32(m,4H,C₆H₅).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ＝37.9,125.9,128.3,128.5,141.8.

[实施例12]环己烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该溶 液中加入环己烯(54μL，0.5mmol)。将得到的溶液冷冻脱气，将施 嫩克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌6小时。加入作为内 标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。得到的化 合物利用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将这些结果作为项目3 示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.43(s,12H,CH₂).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ＝27.0.

[实施例13]环戊烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(2mL)。在该溶 液中加入了环戊烯(44.2μL，0.5mmol)。将得到的溶液冷冻脱气， 将施嫩克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌6小时。加入作 为内标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。得到 的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将这些结果作为项 目4示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.52(s,10H,CH₂).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ＝25.9.

[实施例14]1-甲基-1-环己烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该溶 液中加入1-甲基-1-环己烯(54μL，1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱 气，将施嫩克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌6小时。加 入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。 得到的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将这些结果作 为项目5示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝0.86(d,J_HH＝5.8Hz,3H,CH₃), 1.04-1.28(m,4H,CH₂),1.28-1.39(m,1H,CH),1.54-1.72(m,6H,CH₂).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ＝22.9,26.3,26.4,32.7,35.4.

[实施例15]2，3-二甲基-2-丁烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入作为催化剂 的钌络合物A(14mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该溶 液中加入2，3-二甲基-2-丁烯(54μL，1.0mmol)。将得到的溶液冷 冻脱气，将施嫩克管内置换为氢气氛后，将溶液在室温下搅拌6小时。 加入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收率。 得到的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱确认其结构。将这些结果作 为项目6示于表3。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝0.84(d,J_HH＝6.7Hz,12H,CH₃), 1.40(七重峰,J_HH＝6.7Hz,2H,CH).

¹³C NMR(CDCl₃,100MHz)δ＝19.4,33.7.

[表3]

[a]反应时间为2小时

(4)使用了钌络合物A的酰胺的还原反应

[实施例16]N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺的还原

在20mL的茄形烧瓶中安装三通旋塞，加入磁力搅拌器，边减压 到5Pa边加热干燥后，将烧瓶内置换为氩气氛。在该烧瓶中加入作为 催化剂的钌络合物A(0.27mg，5.0×10^-4mmol)。向其中用注射器加 入二甲基苯基硅烷(681μL)后，加入了N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲 酰胺(179mg，1.0mmol)。将溶液在25℃下搅拌5小时后，将剩余 的二甲基苯基硅烷在减压下馏除。将得到的粗生成物用以己烷/醋酸乙 酯(10/1)作为展开溶剂的硅胶填充柱色谱精制，得到了N，N-二甲 基-4-甲氧基苄基胺149mg(0.90mmol、90％)。将这些结果作为项目 1示于表4。得到的胺采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱、IR光谱确认其结 构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝2.22(s,6H,NMe₂),3.35(s,2H, CH₂),3.80(s,3H,OMe),6.85(d,J＝8.7Hz,2H,C₆H₄),7.21(d,J＝8.7 Hz,2H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝45.22,55.07,63.74,130.23, 113.58,131.15,158.71.

IR(纯):ν＝1038,1241,1510,2766,2813,2941cm^-1

[实施例17]N，N-二甲基-4-溴苯甲酰胺的还原

在20mL的茄形烧瓶中安装三通旋塞，加入磁力搅拌器，边减压 到5Pa边加热干燥后，将烧瓶内置换为氩气氛。在该烧瓶中加入作为 催化剂的钌络合物A(2.4mg，4.5×10^-3mmol)。向其中用注射器加入 二甲基苯基硅烷(681μL)后，加入了N，N-二甲基-4-溴苯甲酰胺 (228mg，1.0mmol)。将溶液在25℃下搅拌23小时后，将剩余的二 甲基苯基硅烷在减压下馏除。将得到的粗生成物用以己烷/醋酸乙酯 (20/1)作为展开溶剂的硅胶填充柱色谱精制，得到了N，N-二甲基 -4-溴苄基胺184mg(0.86mmol、86％)。将这些结果作为项目2示于 表4。得到的胺采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱、IR光谱确认其结构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝2.22(s,6H,NMe₂),3.36(s,2H, CH₂),7.18(d,J＝8.70Hz,2H,C₆H₄),7.44(d,J＝8.70Hz,5H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝45.97,64.30,121.45,131.33, 131.97,138.67.

IR(纯):ν＝1011,1487,2767,2815,2941cm^-1.

[实施例18]N，N-二甲基-3-苯基丙酰胺的还原

在20mL的茄形烧瓶中安装三通旋塞，加入磁力搅拌器，边减压 到5Pa边加热干燥后，将烧瓶内置换为氩气氛。在该烧瓶中加入作为 催化剂的钌络合物A(0.27mg，5.0×10^-4mmol)。向其中用注射器加 入二甲基苯基硅烷(681μL)后，加入了N，N-二甲基-3-苯基丙酰胺 (177mg，1.0mmol)。将溶液在25℃下搅拌7小时后，将剩余的二 甲基苯基硅烷在减压下馏除。将得到的粗生成物用以己烷/醋酸乙酯 (10/1)作为展开溶剂的硅胶填充柱色谱精制，得到了N，N-二甲基 -3-苯基丙基胺151mg(0.79mmol、79％)。将这些结果作为项目3示 于表4。得到的胺采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱、IR光谱确认其结构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.80(五重峰,J＝7.7Hz,2H, CH₂),2.23(s,6H,NMe₂),2.30(t,J＝7.7Hz,2H,CH₂),2.65(t,J＝7.7 Hz,2H,CH₂),7.24-7.16(m,3H,C₆H₄),7.35-7.25(m,2H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝29.57,33.79,45.60,59.41,125.84, 128.42,128.50,142.40.

IR(纯):ν＝1030,1496,2764,2942,3025,3060cm^-1.

[实施例19]N-苄基-ε-己内酰胺的还原

在20mL的茄形烧瓶中安装三通旋塞，加入磁力搅拌器，边减压 到5Pa边加热干燥后，将烧瓶内置换为氩气氛。在该烧瓶中加入作为 催化剂的钌络合物A(0.27mg，5.0×10^-4mmol)。向其中用注射器加 入二甲基苯基硅烷(681μL)后，加入了N-苄基-ε-己内酰胺(203mg， 1.0mmol)。将溶液在25℃下搅拌7小时后，将剩余的二甲基苯基硅 烷在减压下馏除。将得到的粗生成物用以己烷/醋酸乙酯(10/1)作为 展开溶剂的硅胶填充柱色谱精制，得到了1-苄基氮杂环庚烷(アゼパ ン，azepane)165mg(0.87mmol、87％)。将这些结果作为项目4示 于表4。得到的胺采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱、IR光谱确认其结构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.58(br,8H,CH₂),2.57(d,J＝5.8 Hz,2H,CH₂),3.60(s,2H,PhCH₂),7.22-7.13(m,2H,C₆H₄),7.33-7.22 (m,3H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝27.19,28.40,55.76,62.90,126.79, 128.22,128.90,140.30.

IR(纯):ν＝1071,1354,1452,2851,2923cm^-1.

[表4]

(5)使用了钌络合物B的氢化硅烷化反应

[实施例20]乙烯的采用1，1，1，3，3-五甲基二硅氧烷的氢化硅 烷化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边减压到5Pa边加热干 燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管中加入了作为催化 剂的钌络合物B(14mg，0.03mmol)。在其中加入1，1，1，3，3- 五甲基二硅氧烷(195.2μL，1.0mmol)。将得到的溶液冷冻脱气后， 将施嫩克管内置换为乙烯气氛。然后，将溶液在80℃下搅拌16小时。 冷却后，加入作为内标的茴香醚，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结 构和收率(收率55％)。得到的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR、 ²⁹Si-NMR谱确认其结构。

¹H NMR(600MHz,CDCl₃)δ＝0.03(s,6H,Si(CH₃)₂),0.06(s,9H, Si(CH₃)₃),0.49(q,J_HH＝8.2Hz,2H,SiCH₂CH₃),0.92(t,J_HH＝8.2Hz, 3H,CH₂CH₃).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝-0.28,1.93,6.72,10.03.

²⁹Si NMR(119MHz,CDCl₃)δ＝7.05,8.60.

(6)使用了钌络合物B的氢化反应

[实施例21]苯乙烯的氢化

在20mL的施嫩克管中加入磁力搅拌器，边在5Pa下减压边加热 干燥后，将施嫩克管内置换为氩气氛。在该施嫩克管内加入作为催化 剂的钌络合物B(12mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(1mL)。在该 溶液中加入了苯乙烯(57μL，0.5mmol)。将得到的溶液冷冻脱气后， 将施嫩克管内置换为氢气氛。然后，将溶液在100℃下搅拌16小时。 加入作为内标的茴香醚(108.6μL，1.0mmol)，测定¹H-NMR谱，确 定生成物的结构和收率(收率71％)。得到的化合物采用¹H-NMR、 ¹³C-NMR谱确认其结构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝1.13(t,J_HH＝7.2Hz,3H,CH₂CH₃), 2.54(q,J_HH＝7.2Hz,2H,CH₂CH₃),7.02-7.11(m,3H,C₆H₅), 7.11-7.20(m,2H,C₆H₅).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ＝15.6,28.8,125.6,127.8,128.3, 144.3.

(7)使用了钌络合物B的酰胺的还原反应

[实施例22]N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺的还原

在20mL的茄形烧瓶中安装三通旋塞，加入磁力搅拌器，边在5Pa 下减压边加热干燥后，将烧瓶内置换为氩气氛。在该烧瓶中加入作为 催化剂的钌络合物B(12mg，0.025mmol)，溶解于甲苯(0.25mL) 中。向该溶液中用注射器加入1，2-双(二甲基甲硅烷基)苯(238μL)， 接下来，加入了N，N-二甲基-4-甲氧基苯甲酰胺(90mg，0.5mmol)。 然后，将溶液在100℃下搅拌16小时。冷却后，加入作为内标的二茂 铁(18.6mg，1.0mmol)，测定¹H-NMR谱，确定生成物的结构和收 率(收率99％)。得到的化合物采用¹H-NMR、¹³C-NMR谱、IR光 谱确认其结构。

¹H NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝2.22(s,6H,NMe₂),3.35(s,2H, CH₂),3.80(s,3H,OMe),6.85(d,J＝8.7Hz,2H,C₆H₄),7.21(d,J＝8.7 Hz,2H,C₆H₄).

¹³C NMR(CDCl₃,395MHz)δ＝45.22,55.07,63.74,130.23,113.58, 131.15,158.71.

IR(纯):ν＝1038,1241,1510,2766,2813,2941cm^-1.