公开/公告号CN105026329A
专利类型发明专利
公开/公告日2015-11-04
原文格式PDF
申请/专利权人 纳米氟化物有限公司;
申请/专利号CN201380074046.1
发明设计人 埃哈德·克姆尼茨;
申请日2013-12-30
分类号C03C17/22;C01F11/22;C08J7/04;G02B1/11;C23C18/12;
代理机构北京银龙知识产权代理有限公司;
代理人钟晶
地址 德国柏林
入库时间 2023-12-18 11:47:40
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-03-26
授权
授权
2015-12-02
实质审查的生效 IPC(主分类):C03C17/22 申请日:20131230
实质审查的生效
2015-11-04
公开
公开
描述
本发明涉及MgF2溶胶、用于合成它们的方法以及制造包含MgF2作为光 学活性组分的光学活性表面涂层的方法。本发明还包括涂有本发明的表面涂层 的太阳能板、建筑玻璃、光学系统和透镜。
通过用光活性薄层涂布基底可减少穿过光学透明的基底(例如，玻璃)的可 见光的反射，所述光活性薄层表现出的折射率位于基底的折射率(在玻璃的情 况中，ns～1.5)和空气的折射率(n空气＝1)之间。
在工业规模上使用溶胶溶液的一个重要参数是溶液的稳定性和浓度。对于 大批量应用，如处理建筑玻璃或光伏模块，技术产品的期望特征是保质期长， 对储存和运输过程中变化的环境条件不敏感，以及不同批次之间的高度均匀。
多层系统(干涉层，通常为高反射TiO2膜和低反射SiO2膜的交替层)可以 达到有利的抗反射性能，然而，这种系统需要高生产成本和复杂的制造方法。
理想的单层涂层材料的折射率为约nc～1.23，形成接近100％光学透明的系 统(见图1)。抗反射(AR)氧化物单层是已知的。然而，由于具有最低折射率的 氧化物材料是SiO2(nSiO2～1.46)，需要在这种层中引入孔隙度。对于本领域已知 的多孔层材料，仅这些具有50％或更高孔隙率的材料才能达到n＝1.23附近的 折射率，但机械稳定性低。DE 10 2007 058927 A1描述了一种获得多孔层的方 法。
一些金属氟化物表现出的折射率明显低于SiO2，而氟化镁是研究最多的 材料(nMgF2＝1.38)。
第一次描述了由基于金属三氟乙酸盐溶胶的液相沉积所产生的金属氟化 物层(S.Fujihara，in Handbook of Sol-Gel Science and Technology(溶胶凝胶科学 与技术手册)，ed.S.Sakka，Kluwer，Boston，2005，vol.1，pp.203-224)。在 第一步骤中，将金属氟化物三氟乙酸盐沉积在基底上，随后热分解，形成非常 多孔的金属氟化物层。由于在该热分解过程中形成氟化氢以及导致的层厚度的 收缩，因此难以调整这种层的参数。此外，涂布的基底和设备暴露于在此过程 中释放的氟化氢气体。所得层具有令人不满意的机械性能。
对于工业规模生产的氟化镁溶胶溶液，现有技术的方法在高温、高压下使 乙酸镁或甲醇镁与水性氢氟酸在甲醇中反应。当这种方法以工业规模应用时， 存在明显的缺陷，比如需要高压分批反应和使用有毒性的甲醇。US 6,880,602B2(EP 1315005B1)给出了在100℃以上的压力下通过加热氟化镁溶 胶来获得氟化镁的溶胶溶液的方法。WO 2011/116980 A1和US 2011/0122497A1(EP 1791002 A1)给出通过高压方法获得的MgF2溶胶，添加的 SiO2溶胶作为“粘合剂”，这样形成光学和机械特性可接受的层。
此外，依据溶液的浓度和合成方法的参数，通过高压方法得到的溶液往往 具有短的保质期。
其他特性比如耐划伤性、机械稳定性、热稳定性和耐水解性对于比如玻璃 或聚合物的涂层的应用是重要的。
气相沉积方法，比如溅射可用于膜沉积。由此获得的薄层通常不显示出明 显的孔隙度，得到与块体材料(bulk material)接近或一致的折射率。气相沉积的 MgF2层经过金属与氟比例的非化学计量调整，从而导致点缺陷(“F-中心”)形 成，使层的光学质量受损。蒸镀方法可以帮助克服这个问题，然而，由于点缺 陷形成，因此不利于大面积的沉积。在两种方法中，引入必要的孔隙率不足。
本发明目的是制备低折射率抗反射层，其克服了现有技术的缺点。通过独 立权利要求所述的方法、溶胶溶液、制品和涂层解决了这个问题。
根据本发明的第一方面，提供一种获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其 包括下述步骤:
a.以第一体积提供非水性溶剂中的羧酸镁，和
b.以第二体积向所述第一体积添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢 (HF)每摩尔羧酸镁。
根据本发明的第二方面，提供一种获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其 包括下述步骤:
a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁前体，其中，尤其所述镁前体是醇化 镁(O-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸镁、硝酸镁或卤化镁(选自氯化物、溴 化物和碘化物)，和
b.以第二体积向所述第一体积添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(HF) 每摩尔镁前体，和
c.在步骤b)之前、期间或之后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂 是钙前体的形式的钙，其中
-所述钙添加剂的量相对于所述镁前体的量是1:100至1:1，尤其是1:100 至3:10，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中
-在所述镁前体选自醇化镁的情况中，所述钙添加剂的量相对于所述镁前 体的量大于1:5至高达1:1，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测 量，并且其中
-另外，以所述第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每 摩尔钙添加剂。
在本说明书的上下文中，羧酸镁是羧酸的镁盐，尤其是由通式R-COOH 所描述的羧酸，其中，R是支链或直链，取代或未取代烷基、环烷基或取代或 未取代的芳基或杂芳基。在一些实施方式中，R是C1至C6烷基或环烷基。 在一些实施方式中，R是甲基(羧酸盐是乙酸盐)或羟乙基(＝>乳酸盐)或其 更高的烷烃同系物。
在本说明书的上下文中，醇化镁是脂肪醇或芳香醇的镁盐，尤其是由通式 R-OH所描述的醇，其中，R具有前面段落描述的意思。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是1:100至1:1(1％至50％)，以所述钙添 加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，以所述第二体积存 在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂，其中，镁前体是 羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是1:100至3:10(1％至30％),尤其是1:10 至1:4(10％至25％)，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并 且其中，另外，以所述第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC) 每摩尔钙添加剂，其中，镁前体是羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量大于1:5至高达1:1(>20％至高达50％)， 以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，以所述 第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂，其中， 镁前体是羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量>20％(高于20％)至<50％(低于50％)， 以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，以所述 第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂，其中， 镁前体是羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是25％至50％，尤其是25％至<50％(低于 50％)，更尤其是25％至35％，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量 测量，并且其中，另外，以所述第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟 化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂，其中，镁前体是羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是1:100，高至低于1:1(<50％)，以所述钙 添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，存在1.85至2.05 摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是1:100至3:10，尤其是1:10至1:4(10％ 至25％)，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另 外，存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量大于1:5(>20％)至高达1:1(50％)，以所 述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，存在1.85 至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量大于1:5(>20％)，高至低于1:1(<50％)， 以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，存在 1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于所述镁前体的量是25％至50％，尤其是25％至<50％(低于 50％)，更尤其是25％至35％，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量 测量，并且其中，另外，以所述第二体积存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟 化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，所述镁前体是醇化镁和在步 骤b)之前、期间或之后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形 式的钙，其中，所述钙添加剂的量相对于所述镁前体的量大于1:5(>20％)至 高达1:1(50％)，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其 中，另外，存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，所述镁前体是醇化镁和在步 骤b)之前、期间或之后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形 式的钙，其中，所述钙添加剂的量相对于所述镁前体的量是大于1:5(>20％) 至最高低于1:1(<50％)，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量， 并且其中，另外，存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加 剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，所述镁前体是醇化镁和在步 骤b)之前、期间或之后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形 式的钙，其中，所述钙添加剂的量相对于所述镁前体的量是大于1:5(>20％) 至高达3:10(30％)，以所述钙添加剂相对于所述镁前体的摩尔当量测量，并 且其中，另外，存在1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第二方面，所述镁前体是醇化镁和在步 骤b)之前、期间或之后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形 式的钙，其中，所述钙添加剂的量相对于所述镁前体的量是25％至50％，尤 其是25％至<50％(低于50％)，更尤其是25％至35％，以所述钙添加剂相对 于所述镁前体的摩尔当量测量，并且其中，另外，以所述第二体积存在1.85 至2.05摩尔当量的无水氟化氢(nHFC)每摩尔钙添加剂。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后添加金属添加剂，其中，所述金属添加剂是钙前体形式的钙，其中，所述钙 添加剂的量相对于镁的量是1:100至1:5，以所述钙添加剂相对于所述镁前体 的摩尔当量测量，并且其中
-步骤b中存在的附加量的氟化氢(nadHF)根据下式计算:
nadHF＝(nM*Χ添加剂)*Ox*A，其中
-nM是镁的摩尔量，
-Χ添加剂是所述金属添加剂相对于nM的摩尔百分数，
-Χ添加剂的范围是1％至20％，
-Ox是表征所述金属添加剂的氧化态的数量，并且
-A选自0≤A≤1。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面，在步骤b)之前、期间或之 后以金属添加剂前体形式添加选自包含锂、钙、锑、锡、镁、锶、铝、硅、锆、 钛或锌的组中的至少一种金属添加剂，其中，所述金属添加剂前体的量相对于 所述镁的量是1:100至1:5，以所述金属添加剂相对于镁的摩尔当量测量，其 中
-步骤b中存在的附加量的氟化氢(nadHF)根据下式计算:
nadHF＝(nM*Χ添加剂)*Ox*A，其中
-nM是所述镁的摩尔量，
-Χ添加剂是所述金属添加剂相对于nM的摩尔百分数，
-Χ添加剂的范围是1％至20％，
-Ox是表征所述金属添加剂的氧化态的数量，并且
-A选自0≤A≤1。
在一些实施方式中，根据本发明第一或第二方面，在步骤b)之前、期间 或之后将选自包含锂、锑、锡、镁、锶、铝、硅、锆、钛或锌的组中的至少一 种金属添加剂以金属添加剂前体形式附加添加到钙添加剂，其中，所述金属添 加剂前体的量相对于所述镁和钙的量是1:100至1:5，以所述钙金属添加剂相 对于镁和钙总和的摩尔当量测量，其中
-步骤b中存在的附加量的氟化氢(nadHF)根据下式计算:
nadHF＝(nM*Χ添加剂)*Ox*A，其中
-nM是镁和钙的摩尔量的总和，
-Χ添加剂是所述金属添加剂相对于nM的摩尔百分数，
-Χ添加剂的范围是1％至20％，并且
-Ox是表征所述金属添加剂的氧化态的数量，和
-A选自0≤A≤1。
通过使有机无水溶剂如醇类，多元醇类，醚类，酯类，和它们的混合物中 的合适的镁盐前体溶液，比如但不限于醇化物，羧酸盐，氯化物或硝酸盐与无 水氟化氢(HF)反应合成本发明的MgF2溶胶。如上述，以气态或液体形式或 作为溶剂中的溶液提供HF。可选地，可以存在钙添加剂和/或金属添加剂.
在一些实施方式中，通过使有机无水溶剂如包括但不限于醇类，多元醇类， 醚类，酯类，和它们的混合物中的羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁溶液与无水 氟化氢(HF)反应合成本发明的MgF2溶胶。如上述，以气态或液体形式或作 为溶剂中的溶液提供HF。其他可行的实施方式利用甲酸镁，草酸镁或柠檬酸 镁。
根据本发明的方法与本领域已知的方法的不同之处在于，仔细控制反应体 积的水含量(即，羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁和其溶剂的水含量，添加的 HF的水含量以及从反应和下游进一步反应得到的水含量(如镁前体配体和溶 剂之间的反应))，例如，来自在羧酸盐、尤其是乙酸盐或乳酸盐与HF反应期 间产生的羧酸、尤其是乙酸或乳酸与溶剂之间的反应。
在一些实施方式中，反应在室温和环境压力下进行。相比于本领域已知的 批量规模生产，这些条件通过促进大(工业)规模的连续生产而有很大的优势。
在一些实施方式中，在用力搅拌下进行步骤b。在一些实施方式中，搅拌 速度的范围是100rpm至1000rpm，尤其是600rpm至1000rpm。
在一些实施方式中，搅拌速度超过100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、 500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，尤其搅拌速度超过 600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm。通常，搅拌速度越高，更好 抑制中间形成的凝胶类(geleous)颗粒，并且更快清除反应混合物。因此，甚 至例如应用Ultraturrax进行能量冲击也是有益的。
在一些实施方式中，将向第一体积添加第二体积而得的反应体积搅拌8 小时或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、 19、20、21天。搅拌时间取决于所用的反应物和条件，其中，在获得透明溶 胶溶液之后停止搅拌。通常，仅当添加添加剂(Li1+、Mg2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、 Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3/5+化合物)时，才能获得透明溶胶。因此， 在乙酸盐作为前体的情况中，添加Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3/5+化合物在将近大约3至5天后得到透明溶胶，对于其他添加剂，则花上大约5 至7天。在乳酸镁作为前体的情况中，直到形成透明溶胶的时间通常花上3 至5天。
添加Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+化合物在大约3至5 天后得到透明溶胶，对于其他添加剂，则花上大约5至7天。在乳酸镁作为前 体的情况中，直到形成透明溶胶的时间通常花上3至5天。引起最快透明的时 间的添加剂的顺序是Al>Ti>Zr>Li>Sn>Zn。
添加这些金属化合物影响溶胶中的电解质浓度，并且因此很可能使在颗粒 表面上分别建立或增强电荷而形成的溶胶颗粒稳定。
发明人进一步认为，没有宣称是正确的，添加剂将积极影响用于建立上述 提到的单个组分的不同物质的晶种和颗粒产生，因此，如果乙酸镁作为前体， 在此前的3至5天内得到透明溶胶，但如果乳酸盐作为前体，在5至7天内得 到透明溶胶。
另一个普遍的趋势似乎是，添加剂的酸性越强，溶胶则更快透明，但是也 与形成凝胶的趋势平行。
在一些实施方式中，步骤b的HF将以无水溶剂的溶液形式使用，这将根 据实践需要以便以精确的化学计量比使用HF的量。在一些实施方式中，反应 溶剂是醇类，如乙醇或甲醇。最终溶胶溶液的水含量由溶剂的水含量、羧酸盐 的水含量，尤其是乙酸镁或乳酸镁的水含量和HF溶液的水含量决定。在一些 实施方式中，第一体积和第二体积的无水溶剂相同。
在一些实施方式中，镁前体是卤化镁或醇化镁，尤其是氯化镁或乙醇化镁。
在一些实施方式中，镁前体将是羧酸镁，例如乙酸镁或乳酸镁，醇化镁， 尤其是乙醇化镁，或氯化镁或硝酸镁，并且反应溶剂将会是醇，如乙醇或甲醇。 其中，最终溶胶溶液的水含量由溶剂的水含量、镁前体的水含量，如氯化镁、 硝酸镁、乙醇化镁、乙酸镁或乳酸镁的水含量和HF溶液的水含量决定(如果 使用溶液，则将根据实践需要以便调整HF的量至精确的化学计量当量)。
另外，对于溶剂是醇并且镁配体是羧酸盐的这种实施方式，需要核算羧酸 镁和HF之间反应形成的羧酸与溶剂的酯化反应所产生的水。需要核算水实际 形成的程度，即，通过确定酯化的量，这或许因不同溶剂-酸的组合而不同。 此外，酯化产物可能非常影响所得的溶胶溶液的稳定性。例如，已经发现在乙 醇中的乙酸钙的反应所形成的溶胶溶液中添加乙酸乙酯不影响溶胶的稳定性。 然而，水作为酯化反应的副产物会使溶胶不稳定。水通常趋向于扰乱溶胶形成 并且有利于形成凝胶。当本发明的方法与采用其他羧酸的溶胶形成方案(尤其 是已知的乙酸途径，例如使用水性氢氟酸)比较时，根据本发明的方法使用乙 酸和乳酸对于所得的溶胶溶液的易于形成和稳定提供意想不到的优势。
每当在使用基本上无水的HF醇溶液的溶胶形成反应中采用羧酸镁，尤其 是乙酸镁或乳酸镁，需要核算在羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁与HF反应所 形成的羧酸，尤其是乙酸或乳酸的酯化反应形成的水。水通常趋向于扰乱溶胶 形成并且有利于胶凝。酯化反应形成的水的量等于产生的酯的量，这或许因不 同溶剂-酸的组合而不同。此外，酯化产物可能非常影响所得的溶胶溶液的稳 定性。
当本发明的方法与采用其他羧酸的溶胶形成方案(尤其是以上讨论的已知 的乙酸盐途径，例如使用水性氢氟酸)比较时，根据本发明的方法使用乙酸盐 和乳酸盐对于所得的溶胶溶液的易于形成和稳定似乎提供意想不到的优势。
干燥的羧酸镁的使用(与例如现有技术中使用乙酸镁四水合物相反)，尤 其是乙酸镁和乳酸镁，HF无水溶液减少了反应的水量并且因此显著减少了上 述提到的水的负面影响。根据本发明的方法的唯一主要水源是酯化反应形成的 水量。因此，在反应期间存在少量的水，并且减少了所述水的不希望的负面影 响。据发现，使用例如乙酸镁四水合物导致快速形成透明的前体溶液并且甚至 略快速的使溶胶透明，但是由于水进入该反应体系，通常这些溶胶快速转化为 凝胶。因此，根据本发明，已经防止了临界总体浓度以上的水。
乳酸盐似乎得益于另一个优势:酯化反应在热力学上不太有利，因为乳酸 盐与例如乙酸盐一样有较低的pKA值(所以，将被酯化的酸存在较少)，因此， 反应中仅存在极为少量的由酯化反应产生的水并且减小了胶凝的风险。
根据本发明的方法不依赖于完全没有水。用于制备反应的第一体积和第二 体积(在溶液中应用HF的实施方式中)的、被称为“无水”或“干燥”的溶剂没 有必要干燥成在溶剂中完全不存在水的程度。在实施过程中，使用工业级的“无 水”溶剂已足够，其水含量等于或小于0.2％(w/w)。同样适用于所用的反应物， 尤其是以干燥形式使用的乳酸镁和乙酸镁(或其他镁化合物)，其水含量为0.3 至0.5摩尔水每摩尔镁。从无水MgF2溶胶(0.4摩尔)开始，通过添加增加的 水量来测试胶凝行为。
在一些实施方式中，溶胶溶液的水含量相对于溶液摩尔镁含量或溶液的镁 和钙总量等于或小于2.5摩尔当量。
在一些实施方式中，溶胶溶液的水含量是等于或小于2.5、2.4、2.3、2.2、 2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、 0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1摩尔水每摩尔羧酸镁，最佳范围位于0至1.5％ 之间。
根据本发明的方法的一个重要的参数是应用的HF的量，理想的量是基本 精确的化学计量当量(2HF/Mg)。显著更少的HF会改善溶胶形成，然而，导致 损伤所得涂层的机械和光学性能。过量的HF导致溶胶不稳定或溶胶形成困难。 一般而言，超过2摩尔当量的HF的量往往利于结晶相而不是纳米分散相，从 而导致更大的颗粒尺寸并且最终沉淀。
在钙以钙前体(作为金属添加剂)的形式存在并且所用的镁前体和/或钙 添加剂和/或进一步的金属添加剂包含氯的情况中，HF的另一个理想量是少于 精确的化学计量当量每镁前体(和每钙前体和/或金属添加剂)，如上述，尤其 使用1.6至1.95当量HF的量，进一步尤其是1.85至1.95当量HF的量。在一 些实施方式中，精确化学计量量被减少至高达溶胶反应混合物的氯(CCl)的 总的摩尔当量的1/3(1/3*nCl)。在这种情况中，少量的HF改善溶胶形成并且 导致增强的机械性能而不影响所得的涂层的光学性能。不希望被该理论限制， 本发明人认为这是由于形成了“CaClxF2-x”颗粒(见以下讨论)。
在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.85摩尔至2.05摩尔HF 每摩尔羧酸镁。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.9摩尔至2.05 摩尔HF每摩尔羧酸镁。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.95摩 尔至2.05摩尔HF每摩尔羧酸镁。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围 是1.98摩尔至2.02摩尔HF每摩尔羧酸镁。在一些实施方式中，采用的HF 的量的范围是1.99摩尔至2.01摩尔HF每摩尔羧酸镁。
在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.8摩尔至2.2摩尔HF每摩 尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.9摩尔至2.1摩尔HF 每摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.95摩尔至2.05摩 尔HF每摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.98摩尔至 2.02摩尔HF每摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.99 摩尔至2.01摩尔HF每摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围 是1.8摩尔至1.95摩尔HF每摩尔Mg，尤其是1.85摩尔至1.95摩尔HF每摩 尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量的范围是1.85摩尔至2.05摩尔 HF。采用的HF的量的同样的范围(每摩尔钙)适用于钙添加剂，如果使用钙 添加剂(见如下讨论)。
形成氟化镁的前体化合物可以选自范围广泛的镁盐；主要要求是可以在合 理的时间内可以从所用的溶剂中的前体形成溶胶溶液。对于旨在提供用于光学 表面涂层的溶胶溶液的实施方式，必须从涂层中去除由主要MgF2生成反应
MgB2+HF→MgF2+2BH
形成的酸(接下来缩写成术语“BH”)以不使其光学性能恶化。酸的去除 容易通过涂层的干燥或第一热处理期间的蒸发来实现。因此，对于必须去除从 镁前体形成的酸的本发明的实施方式，镁前体是酸的镁盐，这种酸在所采用的 干燥且退火条件下是挥发性的，例如酸的盐的前体，所述酸在30℃、40℃、 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、 250℃、275℃或300℃的温度下是挥发性的(在环境压力下具有从0.5μm光学 涂层去除基本上所有的(>99％)酸的蒸汽压)。在一些实施方式中，可使用的温 度范围是约100℃至500℃，尤其是约250℃至500℃。在一些实施方式中，可 使用的温度范围是约400℃至500℃。在一些实施方式中，可使用的温度范围 是约100℃至700℃。
在一些实施方式中，镁前体是醇化镁(O-)、羧酸镁(RCOO-)，氯化镁或 硝酸镁。在一些实施方式中，镁前体是甲醇化镁、乙醇化镁或乳酸镁。在一些 实施方式中，镁前体是醇化镁、氯化镁或羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁。在 一些实施方式中，镁前体是醇化镁，尤其是乙醇化镁或氯化镁。
大量溶剂本身用于实施本发明。在一些实施方式中，非水性溶剂是醇，比 如但不限于甲醇、乙醇或异丙醇。在一些实施方式中，非水性溶剂为乙醇或异 丙醇，尤其是乙醇。在一些实施方式中，非水性溶剂是多元醇，比如但不限于 (聚)乙二醇。在一些实施方式中，非水性溶剂是醚，比如但不限于二乙醚， 甲基叔丁基醚或四氢呋喃。在一些实施方式中，非水性溶剂是酯。在一些实施 方式中，非水性溶剂是任何此前引用的溶剂的混合物。
对于旨在提供工业级质量的实施方式，溶剂需要以低成本获得,从而将大 部分感兴趣的选项主要限制为甲醇、乙醇或异丙醇。因为甲醇有毒性，因此溶 胶形成物形成本身的处理和操作及其在表面涂层的下游应用需要额外的安全 措施。对于这种应用，优选其中乙醇或异丙醇可用作溶剂的本发明的方法的实 施方式。根据本发明的方法提供了下述巨大优势：以高浓度提供在乙醇中尤其 稳定的溶胶溶液。在使用乙醇或异丙醇作为溶剂的一些实施方式中，溶液的镁 含量的范围是约0.2mol/L至0.8mol/L，尤其是约0.2mol/L至0.6mol/L。在 使用乙醇或异丙醇作为溶剂的一些实施方式中，溶液的镁含量的范围是约0.2 mol/L至0.4mol/L。
在一些实施方式中，镁前体是氯化镁。在一些实施方式中，镁前体是乙醇 化镁。在一个实施方式中，非水性溶剂是乙醇并且前体是乙醇化镁或氯化镁。 在一些实施方式中，镁前体是乳酸镁。在一个实施方式中，非水性溶剂是乙醇。 在一个实施方式中，非水性溶剂是乙醇并且前体是乳酸镁。
在一些实施方式中，镁前体是醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳 酸盐、硝酸盐或卤化物(选自氯化物、溴化物和碘化物)，尤其是卤化物、醇 化物或羧酸盐，并且进一步尤其是氯化物或乙醇化物。在一些实施方式中，镁 前体是醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、氯化镁或硝酸镁，尤其是醇化镁或氯 化镁，进一步尤其是乙醇化镁和氯化镁。
在一些实施方式中，钙前体形式的钙添加剂是醇化物(RO-)、羧酸盐 (RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物(选自氯化物、溴化物和碘化物)、 尤其是卤化物、醇化物或羧酸盐，并且进一步尤其是氯化物或乙醇化物。在一 些实施方式中，钙添加剂是醇化钙(RO-)、羧酸钙(RCOO-)、氯化钙或硝酸钙， 尤其是醇化钙或氯化钙，进一步尤其是乙醇化钙和氯化钙。
在一些实施方式中，溶胶溶液反应包括：镁前体，包括醇化物(RO-)、羧 酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物(选自氯化物、溴化物和碘化 物)，尤其是卤化物、醇化物或羧酸盐，并且进一步尤其是氯化物或乙醇化物； 和钙添加剂，包括醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或 卤化物(选自氯化物、溴化物和碘化物)，尤其是卤化物、醇化物或羧酸盐， 以及进一步尤其是氯化物或乙醇化物。
在一些实施方式中，溶胶溶液反应包括：镁前体，包括醇化物(RO-)或卤 化物(选自氯化物、溴化物和碘化物)，尤其是卤化物或乙醇化物；和钙添加 剂，包括醇化物(RO-)或卤化物(选自氯化物、溴化物和碘化物)，尤其是氯 化物或乙醇化物，其中进一步尤其是至少一种提到的化合物包括氯化物。
本发明人惊讶地发现，向溶胶反应添加金属添加剂化合物(称为“金属添 加剂”或“添加剂”)提高了从这些溶胶获得的涂层的光学性能和机械性能。所 得涂层显示出提高的非晶性和孔隙率。此外，添加金属添加剂导致提高且更快 使有关溶胶溶液透明，以及所述溶胶溶液提高的稳定性。在一些实施方式中， 通过包括添加剂前体来修饰溶胶反应，添加剂前体选自由以下各项组成的组: 锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、锑、锡或锌的醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、 烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物，比如氯化物、溴化物或碘化物。
在一些实施方式中，通过包括钙添加剂来修饰溶胶反应，所述钙添加剂包 括醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物(选自氯 化物、溴化物和碘化物)、尤其是卤化物、醇化物或羧酸盐，以及进一步尤其 是氯化物或乙醇化物。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡或锌的醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化 物。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡或锌的醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化 物。在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡、锌，特别是镁、钙、铝、硅、锆或钛，进一步尤其是镁，钙或铝的氯 化物、甲醇化物、乙醇化物、乙酸盐或乳酸盐。
在一些实施方式中，通过包括镁添加剂和金属添加剂来修饰溶胶反应，镁 添加剂和金属添加剂彼此独立地选自上述基团。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、钙、锶、铝、硅、锆、钛、锑、 锡或锌，尤其是钙、铝、硅、锆或钛，进一步尤其是钙或铝的醇化物(RO-)、 羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物(选自氯化物、溴化物和碘 化物)。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡或锌，尤其是镁、钙、铝、硅、锆或钛，进一步尤其是镁，钙或铝的氯 化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、乙酸盐或乳酸盐，尤其是 氯化物或醇化物，比如乙醇化物。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡或锌的氯化物，尤其是镁、钙、铝的氯化物，尤其是镁、钙、铝、硅、 锆或钛的氯化物，进一步尤其是镁、钙或铝的氯化物。
在包括选自以上讨论的实施方式的镁前体或镁前体和钙添加剂的溶胶反 应中可以采用上述金属添加剂化合物。
在一些实施方式中，溶胶反应包括选自乙酸镁、乳酸镁或乙醇化镁的镁前 体。在一些实施方式中，溶胶反应包括选自氯化镁的镁前体。在一些实施方式 中，溶胶反应包括选自醇化镁，尤其是乙醇化镁的镁前体以及选自氯化镁或氯 化钙的添加剂。在一些实施方式中，溶胶反应包括选自氯化钙的钙前体和醇化 镁添加剂，尤其是乙醇化镁。在一些实施方式中，溶胶反应包括选自乙醇化钙 的钙前体和氯化镁添加剂。
在一些实施方式中，在步骤b的氟化氢的氟化作用之前或之后，尤其是步 骤b的氟化氢的氟化作用之后，添加选自如上讨论的实施方式的以添加剂前体 的形式的两种或更多种金属添加剂。
利用添加剂的实施方式的一个重要的区别是下述事实：金属添加剂化合物 可在氟化步骤期间添加，即与羧酸镁一起添加。
在一些实施方式中，金属添加剂前体存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.001摩 尔(1:1000)每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂前体存在的量是0.1摩 尔(1:10)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合 物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中， 金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。在一 些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.08摩尔(1:12.5) 每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.1摩尔(1:10) 至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量 是0.01摩尔(1:100)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。
在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的量是0.99摩尔(99:100)至0.1摩 尔(1:10)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的量是0.99摩尔 (99:100)至0.25摩尔(1:4)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的 量是0.35摩尔(7:20)至25摩尔(1:4)每摩尔镁。
在一些实施方式中，钙添加剂化合物存在的量是1摩尔(1:1)至0.01摩尔 (1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂存在的量是0.99摩尔(99:100) 至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂存在的量是1摩 尔(1:1)至0.25摩尔(1:4)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂存在的量是1 摩尔(1:1)至0.4摩尔(1:2.5)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂存在的量 是0.67摩尔(1:1.5)至0.4摩尔(1:2.5)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂 存在的量是1摩尔(1:1)至大于0.25摩尔每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添 加剂存在的量是0.4摩尔(1:2.5)至大于0.25摩尔每摩尔镁。在一些实施方式中， 钙添加剂存在的量是0.99摩尔(1:99)至大于0.25摩尔每摩尔镁。然而，如果是 镁醇盐前体，则钙添加剂的量大于20％，其中，保持更高(终)值仍然适用于 此实施方式。
在一些实施方式中，除前述钙添加剂之外，存在进一步的金属添加剂化合 物，其量是0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔的镁(换言之，通过金属添 加剂相对于镁添加剂和钙添加剂的摩尔当量的总和来计算)。在一些实施方式 中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔钙和 镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.08摩 尔(1:12.5)每摩尔钙和镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是 0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔(1:25)每摩尔钙和镁。在一些实施方式中，金属添 加剂化合物存在的量是0.01摩尔(1:100)至0.04摩尔(1:25)每摩尔钙和镁。
金属添加剂化合物可以选自宽范围的金属化合物；主要要求是可以在合理 的时间内可以从所用的溶剂中的金属添加剂化合物形成溶胶溶液。对于旨在提 供用于光学表面涂层的溶胶溶液的实施方式，必须从涂层中去除由主要MgF2生成反应
MBX+x HF->MFx+x BH
形成的酸(接下来缩写成术语“BH”)以不使其光学性能恶化。酸的去除容易 通过涂层的干燥或第一热处理期间的蒸发来实现。因此，对于必须去除从金属 添加剂化合物形成的酸的本发明的实施方式，金属添加剂化合物是酸的盐，这 种酸在所采用的干燥且退火条件下是挥发性的，例如酸的盐的金属添加剂化合 物，所述酸在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃、 150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、 400℃、425℃、450℃、475℃、500℃的温度下是挥发性的(在环境压力下具有 从0.5μm光学涂层去除基本上所有的(>99％)酸的蒸汽压)。在一些实施方式中， 可使用的温度范围是约100℃至500℃，尤其是约250℃至500℃。在一些实施 方式中，可使用的温度范围是约400℃至500℃。
所得添加剂氟化物颗粒：在本发明人能够表征这些相的程度范围内，可能 不是镁和添加剂的复盐，而是在溶胶中以单个组分的混合物形式存在的不同物 质(例如MgF2和MFx添加剂)。在一些实施方式中，添加剂氟化物颗粒的直径 尺寸小于(<)100nm、<75nm、<50nm、<40nm、<30nm、<20nm或<10nm。 参照有关其他物质的以下进一步讨论。
在一些实施方式中，向钙前体溶液或悬浮液添加1％、2％、3％、4％、5％、 6％、7％、8％或10％(摩尔当量)量的四乙氧基硅烷(TEOS)，导致比没有添加 剂更迅速地形成溶胶。
添加所述添加剂促使主要形成非晶的纳米MgF2颗粒，其甚至小于没有添 加剂而获得的那些颗粒；因此导致改进层的结构排序，从而改善机械强度。基 于19F-NMR光谱，可获得这样合成的MgF2颗粒的特征图案，因此与根据不同 合成方法获得的MgF2材料不同。
如果使用Mn+添加剂，则与羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁有关的HF-化 学计量(nHF/nMg2+)可在1.9至高达2.05之间变化。在一些实施方式中，HF与镁 前体的化学计量比(nHF/nMg2+)可在1.85至高达2.05之间，尤其在1.9至高达2.05 之间变化。在一些实施方式中，参考镁含量，HF化学计量精确地固定在2.0。 只要使用化学计量量的HF(每摩尔镁前体(例如羧酸镁)2molHF)，其他MFn(Mn+＝Li1+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Mg2+、Sn4+、Sb3+)的形成就被 抑制，如NMR所证明的，因此，仅仅羧酸镁被氟化。在一些实施方式中，参 考钙和添加剂的含量，HF化学计量将精确地固定在2.0，其中，根据添加剂的 氧化态计算可与添加剂反应的氟化物的含量。因此，对其中存在根据上述定义 的镁前体和添加剂并且使用2HF/镁的精确化学计量量的实施方式，仅仅镁前 体被氟化。在一些实施方式中，可能微量的镁前体未氟化，但微量的添加剂可 以部分或全部氟化，这可能是由于溶胶反应中的平衡。但是，这些微量的范围 相对于MgF2为约1至2mol％。在一些实施方式中使用2当量HF，并且向溶 胶反应添加额外的金属添加剂而不进一步添加HF。这使得金属添加剂与剩余 未反应的HF反应，如上所讨论，产生一些部分氟化的金属添加剂同时从反应 混合物去除未反应的HF。也注意，一些所用的金属添加剂(比如Si、Zr、Ti、 Al或Sn添加剂)不产生完全氟化的化合物-无关施用的HF的(化学计量)量。
在一些实施方式中，参考镁和添加剂的含量，HF化学计量将精确地固定 在2.0，其中，根据添加剂的氧化态计算可与添加剂反应的氟化物的含量。例 如，如果使用20mol％ZnCl2(作为金属添加剂)和1mol羧酸镁，HF的量是2.4 摩尔。在添加HF溶液之前添加金属添加剂化合物使得完全氟化羧酸镁和金属 添加剂化合物。参照以上有关未氟化的微量化合物的讨论。
如果使用镁前体和钙添加剂，HF与镁前体的化学计量比(nHF/nMg2+)可在 1.85至高达2.05之间变化，尤其在1.9至高达2.05之间变化，另外，HF与钙 添加剂的化学计量比(nHF/nCa2+)可在1.85至高达2.05之间变化，尤其在1.9至 高达2.05之间变化。在一些实施方式中，HF与镁前体和钙添加剂的每一种的 化学计量比固定在2.0。根据本发明人的观察，只要使用化学计量量的HF(2mol HF每摩尔镁前体和2molHF每摩尔钙添加剂)，最终的添加剂的氟化物 MFx(M＝Li1+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+，x等于 金属M的氧化态)的形成就被抑制，如NMR所证明的。因此，对于存在根 据上述定义的镁前体、钙添加剂和进一步的金属添加剂并且使用2HF/钙和 2HF/镁的精确化学计量量的实施方式，仅镁前体和钙添加剂被氟化。术语“仅 镁前体和钙添加剂被氟化”指基本上定量转化镁前体和钙添加剂。在一些实施 方式中，可能微量的镁前体未氟化，但微量的添加剂可以部分或全部氟化。但 是，这些微量的范围相对于CaF2和MgF2为约1至2mol％。在一些实施方式 中使用2当量HF，另外，向溶胶反应添加进一步的金属添加剂而不进一步添 加HF。这使得金属添加剂与剩余未反应的HF反应，如上所讨论，产生一些 部分氟化的金属添加剂。
然而，在存在Ca2+和Sr2+添加剂的情况中，将会发生形成这些添加剂和镁 前体的氟化物。因此，根据所需的结果，必须相应地计算HF的量(例如，如 果存在钙、锶和镁并且希望完全氟化镁，必须根据溶胶反应溶剂中存在的钙、 锶和镁来计算HF的量(2当量))。
在一些实施方式中，HF与镁前体(nHF/nMg2+)的化学计量比可在1.85至 高达1.95之间变化，尤其是当溶胶反应溶剂中存在氯离子和钙添加剂时。氯 离子的存在产生“CaClF物质”(见CaClxF2-x的讨论)，其有很好的烧结能力(以 下将进行讨论)。如果反应中存在锶，就可能产生类似的部分氟化的物质。也 参照以上有关“CaClF”物质的讨论。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自由以下各项组成的组：锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、 锑、锡或锌的醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化 物。
利用添加剂的实施方式的另一个重要的区别是下述事实：金属添加剂化合 物可在羧酸镁的氟化步骤之后添加。
如果在上述实施例(在氟化步骤之后添加)中使用Mn+添加剂，则与羧酸 镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁有关的HF化学计量(nHF/nMg2+)可在1.9至高达2.05 之间变化。在一些实施方式中，参考镁含量，HF化学计量精确地固定在2.0。 只要使用化学计量量的HF(每摩尔羧酸镁2molHF)，其他MFn(Mn+＝Li1+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+/4+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sb3+)的形成被抑制， 如NMR所证明，因此，仅羧酸镁被氟化。参照以上有关微量未氟化的羧酸镁 和/或微量氟化的金属添加剂的讨论。在一些实施方式中，参考镁和添加剂的 含量，HF化学计量精确地固定在2.0，其中根据添加剂的氧化态计算可与添加 剂反应的氟化物的量，因此，羧酸镁的镁和添加剂的金属将被全部氟化。在添 加HF溶液之后添加金属添加剂化合物使得完全氟化羧酸镁而没有氟化金属添 加剂化合物。参照有关微量的未氟化的羧酸镁或部分氟化的金属添加剂化合物 的上述讨论。
在一些实施方式中，使用镁前体和金属添加剂，并且基本上所有的镁和基 本上全部的添加剂被氟化。因此，在这种实施方式中，参考镁的含量和金属添 加剂的附加量，HF化学计量精确地固定在2.0，其中根据添加剂的氧化态和反 应中采用的添加剂的量计算可与添加剂反应的附加量的氟化物。例如，如果使 用200mmol ZnCl2(作为金属添加剂)和1mol镁前体，HF的量是2.4摩尔。在 添加HF溶液之前添加金属添加剂化合物使得完全氟化镁前体和金属添加剂化 合物。在一些实施方式中，在如此形成的溶胶中可残留微量的非氟化的化合物 (反应中采用的1-2％的镁)，如上所讨论。如果使用两个或更多个不同金属添加 剂，适用类似的描述。在一些实施方式中，即使用这种固定的HF化学计量， 也仅仅观察到部分氟化的添加剂化合物。
在一些实施方式中，使用镁前体和金属添加剂，并且基本上所有的镁和一 些添加剂被氟化。因此，在这种实施方式中，HF化学计量固定在2.0，其参考： 源自反应中采用的镁前体的镁的含量；和HF的附加量，其通过使添加剂的氧 化态、添加剂的量和添加剂氟化的摩尔百分数相乘而计算。因此，根据上述1 mol镁前体和200mmol锌的例子，可选择的HF的化学计量的范围是2.0mol HF(基本上添加剂不发生氟化)至2.4mol HF(基本上所有的添加剂被氟化)。如 果反应的目标是仅仅部分氟化添加剂(例如参考上面提到的例子，约50％)，那 么采用2.2mol HF。取决于反应中存在的添加剂的量，相应地计算用于潜在地 完全氟化的HF的量。例如，如果使用100mmol ZnCl2和1mol的镁前体，可 选择的HF的量的范围是2.0至2.2摩尔HF。同样适用于氧化态。较低的氧化 态意味着需要较少量的HF用于完全氟化，其中，较高的氧化态意味着较大量 的HF。例如，如果使用Li+-添加剂(200mmol)(代替上面提到的ZnCl2)，HF的 范围在2.0和2.2mol HF之间，但是，如果使用Ti4+-添加剂(200mmol)，HF 的范围在2.0和2.8mol HF之间。类似的描述适用于两个或更多个添加剂。
在一些实施方式中，使用镁前体、钙添加剂和至少一种进一步的金属添加 剂，并且基本上所有的镁前体、基本上所有的钙添加剂和基本上所有的添加剂 被氟化。因此，在这种实施方式中，参考镁前体和钙添加剂的含量和金属添加 剂的附加量，HF化学计量精确地固定在2.0，其中根据添加剂的氧化态和反应 中采用的添加剂的量计算可与添加剂反应的附加量的氟化物。参照此前有关完 全氟化和计算实例的描述。如果使用两个或更多个不同金属添加剂，适用类似 的描述。
在一些实施方式中，使用镁前体、钙添加剂和至少一种进一步的金属添加 剂，并且基本上所有的镁前体、基本上所有的钙添加剂和基本上所有的添加剂 被氟化。因此，在这种实施方式中，HF化学计量固定在2.0，其参考：源自反 应中采用的镁前体的镁的含量和钙添加剂的钙含量；和HF的附加量，其通过 使添加剂的氧化态、添加剂的量和添加剂氟化的摩尔百分数相乘而计算。参照 此前有关部分氟化和计算实例的描述。如果使用两个或更多个不同金属添加 剂，适用类似的描述。
因此，HF化学计量可固定在2.0，参考从反应中所用的镁前体(nMg)得到的 镁含量，根据下式
nHF＝2*nMg，或
参考从反应中所用的镁前体(nMg)得到的镁含量以及从反应中所用的钙添 加剂(nCa)得到的钙含量，根据下式
nHF＝2*(nCa+nMg)，
其中，nHF是HF的摩尔量，nCa是钙添加剂的量，nMg是镁前体的量。
在一些实施方式中，尤其如果存在氯化物，则即使使用化学计量量的HF (在nMg或(nCa+nMg)的情况中)，所使用的HF不会全部与镁前体或镁前体和 钙添加剂反应。在这种情况中，可使用进一步的金属添加剂，其与未反应的 HF反应，产生一些部分氟化的添加剂化合物，同时从溶胶反应去除残留的HF。
不希望被该理论限制，本发明人认为与根据本发明不包括或包括较少未反 应的HF的其他溶胶相比，未反应的HF可造成溶胶的湿润性变差，其通常在 数天之后出现。
此外，HF化学计量可固定在2.0，参考从反应中所用的镁前体(nMg)得到的 镁含量和HF的附加量(nadHF)，根据下式
nHF＝2*nMg+nadHF或
参考从反应中所用的镁前体(nMg)得到的镁含量和从反应中所用的钙添加 剂(nCa)得到的钙含量和HF的附加量(nadHF)，根据下式
nHF＝2*(nCa+nMg)+nadHF
其中，nHF是HF的摩尔量，nCa是钙添加剂的量，nMg是镁前体的量和nadHF是添加剂氟化的HF的量。
可根据添加剂的氧化态(Ox)和添加剂的量和所述添加剂所选择的氟化程 度(A)计算添加剂的HF化学计量。可根据下式计算HF的附加量(nadHF):
在镁前体的情况中，nadHF＝(nMg*Xadditve)*Ox*A，或在镁前体和钙添加 剂的情况中，nadHF＝[(nCa+nMg)*Xadditve]*Ox*A
其中nMg是镁前体的量，nCa是钙添加剂的量，Χ添加剂是所述金属添加剂前 体相对于所述镁前体的所述摩尔量或所述镁前体和所述钙的所述摩尔量的总 和的摩尔百分数，Ox是添加剂的金属的氧化状态，并且A选自0≤A≤1。
在一些实施方式中，A是0，从而产生基本上未氟化的金属添加剂化合物 并且不应用附加的HF。在一些实施方式中，在化学计量量的HF与镁前体或 者镁前体和钙添加剂未完全反应的情况中，A是0并且不应用附加的HF，从 而产生未氟化的和部分氟化的金属添加剂化合物，因此，去除或“中和”未反应 量的HF。在一些实施方式中，A是1，从而产生基本上完全氟化的金属添加 剂化合物。在一些实施方式中，A是0<A<1，从而产生部分氟化的金属添加剂 化合物。
在一些实施方式中，使用镁前体、或镁前体和钙添加剂、或镁前体和至少 一种金属添加剂、或镁前体、钙添加剂和至少一种金属添加剂。HF化学计量 固定为小于2.0，尤其是1.85至1.95，进一步尤其是1.9至1.95，参考从反应 中所用的镁前体(nMg)获得的镁的含量或参考从反应中所用的镁前体(nMg) 的获得的镁的含量和从反应中所用的钙添加剂(nCa)获得的钙的含量。在一 些实施方式中，如果存在钙，HF化学计量固定在小于2.0，尤其是1.85至1.95， 进一步尤其是1.9至1.95，参考从反应中所用的镁前体(nMg)得到的氯化物 的含量，或参考所用的镁前体(nMg)得到的氯化物的含量和所用的钙添加剂 (nCa)得到的氯化物的含量，或参考所用的镁前体(nMg)得到的氯化物的含 量和/或所用的钙添加剂(nCa)得到的氯化物的含量和/或所用的金属添加剂得 到的氯化物含量。关于nHF的类似公式适用。如果镁前体和/或钙添加剂和/或 金属添加剂包含氯化物，这种HF化学计量尤其适用。这允许形成部分氟化的 CaClxF2-x物质(也称“CaClF”物质)，y在0.1和0.4之间。在使用溶胶用于表 面涂层之后，镁溶胶中存在CaClxF2-x，由于很好的烧结能力，在不影响表面涂 层光学性能的情况下产生极为增强的机械特性。
取决于所用的添加剂的金属，所述金属的氧化态，应用的HF的量和反应 条件，添加剂可被完全氟化，产生MFx添加剂。可选地，部分添加剂可被完 全氟化，产生添加剂的MFx/MBX混合物以及部分氟化的添加剂MFmBx-m或它 们的混合物(例如MFmBx-m/MBX或MFx/MFmBx-m/MBX)，其中x等于金属的氧 化态并且m等于或小于氧化态，B选自包含醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、 烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤素阴离子(选自氯化物，溴化物，和碘化物)，尤 其醇化物或氯化物的组。部分氟化的添加剂MFmBx-m可包含相同的氟化的添加 剂(例如仅仅一个残基被金属添加剂中的氟化物交换)以及不同氟化状态的部 分氟化的添加剂(例如在一些添加剂颗粒中，一个残基被金属添加剂中的氟化 物交换，并且在其他添加剂颗粒中，两个残基被交换，或其他可行的组合)。 如果使用如上所述的镁添加剂，并且HF的量是化学计量(2当量HF)或更少的 量(例如1.85至1.95当量HF)，适用类似的讨论。
在一些实施方式中，金属添加剂化合物选自包含CaCl2、MgCl2、Ca(OEt)2、 Ca(Lac)2、Ca(NO3)、Mg(OEt)2、LiCl、C8H20O4Si、Zr(OnPr)4、Ti(OiPr)4、Al(OiPr)3、 Sb(OAc)3、AlCl3、Sb(OAc)3或Sn(OAc)2的组。
在一些实施方式中，包含的无机酸的盐的添加剂在氟化步骤前添加到反应 中。氟化步骤期间产生的无机酸使得溶胶溶液快速透明。
在本发明的方法的一些实施方式中，在添加包含无水氟化氢的第二体积之 前，使气态二氧化碳通过第一体积。在一个实施方式中，调整二氧化碳的量以 使第一体积达到1％至5％(w/w)的CO2含量。在一个实施方式中，调整二氧化 碳的量以使第一体积达到3％(w/w)的CO2含量。可选地/另外可以采用催化剂 量的挥发性强酸。
利用添加剂的实施方式的一个进一步的区别是下述事实：金属添加剂化合 物可在钙前体或钙前体和镁添加剂氟化步骤之后添加。在一些实施方式中，在 添加包含无水氟化氢的第二体积之前，使气态二氧化碳通过第一体积。在一个 实施方式中，调整二氧化碳的量以使第一体积达到1％至5％(w/w)的CO2含量， 尤其是达到3％(w/w)的CO2含量。
在一些实施方式中，将三氟乙酸(TFA)添加至第一体积或第二体积。使用 少量的TFA使得搅拌时间更短。通过使用TFA，溶胶溶液更快透明。不希望 被理论限制，发明人认为，中间产生附聚产物中包含少量HF的附聚产物。因 此，在第一阶段反应中一部分的镁前体未与HF反应。当HF扩散进入附聚产 物并且与剩余的镁前体反应时，发生与HF的完全反应，从而产生透明溶胶溶 液。通过添加少量的TFA，TFA可与剩余的镁前体反应，产生透明溶胶溶液。 TFA-钙-中间体可通过加热(如稍后描述)转化成MgF2。如果附加使用金属添加 剂(与仅为镁前体的反应相比)，甚至需要更少的TFA就可在合理的时间内获得 透明溶胶溶液。这导致更少的酯化反应量并且因此导致溶液中更低的水含量， 这样防止胶凝。
添加所述添加剂促使主要形成非晶的纳米CaF2颗粒，其甚至小于没有非 添加剂而获得的那些颗粒；因此导致改进层的结构排序，并且因此改善机械强 度。
在一些实施方式中，通过包括金属添加剂化合物来修饰溶胶反应，所述金 属添加剂化合物选自包含锂、镁、钙、锶、铝、硅、锆、钛、锑、锡或锌的醇 化物(O-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物的组。
在一些实施方式中，金属添加剂化合物是氯化物、硝酸盐、甲醇化物、乙 醇化物、乙酸盐或乳酸盐。
在一些实施方式中，将1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％(mol 当量)量的Si4+-化合物，尤其是四乙氧基硅烷(TEOS)，尤其是5至20mol％的 四乙氧基硅烷(TEOS)添加至羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁溶液或悬浮液， 从而与没有添加剂相比更快形成溶胶。
所述金属添加剂可分成2类。
第1类包括Si、Ti、Zr、Mg，得到透明溶胶的时间为3至5天内并且也 得到机械上更稳定的层，意味着特别改善的耐划伤性。优选量的范围是5至 15mol％。
第2类包括Sb、Sn、Sr、Zn、Li，得到透明溶胶的时间为5至8天内， 从而得到具有良好的光学性能的抗反射层，但是比第1类添加剂稍低的机械性 能。优先的量的范围是3至10mol％。
根据本发明的第三方面，提供了可通过根据本发明的第一方面的方法可获 得的或获得的氟化镁溶胶溶液。作为本发明的第二方面的可选方案，提供了包 含非水性溶剂中MgF2颗粒的氟化镁溶胶溶液。本发明的氟化镁溶胶溶液特征 在于颗粒直径尺寸小于(<)50nm、<40nm、<30nm、<20nm或<10nm。在一 些实施方式中，氟化镁溶胶溶液由颗粒尺寸在3至30nm范围内的纳米级MgF2颗粒组成。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是8至35nm。在一些实施方式 中，颗粒尺寸范围是3至20nm。
添加所述添加剂促使主要形成非晶的纳米MgF2颗粒，其甚至小于没有添 加剂而获得的那些颗粒；因此导致改进层的结构排序，从而改善机械强度。基 于19F-NMR光谱(参考图2)，可获得这样合成的MgF2颗粒的特征图案，因此 与通过不同合成方法获得的MgF2材料不同。
当羧酸镁充分溶解在非水性溶剂中时，即当获得透明溶液时，通常获得小 MgF2颗粒(在3与20nm之间的)的透明溶胶。从分散的体系开始通常不形 成透明溶胶。不透明的或非透明的溶胶不产生高性能抗反射层。但是，已经发 现分散的羧酸镁体系快速透明并且当采用如在之前段落中指示的添加剂前体 时，产生真正纳米分散的溶胶溶液。可选地，溶胶的透明可以通过如上所讨论 的使用CO2、TFA和/或TEOS来支持。
所得添加剂氟化物颗粒：在本发明人能够表征这些相的程度范围内，可能 不是镁和添加剂的复盐，而是在溶胶中以单个组分的混合物形式存在的不同物 质(分别为MgF2和MFx添加剂，或MgF2和MBX添加剂)。在一些实施方式中， 添加剂氟化镁颗粒的直径尺寸小于(<)<50nm、<40nm、<30nm、<20nm、<10nm、 <5nm、<4nm或<3nm。在一些实施方式中，氟化镁颗粒的颗粒直径尺寸小于 (<)20nm、<15nm、<10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。
取决于反应条件，所得添加剂氟化物颗粒可以是镁和添加剂的复盐，在溶 胶中以复盐组分的混合物形式存在(分别是MgF2/MFx添加剂或MgF2/MBX或 MFmBx-m添加剂，如上所讨论)。在一些实施方式中，复盐组分颗粒的直径尺 寸小于(<)50nm、<40nm、<30nm、<20nm、<10nm、<5nm、<4nm或< 3nm。在一些实施方式中，复盐组分颗粒的颗粒直径尺寸小于(<)20nm、15nm、 <10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。如果所用的金属组分大于两种， 则产生多盐组分，其也同样适用。
在一些实施方式中，溶胶反应以上述参数形成单个组分颗粒和复(多)盐颗 粒的混合物。
本发明的氟化镁溶胶溶液特征在于溶液包含一定量的MgF2颗粒和额外的 一定量的添加剂颗粒，其源自钙添加剂和/或金属添加剂(如上述)，其以通式 MFmBx-m为特征，其中Mn+选自包含Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、 Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+的组，B是M的阴离子配体，x等于金属 M的氧化态并且m等于或小于金属M的氧化态。在一些实施方式中，B选自 包含醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤素阴离子(选 自氯化物、溴化物和碘化物)的组。在一些实施方式中，B选自氯化物、甲醇 化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、乙酸盐或乳酸盐。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含完全氟化的添加剂颗粒，其 中，基本上所有的配体B被交换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的添加剂组 分的特征在于式MFx，x等于金属M的氧化态。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含部分氟化的添加剂颗粒，其 中一些但不是所有的配体B被交换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的添加剂 组分的特征在于式MFmBx-m，m范围是0<m<x。在一些这样的实施方式中，m 是0,1x、0,2x、0,3x、0,4x、0,5x、0,6x、0,7x、0,8x或0,9x(例如CaClxF2-x、 Zr(OnR)4-xFx、Ti(OiR)4-xFx、Al(OiPr)3-x或Fx、SbCl3-xFx)。在一些实施方式中， m的范围是0<m<x，其中x是金属M的氧化态并且m和x是自然数。这种 部分氟化的添加剂颗粒的例子是，但不限于，SiF(OR)3、SiF2(OR)2、SiF3(OR)。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含选自CaClxF2-x、Zr(OnR)4-xFx、 Ti(OiR)4-xFx、Al(OiPr)3-xFx或SbCl3-xFx的部分氟化的添加剂颗粒，X的范围是 0.5至1.5。
在一些实施方式中，溶胶溶液也可包含一些未氟化的镁颗粒，如上所讨论。 这种未氟化颗粒的一个例子是，但不限于，Mg(OEt)2，其是由于HF与Mg(OEt)2前体的不完全反应(任选地，如上述可采用通过添加金属添加剂“中和”剩余的 HF)。这种未氟化的镁前体的量相对于所用的镁前体的量是约1％至2％。另外， 可通过使用小于化学计量量的HF评估未氟化的镁前体的量。
在一些实施方式中，如果氯化物和钙存在于溶胶反应中，溶胶溶液也可以 包含部分氟化的钙颗粒，其中一些但不是所有的钙添加剂配体被交换为氟化 物，换句话说，溶胶溶液的钙组分的特征在于物质CaClxF2-x，y的范围是0.1 至0.4。这种部分氟化的添加剂颗粒的例子，但不限于，CaCl0.1F1.9或CaCl0.4F1.6 (同样见关于CaClxF2-x物质章节)。氯化物可以来源于使用例如氯化钙添加剂 或乙醇化钙添加剂和氯化镁前体。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含非氟化的添加剂颗粒，其中 基本上没有配体B被交换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的添加剂组分的特 征在于式MBX。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含完全氟化的添加剂颗粒，部分氟化的添 加剂颗粒和非氟化的颗粒的组合。另外，可存在部分氟化的镁前体颗粒和非氟 化的镁前体颗粒。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含MgF2颗粒和MBX金属添加剂颗粒，其 中M选自包含Li+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+的组，B是阴离子配体，并且x等于金属M的氧化态。B可选自包含 醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤素阴离子(氯化 物、溴化物和碘化物)，尤其是氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁 醇化物、乙酸盐或乳酸盐的组。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含MgF2颗粒和一定量的添加剂颗粒，其 选自包含LiF、CaF2、SrF2、BaF2、SnF2、AlF3、SbF3、SbF5、ZrF4和/或ZnF2的组。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液包含一定量的式MFmBx-m的添加剂颗粒，其中Mn+选自包含Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、 Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+的组，其中，x等于金属M的氧化态，m 等于或小于x，B选自包含醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝 酸盐或卤素阴离子(选自氯化物、溴化物和碘化物)的组。在一些实施方式中， B是氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、乙酸盐或乳酸盐。
本发明的氟化镁溶胶溶液特征在于溶液包含MgF2颗粒和Mn+Bx金属添加 剂颗粒，其中Mn+选自包含Li1+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+/4+、Zn2+、Al3+、Si4+、 Ti4+、Zr4+、Sb3+的组，并且B可以是无机化合物或有机化合物，其中x是1、 2、3、4、5或6中的任意整数，优选1、2、3或4。B可以选自包含醇化物(RO-)、 羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、硝酸盐或卤化物的组。
本发明的氟化镁溶胶溶液特征在于溶液包含一定量的MgF2颗粒、从钙添 加剂得到的一定量的CaF2颗粒或CaFmBx-m颗粒，并且可以另外包含一定量的 进一步的金属添加剂颗粒，其以通式MFmBx-m为特征，其中Mn+选自包含Li+、 Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+的组，B是 M的阴离子配体，x等于金属M的氧化态并且m等于或小于金属M的氧化态。 在一些实施方式中，B选自包含醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、 硝酸盐或卤素阴离子(选自氯化物、溴化物和碘化物)的组。在一些实施方式 中，B选自氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物、乙酸盐或乳 酸盐。
可通过如上述方法，不使用附加量的HF、使用附加量的HF(nadHF)或使用 相对于采用的镁前体或镁前体和钙添加剂的化学计量量的HF提供包含完全氟 化的、部分氟化的或非氟化的添加剂颗粒MFmBx-m的溶胶溶液(见上面关于基 本上定量转化的添加剂的讨论)。取决于采用的条件，溶胶溶液可仅仅包含 MBx、MFx或MFmBx-m添加剂以及它们的混合物。(例如MFmBx-m/MBX或 MFx/MFmBx-m/MBx)。另外，可存在未氟化的镁颗粒，或在某些情况中是“CaClF” 物质。
在一些实施方式中，根据本发明第一方面描述的方法获得溶胶溶液，其中 金属添加剂在用HF氟化之后添加(仅根据镁前体的量或镁前体和钙添加剂的 量计算)。在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液包含一定量的添加剂 颗粒，其选自包含CaCl2、Ca(NO3)、MgCl2、Ca(Lac)2、Ca(OEt)2、Mg(OEt)2、 LiCl、C8H20O4Si、Zr(OnPr)4、Ti(OiPr)4、Al(OiPr)3、AlCl3、Sb(OAc)3、Sn(OAc)2或它们的部分氟化的颗粒的组。在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液 包含从钙添加剂得到的CaClyF2-y。
在具体应用需要的情况中，通过上述方法，通过引入进一步Mn+-添加剂(见 前章节)，可调整MgF2层有关它们的机械和/或光学性能的特性。令人惊讶地， 如果在添加所要求的化学计量量的HF(根据所前所述的镁和金属添加剂的量 计算)之前，向羧酸镁，尤其是乙酸镁或乳酸镁溶液添加这些金属添加剂化合 物，与向合成的纯MgF2溶胶后添加金属氟化物例如CaF2-、SrF2-、AlF3-、或 ZnF2-颗粒相比，所得的MgF2层显示出显著改善且明显不同的特性。发明人相 信，在添加所要求的化学计量量的HF之前，在先添加金属添加剂化合物将积 极影响晶种和颗粒形成，并且会更好地分散非镁添加剂。
在具体应用需要的情况中，通过上述方法，通过引入进一步金属添加剂(见 前章节)，可调整MgF2层有关它们的机械和/或光学性能的特性。如果在添加 所要求的化学计量量的HF(根据镁前体或镁前体和钙添加剂的量计算)和没 有附加量的HF或附加量的HF，其小于相对于金属添加剂的量化学计量量(见 关于部分氟化的添加剂的讨论))之后，向镁前体或镁前体和钙添加剂溶液添加 这些金属添加剂化合物，与在向溶胶反应添加HF之前添加金属添加剂的溶液 相比，所得的MgF2层显示出显著改善且明显不同的特性。因此，如果在添加 所要求的化学计量量的HF之后添加金属添加剂，可获得甚至更好的结果。
不希望被该理论限制，本发明人认为这是由于更大量的游离电解质浓度和 最终未反应的HF(如所讨论)与金属添加剂的反应，其使得颗粒在溶胶中稳定。
在具体应用需要的情况中，通过将进一步Mn+-添加剂(非限制性例子 Mn+＝Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+或Sb5+)直接引入至Mg2+-前体溶液，可调整MgF2层关于机械和/或光学性能的 特性。令人惊讶地，如果在添加相对于镁前体的量所要求的化学计量量的HF 之后，将这些前体添加至Mg2+-前体溶液，与此前将例如Ca(OAc)2-，Al(OiPr)3-， or SiO2-颗粒添加到镁前体相比，MgF2层显示出显著改善且明显不同的特性。 如果使用镁前体和钙添加剂，这同样适用进一步的金属添加剂，如上所讨论。
本发明的氟化镁溶胶溶液可以包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含LiF、 CaF2、SrF2、BaF2、AlF3、ZrF4、和/或ZnF2的组。
在一些实施方式中，根据上述方法，溶胶溶液可包含金属添加剂，其中金 属添加剂在用HF氟化之后添加(仅根据羧酸镁的量计算)。
本发明的氟化镁溶胶溶液可以包含一定量的添加剂颗粒，其选包括 MgCl2、CaCl2、Ca(NO3)2、Mg(OAc)2、Ca(OLac)2、Ca(OC2H5)、LiCl、C8H20O4Si、 Zr(OnR)4、Ti(OiR)4、Al(OiPr)3的组。
根据本发明的溶胶溶液包含基于19F-NMR光谱(参考图2)，
-可获得这样合成的MgF2颗粒的特征图案，因此与根据不同合成方法获得 的MgF2材料不同。
根据本发明溶胶溶液包含所存在的1.6份乳酸每份镁，1.4份乙酸每份镁。
在一些实施方式中，氟化镁溶胶溶液包含：
a.一定量的钙颗粒，范围是1:100至1:1，以钙相对于镁的摩尔当量测量， 或
b.一定量的钙颗粒，范围是1:100至1:1，以钙相对于镁的摩尔当量测量； 和一定量的添加剂颗粒，范围是1:100至1:5，以添加剂相对于镁和钙总和的 摩尔当量测量，或
c.一定量的添加剂颗粒，范围是1:100至1:5，以添加剂相对于镁的摩尔 当量测量。
在一些实施方式中，溶胶溶液中所述添加剂颗粒的量相对于MgF2颗粒的 量是1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式中， 金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一 些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25) 每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至 0.08摩尔(1:12.5)每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量 是0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。在一些实施方式中，金属添加剂 化合物存在的量是0.04摩尔(1:25)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。
在一些实施方式中，添加剂是钙添加剂化合物，其存在的量是1摩尔(1:1) 至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中，添加剂存在的量是0.99摩 尔(99:100)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁。在一些实施方式中，添加剂是钙添加 剂化合物，其存在的量是0.99摩尔(99:100)至0.01摩尔(3:10)每摩尔镁。在一 些实施方式中，添加剂存在的量是1摩尔(1:1)至0.25摩尔(1:4)每摩尔镁。在 一些实施方式中，添加剂存在的量是1摩尔(1:1)至0.4摩尔(1:2.5)每摩尔镁。 在一些实施方式中，添加剂存在的量是0.67摩尔(1:1.5)至0.4摩尔(1:2.5)每摩 尔镁。在一些实施方式中，添加剂存在的量是1摩尔(1:1)至大于0.25摩尔每 摩尔镁。在一些实施方式中，添加剂存在的量是0.4摩尔(1:2.5)至大于0.25摩 尔每摩尔镁。在一些实施方式中，添加剂存在的量是0.99摩尔(1:99)至大于0,25 摩尔每摩尔镁。
在一些实施方式中，溶胶溶液中所述金属添加剂颗粒的量是1:5至1:100， 以添加剂相对于镁前体或镁前体和钙添加剂的摩尔当量测量(如上所讨论)。 在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔 (1:100)每摩尔镁或钙和镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是 0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁或钙和镁。在一些实施方式中，金属 添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.08摩尔(1:12.5)每摩尔镁或钙和镁。 在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔 (1:25)每摩尔镁或钙和镁。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是 0.04摩尔(1:25)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁或钙和镁。这也适用于基本上全部 氟化的，部分氟化的或基本上未氟化的金属添加剂。
在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的量是0.99摩尔(99:100)至0.1摩 尔(1:10)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的量是0.99摩尔 (99:100)至0.25摩尔(1:4)每摩尔镁。在一些实施方式中，钙添加剂前体存在的 量是0.35摩尔(7:20)至0.25摩尔(1:4)每摩尔镁。
应理解，溶胶尤其可包含指定的化合物和指定量的这些化合物，如在关于 获得钙溶胶的方法的实施方式中描述。
本发明的氟化镁溶胶溶液的特征在于纳米级MgF2和MBx或MgF2和MFx颗粒，其颗粒的直径尺寸小于(<)<50nm、<40nm、<30nm、<20nm、<10nm、 <5nm、<4nm或<3nm。在一些实施方式中，颗粒直径尺寸小于(<)20nm、<15nm、 <10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围 是3至18nm。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是8至18nm。在一些实施方 式中，颗粒尺寸范围是8至12nm。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是3至 10nm。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是4至8nm。
在一些实施方式中，氟化镁溶胶溶液包含在非水性溶剂中小于20nm的 MgF2颗粒和/或直径小于15nm的钙颗粒和/或直径小于20nm的金属添加剂颗 粒。
在一些实施方式中，氟化镁溶胶溶液包含在非水性溶剂中小于20nm的 MgF2颗粒，其特征在于，存在1.6份乳酸每份镁，1.4份乙酸每份镁。
在一些实施方式中，氟化镁溶胶溶液包含直径小于20nm添加剂颗粒。
通过改变根据本发明的方法的参数可调整颗粒尺寸。在20℃和30℃的温 度下，缓慢添加HF(30至60分钟内)和非常高速搅拌(约600rpm至1000rpm)， 有利于形成更小的颗粒。在一些实施方式中，采用约600至1000rpm的搅拌。 更低温度或更缓慢搅拌通常有利于形成更大的颗粒。
更低温度或更缓慢搅拌通常有利于形成更大的颗粒。
可参考本发明的方法如上所讨论选择溶剂。
在一些实施方式中，非水性溶剂为甲醇。在一些实施方式中，非水性溶剂 为乙醇或异丙醇。
解决工业应用中的纳米颗粒溶胶溶液的重要的参数是溶液的浓度，更高的 浓度允许使用者更多的选择。高浓度另外实现在其使用前更低的运输和储存溶 液的成本。当与现有技术的溶胶溶液比较时，本发明的溶胶溶液显示出在高浓 度下明显更高的稳定性。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液的镁含量大于(>)0.2mol/L、 0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、 1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2.0mol/L。MgF2溶胶的浓度范 围可以是0.05至2mol/l。在一些实施方式中，浓度在0.15和0.5mol/l之间。 在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液的镁含量等于或大于0.2mol/L， 0.3mol/L，0.4mol/L，0.5mol/L，0.6mol/L，0.7mol/L或0.8mol/L。在一些 实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液的镁含量是0.6mol/L。在一些实施方 式中，本发明使用乙醇或异丙醇，尤其是乙醇的氟化镁溶胶溶液的镁含量范围 是约0.2mol/L至0.8mol/l，尤其是约0.2mol/L至0.6mol/L。在一些实施方式 中，本发明使用乙醇或异丙醇的氟化镁溶胶溶液的镁含量范围是约0.2mol/L 至0.8mol/L，尤其是0.2mol/L至0.4mol/L。
在某些程度上，已经发现溶胶溶液的最大浓度取决于析出物组分。通过乳 酸镁在甲醇或乙醇中反应，获得一种非常稳定的溶胶，其中可获得超过1mol/l 的溶液并且在数月内储存而不失去溶液明显的透明度。
在一些实施方式中，溶胶溶液的动态粘度范围是1.0至8.0mPa s，尤其范 围是约1.3至3.5mPa s。
在一些实施方式中，本发明使用乙醇或异丙醇的氟化镁溶胶溶液的镁含量 范围是约0.2mol/L至0.8mol/l，尤其是约0.2mol/L至0.6mol/L。在一些实施 方式中，本发明使用乙醇或异丙醇的氟化镁溶胶溶液的镁含量范围是约0.2 mol/L至0.4mol/l。
通过乳酸镁或乙酸镁在甲醇、乙醇或异丙醇中反应(根据上述描述的方 法)，获得一种非常稳定的溶胶，其中，可获得范围约0.2mol/L至0.4mol/L的 溶液并且在数月内储存而不失去溶液明显的透明度。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液在室温下稳定超过6周。这 种稳定性是有优势的，不仅仅因为溶胶溶液的胶凝作用(其通常是不可逆的)导 致材料损失，而且也因为用于储存凝胶化的溶液的容器需要被清洁，这是费时 且昂贵的工作。
根据本发明的第四方面，提供了一种涂布表面的方法，其包括下述步骤：
a.提供根据作为本发明的第一方面相关的方法制备的氟化镁溶胶溶液或 根据本发明第三方面的溶胶溶液，
b.使所述表面与氟化镁溶胶溶液接触；
c.干燥所述表面；和
d.将所述表面暴露于热步骤，其中，将所述表面暴露于范围是15℃至 500℃，尤其是300℃至500℃的温度。
在一些实施方式中，提供了一种涂布表面的方法，其包括下述步骤:
a.提供根据作为本发明的第一方面相关的方法制备的氟化镁溶胶溶液；
b.使所述表面与氟化镁溶胶溶液接触；
c.干燥所述表面；和
d.将所述表面暴露于第一热步骤，其中，将所述表面暴露于第一温度， 所述第一温度的范围是15℃至100℃。
通过根据本发明的第一方面的方法，已经获得了氟化镁溶胶溶液，或具有 可获得的溶胶溶液的质量。可选地，采用具有上述质量的溶胶溶液。
它们本身提供了许多施加溶胶溶液至表面的方法。在一些实施方式中，通 过旋涂或通过浸涂施加涂层。在一些实施方式中，通过喷雾施加涂层。根据待 涂布的基底表面的形状，本领域技术人员知道最合适的施加方法。
在一些实施方式中，溶胶溶液的动态粘度范围是1.0至8.0mPa s，尤其范 围是约1.3至3.5mPa s。
干燥和第一热步骤使得去除溶胶溶液的溶剂和残留的组分，主要是通过任 何最终金属添加剂化合物(一种或多种)与HF反应形成的乳酸，和任何额外的 酸，或源自其的任何随后反应产物，比如酯。取决于制备溶胶溶液时所用的化 合物，对于方法的时间和温度的要求将由室温改变至比100℃更高的温度，和 从数分钟至数个小时。干燥和第一热步骤使得去除溶胶溶液的大部分溶剂和残 留的组分，但是，并不是所有的这些组分可被完全去除。在这些条件下，一些 将残留在涂层的孔中。干燥和另外的干燥温度的目的是提供耐擦涂层 (smear-resistant coating)。
取决于制备溶胶溶液所用的化合物，可以在室温下干燥数分钟至数个小 时。在一些实施方式中，在将涂层施加于表面和将表面暴露于热步骤之间的时 间间隔进行干燥(例如在将表面浸渍在溶胶溶液之后从表面去除溶胶溶液和将 表面施用将表面暴露于热步骤之间的时间)。干燥使得去除溶胶溶液的大部分 溶剂和残留的组分，但是，并不是所有的这些组分可被完全去除。在这些条件 下，一些将残留在涂层的孔中。干燥的目的是提供耐擦涂层。
在一些实施方式中，干燥步骤在室温下进行10min。
在一些实施方式中，施加热步骤，其中所述表面暴露于范围从100℃至 500℃的温度。在一些实施方式中，使用范围是约250℃至500℃的温度。在一 些实施方式中，使用范围是约400℃至500℃的温度。可采用该热步骤以烧结 涂层，产生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，热步骤以这样的方式施用至表面使得表面直接暴露于 必要的温度，例如表面暴露于450C。可选地，表面可暴露于缓慢增加的温度 间隔直至达到必要的温度(例如450℃)。可选地，如果需要，可施加更高的温 度。在一些实施方式中，热步骤持续5至30min。在所有情况中，这些热处理 可在环境压力下进行。在一些实施方式中，热步骤(在450℃的温度下)持续15 min。在一些实施方式中，使涂层缓慢冷却更长的时间段(优先在100和150min 之间)。就涂层的机械性能而言，缓慢冷却加热的涂层将产生更好的特性。在 一些实施方式中，表面在干燥之后和热步骤之前暴露于另外的干燥温度，其中 所述表面暴露于范围从15℃至100℃的干燥温度某段时间。
在一些实施方式中，80℃用作干燥和第一热步骤，其持续10min。
在一些实施方式中，在第一热步骤之后，施加第二热步骤，其中所述表面 暴露于范围从300℃至500℃的第二温度。可采用该第二热步骤烧结涂层，产 生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，在第一热步骤之后，施加第二热步骤(两步热过程)， 其中所述表面暴露于范围从100℃至500℃的第二温度。在一些实施方式中， 使用范围为约250℃至500℃的温度。在一些实施方式中，使用范围为约400℃ 至500℃的温度。
在一些实施方式中，在沉积CaF2层之后施加一个热后处理。
在一些实施方式中，施加两步热处理，其中基底在室温和100℃之间的第 一热步骤，和在250℃和550℃之间的第二热步骤中处理。在一些实施方式中， 第一热步骤持续5至60min。在一些实施方式中，第二热步骤持续5至30min。 在一个实施方式中，两步热处理的第一热步骤在70℃和90℃之间进行5至60 min，并且第二热步骤在300℃和500℃之间进行5至30min。在所有的情况 中，热处理可在环境压力下进行。在一些实施方式中，另外的干燥温度之后， 施加热步骤(两步热过程)，其中所述表面暴露于范围从100℃至500℃的温度。 在一些实施方式中，热步骤的温度使用范围为约250℃至500℃。在一些实施 方式中，约400℃至500℃的温度范围用于热步骤。可采用该热步骤烧结涂层， 产生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，在另外的干燥温度之后独立施加热步骤。因此，可能 使得在另外的干燥温度之后冷却涂层。在一些实施方式中，在施加另外的干燥 温度之后，直接施加热步骤，因此，不允许冷却涂层直到完成热步骤之后。在 一些实施方式中，在另外的干燥温度之后，直接施加热步骤，其中涂层被缓慢 加热直至达到必要的最终温度(例如450℃)。
可采用该第二热步骤烧结涂层，产生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，在第一热步骤之后独立施加第二热步骤。因此，可能 使得在第一热步骤之后冷却涂层。在一些实施方式中，在施加第一热步骤之后， 直接施第二热步骤，因此，不允许冷却涂层直到完成第二热步骤之后。
在一些实施方式中，第一热步骤持续5至60min。在一些实施方式中，第 二热步骤持续5至20min。在一个实施方式中，两步热处理的第一热步骤在 70℃和90℃之间进行5至60min，和第二热步骤在300℃和500℃之间进行5 至30min。在所有的情况中，热处理可在环境压力下进行。在一些实施方式中， 第一热步骤(温度80℃)持续10min，其中第二热步骤(在450℃的温度下)持续 15min。在一些实施方式中，使涂层缓慢冷却更长的时间段(优先在100和150 min之间)。就涂层的机械性能而言，缓慢冷却加热的涂层将产生更好的特性。
本文提供的任何溶胶溶液将产生多孔且机械坚固的层，其可在仅仅单个涂 布步骤中获得。如果使用从乙酸镁制备的溶胶溶液，实际上在第一和/或第二 热步骤期间可以观察到无热分解。因此，没有因分解产生的副产物，尤其没有 固体碳质残渣，其会不利地影响涂层特征。
根据本发明的第五方面，提供了包含氟化镁纳米颗粒的表面涂层。该涂层 的特征在于高孔隙率、折射率在n500＝1.18和n500＝1.30之间以及高耐划伤性。
根据本发明的该第四方面的一个可选方案，提供了包含氟化镁纳米颗粒的 表面涂层，其特征在于折射率在n500＝1.18和n500＝1.30之间，孔隙率为30％ 至45％。根据本发明的该第四方面的另一个可选方案，提供了包含氟化镁纳米 颗粒的表面涂层，其特征在于折射率在n500＝1.18和n500＝1.35之间，孔隙率为 25％至40％，和一定量的添加剂颗粒，所述添加剂颗粒选自包含MgCl2、 Mg(OAc)2、CACl2、Ca(NO3)2、Ca(OLac)2、LiCl、C8H20O4Si、Zr(OnR)4、Ti(OiR)4、 Al(OiPr)3、LiF、CaF2、SrF2、AlF3、ZrF4，和/或ZnF2的组，所述量为1:5至 1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含选一定量的添加剂颗粒，其选自包含 Mn+Bx金属添加剂颗粒的组，其中Mn+添加剂选自包含Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+/4+、 Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sb3+的组，并且B可以是无机化合物或有机化合 物，如前所述，所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。 在一个实施方式中，添加剂的量的范围是1:10(10％)至1:25(4％)，以添加剂相 对于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，添加剂的量的范围是1:12.5(8％) 至1:25(4％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自LiX，其 中X是卤素，所述量为1:5至1:100(20％至1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当 量测量。在一个实施方式中，LiX添加剂的量的范围是1:10(10％)至1:100(1％)， 以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，LiX添加剂的量的范 围是1:25(4％)至1:100(1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一个实施 方式中，LiX添加剂的量是1:100(1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为30至45％。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于折射率在n500＝1.19和 n500＝1.26之间。
在沉积的MgF2层中，融入抗反射层的添加剂化合物是X射线非晶态化合 物。由本发明的合成方法造成的高度结构变形提供感光光学和机械特性。
根据本发明的该第四方面的另一个可选方案，提供了包含氟化镁纳米颗粒 的表面涂层，特征在于折射率在n500＝1.18和n500＝1.35之间，孔隙率为25％至 40％和一定量的添加剂MFmBx-m颗粒，其中M是从钙添加剂得到的Ca2+，B 可以是氯化物或氧化物，x等于金属M的氧化态并且m等于或小于金属M的 氧化态，所述量为1:1至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
根据本发明的该第四方面的另一个可选方案，提供了包含氟化镁纳米颗粒 的表面涂层，特征在于折射率在n500＝1.18和n500＝1.35之间，孔隙率为25％ 至40％和一定量的添加剂MFmBx-m颗粒，其中M选自包含Li+、Mg2+、Ca2+、 Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+的组，B可以是氯 化物或氧化物，x等于金属M的氧化态并且m等于或小于金属M的氧化态， 所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，提供了包含氟化镁纳米颗粒的表面涂层，特征在于折 射率在n500＝1.18和n500＝1.35之间，孔隙率为25％至40％和一定量的MFmBx-m颗粒，其中M是从钙添加剂得到的Ca2+，B可以是氯化物或氧化物，x等于金 属M的氧化态并且m等于或小于金属M的氧化态，所述量为1:1至1:100， 以添加剂相对于镁的的摩尔当量测量，和附加量的MFmBx-m颗粒，其中，M 是Ca2+、Sr2+、Sn2+、Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+，B可以 是氯化物或氧化物，x等于金属M的氧化态并且m等于或小于金属M的氧化 态，所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的的摩尔当量测量。
一般而言，如果镁(或另一种金属)的氯化物或氟化物颗粒存在于溶胶中， 则在表面涂层中它们仍作为各自的氯化物或氟化物，但是，其他施加的配体将 产生各自的镁(或其他施加的金属)的氧化物。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒Mn+FmBx-m，m等 于金属M的氧化态n或m等于0或m选自的范围是0<m<n或其组合，所述 量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含 CaCl2、Ca(NO3)、MgCl2、LiCl、C8H20O4Si、Zr(OnPr)4、Ti(OiPr)4、Al(OiPr)3或AlCl3或它们部分氟化的物质，尤其是“CaClF”物质，或LiF、CaF2、SrF2、 BaF2、AlF3、ZrF4，和/或ZnF2的组，所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于 镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含 Mn+Bx金属添加剂颗粒的组，其中，Mn+添加剂选自包含Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、 Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+的组，并且B可以是无机化合 物或有机化合物，如前所述，所述量为1:5(20％)至1:100(1％)，以添加剂 相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式中，添加剂的量的范围是1:10(10％) 至1:25(4％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，添加 剂的量的范围是1:12.5(8％)至1:25(4％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，根据上述实施方式的超过一种金属添加剂可以存在于 溶胶中。在一些实施方式中，“CaClF”颗粒(见关于CaClyF2-y的讨论)存在于 表面涂层。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的氯化物，其范围为1.0％至 5.5％，尤其是1.5％至3.0％，以相对于表面涂层的剩余元素的固体层的电势测 定法测量。此外，EDX研究清楚地表明涂层中存在的氯化物均匀分散在氟化 镁层内。
同样参考有关不同量的应用的金属添加剂的上述实施例。这些实施方式中 具体提到的范围可应用于上述涂层。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为25至40％。 孔隙率允许涂层包含的折射率低于MgF2的折射率，同时包含良好的机械稳定 性。在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于折射率在n500＝1.19和 n500＝1.26之间。
在沉积的MgF2层中，融入抗反射层的添加剂化合物是X射线非晶态化合 物。由本发明的合成方法造成的高度结构变形提供感光光学和机械特性。
根据本发明的第五方面，提供了表面具有根据本发明任何上述方面的表面 涂层的金属、玻璃、或有机聚合物。
在一些实施方式中，所述表面是平的或管状玻璃表面。在一些实施方式中， 所述表面是金属表面。在一些实施方式中，所述表面是有机聚合物表面。
在一些实施方式中，所述表面是热塑性塑料表面。在一些实施方式中，所 述表面是用于照相机、眼科透镜、双目镜、显微镜或类似的光学设备的光学系 统中的透镜表面。
在一些实施方式中，所述表面是用于照相机、眼科透镜、双目镜、显微镜 或类似的光学设备的光学系统中的透镜表面。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的MgF2层展示的折射率范围 是n500＝1.18至高达n500＝1.35，这取决于工艺管理和MgF2溶胶的所得组合物， MgF2溶胶的所得组合物取决于带入或通过溶胶反应产生的水量，最终添加剂 (Li、Ca、Sr、Al、Si、Zr、Zn、Sn、Sb、Ti等)的性质和它们的浓度，以及后 处理的温度。通常，似乎是一些添加剂增加了MgF2的烧结能力，因此导致抗 反射层增加的机械坚固性。而Al和Li添加剂不影响感光光学性能(参照图4)， 如Sn、Ti或Zr(参照图5)的添加剂稍微降低光学透射比，原因是它们更高 的折射率。因此，必须使用添加剂的最佳含量以便获得抗反射MgF2层的高光 学透射比和高机械稳定性。
在一些实施方式中，根据本发明的方法或溶胶获得的MgF2层展示的折射 率范围是n500＝1.18至高达n500＝1.35，这取决于工艺管理和MgF2溶胶的所得组 合物，MgF2溶胶的所得组合物取决于带入或通过溶胶反应产生的水量，最终 添加剂(Mg、Sr、Al、Si、Zr、Zn等，尤其是Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Sn2+、 Zn2+、Al3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Sb3+、Sb5+)的性质和它们的浓度，以及后 处理的温度。一般而言，似乎是一些添加剂，尤其是CaClyF2-y添加剂增加了 MgF2的烧结能力，因此，导致抗反射层增加的机械坚固性。而Al-和Li-添加 剂不影响感光光学性能，如Sn、Ti或Zr的添加剂稍微降低光学透射比，原因 是它们更高的折射率。发明人已经发现具有低熔点的具体添加剂组分(其可以 是如上述的完全、部分或非氟化的化合物)增加烧结能力并且使得增加机械坚 固性，同时包括更高的孔隙率，因此，对光学性能的影响小并且如果有的话可 观察到仅仅光学透射比的稍微下降。因此，必须使用最佳含量的添加剂以便获 得抗反射MgF2层的高光学透射比和高机械稳定性，如上述。
添加Ti、Zr、Al、Si、和Ca导致改善这些溶胶形成的抗反射层的耐划伤 性。尽管没有明确的实验证据，据推测，这些金属的中间形成的氯氟化物和/ 或氟醇化物导致降低的烧结温度，也就是说，它们充当一种焊剂，并且因此引 起增加层的稳定性。
在一些实施方式中，对于待涂布的表面是有机聚合物表面，甲醇基溶胶溶 液是优选的。在一些实施方式中，待涂布的表面是有机聚合物表面并且溶胶溶 液包含0％和20％之间的添加剂颗粒，其选自MBx或MFmBx-m的组，如先前所 述，尤其是CaClyF2-y。在一些实施方式中，对于待涂布的表面是有机聚合物表 面，甲醇基溶胶溶液是优选的。在一些实施方式中，待涂布的表面是有机聚合 物表面并且溶胶溶液包含0％和2％之间的添加剂颗粒，其选自包含CaF2、SrF2、 AlF3、SiF4、ZrF4、TiF4和/或ZnF2的组。
在一些实施方式中，所述表面是有机聚合物表面，其通过聚硅氮烷层或通 过无机网络预处理，所述无机网络通过控制有机修饰的Si醇盐的水解和缩合 获得(ORMOCER，Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC，Würzburg，德国)。 在一些实施方式中，所述表面是有机聚合物表面，其通过电晕极化预处理。
在一些实施方式中，通过根据本发明方法获得的MgF2层展示机械稳定性 和耐划伤性，超过本领域已知的SiO2多孔抗反射层。
根据本发明获得的抗反射层的特征在于容易从常见的化合物开始产生。如 通过本发明的方法制备的溶胶可直接用于涂布任何基底。
无需添加其他组分，如金属络合物、有机粘合剂、共聚物等至溶胶来在层 内部产生微调的孔隙率。对于一些聚合物，在MgF2层下方存在介体层或在 MgF2层上方存在覆盖层不是必须的，但是可优选增强材料的光学或机械特性。
这些层的孔隙率可调节为10至50％。在一些实施方式中，其范围是25 至40％。实现某些孔隙率的合成条件通常由溶胶合成条件确定。通常，纯MgF2层的孔隙率可通过在溶胶合成期间添加上述的添加剂来改善。
与多孔SiO2层不同，通过本发明的方法获得的MgF2层展示高度的疏水性 (在450℃下退火过程之后接触角高于80°)。该质量产生明显低的水吸收，其对 于一些实施方式，在90％湿度下可小于10％，而其在多孔SiO2-层的情况中大 于90％。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF2层的厚度范围 是20至600nm。一些实施方式是单层，其厚度范围是80至120nm。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF2层显示97.5％ 和99.8％之间的光透射，这取决于添加剂Mn+(也参照图5)的含量。一般而 言，Mn+含量越低，光透射越高。因此，从具有20％CaCl2添加剂的MgF2溶胶 产生的MgF2层得到99.9％的光学透射比。相比之下，从含有20mol％Si(OC2H5)4的溶胶形成的MgF2层呈现出98.5％的透射比。通常，根据添加剂金属化合物 在抗反射层中的浓度，添加剂金属化合物的折射率影响该层的总折射率(透射 比)。一般而言，Mn+含量越低，光透射越高。Al-和Li-添加剂不影响光学性能， 如Sn、Ti或Zr的添加剂稍微降低光学透射比，原因是它们更高的折射率。一 般而言，添加剂含量越低，光透射越高。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF2层的特征在于 高机械稳定性，尤其是根据DIN EN 1096-2的耐划伤性(摩擦色牢度仪测试)。
无论本文中将如羧酸镁、溶剂、添加剂等任何单种特征的替代形式阐述成 “实施方式”，应当理解的是，可以自由组合这些替代形式以形成整个过程、溶 胶溶剂、涂布方法或本文提供的涂层的离散实施方式。
以下例子和附图进一步说明本发明，从这些例子和附图可以得到本发明的 进一步的优点和实施方式。
附图简述
图1表示薄膜的折射率随涂布材料的光学透射比的变化；
图2示出了根据6)加入5mol％TEOS到MgF2溶胶中的典型的19F-NMR- 光谱，MgF2中F的特征化学位移为-198ppm。-148和-155之间的小峰表征部 分氟化的SiFx(OR)y物质；
图3示出了根据12)加入5mol％Al(OiPr)3到MgF2溶胶中的典型的 19F-NMR-光谱，MgF2中F的特征化学位移为-198ppm。-179pm周围的小峰表 征部分氟化的AlFx(OR)y物质；
图4表示从例子14的溶胶获得的抗反射MgF2层的光学透射比，使用 2mol％LiCl作为添加剂。从左到右，层的厚度从85nm增加到145nm；
图5表示从例子8的溶胶获得的抗反射MgF2层的光学透射比，使用 5mol％Zr(OiPr)4作为添加剂。从左到右，层的厚度从90nm增加到155nm；
图6表示从例子1的溶胶获得的MgF2层的HR-SEM照片；
图7示出了从例子9的溶胶获得的MgF2层的吸收行为。样品已经在450℃ 煅烧，空气中高达约70％的湿度，几乎无法发现水吸收。相比之下，在低温煅 烧的样品更早开始吸收水分；
图8示出了MgF2所涂布的PET表面，通过切割器在涂布表面上引入某一 网格标记。左图示出了制备的表面，右图示出了在粘上定额粘合剂膜(TESA， Beiersdorf AG，汉堡，德国)并且撕下胶带之后的表面。可以看到，涂布的 MgF2层不受影响；
图9示出了加入5mol％Zr(OiPr)4到MgF2溶胶中的19F-NMR-光谱，ZrF4中F的特征化学位移为-23.9ppm；
图10示出了MgF2溶胶的典型的19F-NMR-光谱，使用5％Ti(OiPr)4作为 添加剂。化学位移在σ＝204ppm，σ＝147ppm，并且σ＝96表征Ti(OiPr)4-xFx物质， σ＝-198表征MgF2。
实施例
从乙酸镁合成透明MgF2溶胶
1)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。然后，在剧烈搅拌下添加 包含8g无水HF(aHF)的50ml乙醇。在室温下搅拌5天之后，获得浓度为0.4 mol/l的几乎透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.6mm2s-1并且在6周 的时间内不改变。可选地，使用810ml乙醇和13.7g无水HF。
2)将27.0g干燥乙酸镁和1g MgCl2溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下 向该溶液添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室温下搅拌大约8小时之后，获得 浓度为0.4mol/l的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在6 周后略有增加至1.3mm2s-1。可选地，使用790ml乙醇和13.4g无水HF。
按照相同的合成程序，通过改变Mg(OOC2H3)与MgCl2比但是保持HF的 量和所有其他反应条件不变，基于不同添加量的MgCl2获得MgF2溶胶。这些 结果总结在表1。
表1：总体乙醇的量860ml，总体HF的量13.4g
3)将28.5g干燥乙酸镁溶解于445ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加5ml乙醇和0.8g 四乙氧基硅烷(TEOS)的混合物。在室温下搅拌1天之后，获得浓度为0.4mol/l 含有相对于MgF2具有5mol％TEOS的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞 率是1.2mm2s-1，在7周后略有增加至1.5mm2s-1。可选地，使用800ml乙醇 和13.7g无水HF和10ml乙醇中的4.0gTEOS。按照相同的合成程序，通过改 变Mg(OOC2H3)与TEOS比但是保持HF的量和所有其他反应条件不变，基于 不同添加量的TEOS获得MgF2溶胶。这些结果总结在表2。
表2：在所有批次中，使用800ml乙醇中的乙酸镁28.5g。一直使用13.7g 的HF。改变10ml乙醇中添加的四乙氧基硅烷(TEOS)的量。
4)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加2.1g四乙氧基硅烷(TEOS)。然后，添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室 温下搅拌1天内，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％TEOS的 透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是约1.3mm2s-1并且在6周内保持不 变。可选地，使用800ml乙醇、4.0g TEOS和13.7g无水HF。
5)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加1.5g四甲基硅 烷(TMOS)。在室温下搅拌1天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％TMOS的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1， 在6周后略有增加至1.3mm2s-1。可选地，使用800ml乙醇和13.7g无水HF和 10ml乙醇中的2.6gTEOS。
6)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加1.5g四甲基硅烷(TMOS)。然后，添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室温 下搅拌1天内，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％TMOS的 透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周内略有变化至 1.3mm2s-1。可选地，使用800ml乙醇和13.7g无水HF和10ml乙醇中的 2.6gTEOS。
7)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加3.3g正丙醇锆 和0.5g三氟乙酸(TFA)。在室温下搅拌6天之后，获得浓度为0.4mol/l含有 相对于MgF2具有5mol％Zr(OnPr)4和2％TFA的透明的乙醇MgF2溶胶。可选 地，使用800ml乙醇、13.7g无水HF、5.5g正丙醇锆和0.7gTFA。按照相同的 合成程序，通过改变Mg(OOC2H3)与Zr(OnR)4比但是保持HF的量和所有其他 反应条件不变，基于不同添加量的Zr(OnR)4获得MgF2溶胶。这些结果总结在 表3。
表3：在所有批次中，使用800ml乙醇中的乙酸镁28.5g。一直使用13.7g 的HF。改变10ml乙醇中添加的Zr(OnR)4加上0.7gTFA的量。
8)将28.5g干燥乙酸镁和3.3g正丙醇锆溶解于450ml乙醇中。向该溶液 添加包含8g aHF和0.5gTFA的50ml乙醇。在室温下搅拌5天内，获得浓度为 0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％Zr(OnR)4和2％TFA的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周内略有变化至1.3mm2s-1。可选地, 使用810ml乙醇、13.7g无水HF、5.5g正丙醇锆和0.7gTFA。
9)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加2.8g异丙醇钛 和0.4gTFA。在室温下搅拌7天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％Ti(OiR)4的透明的乙醇MgF2溶胶。可选地，使用800ml乙醇、13.7g 无水HF、4.8g异丙醇钛和10ml乙醇中的0.7gTFA。按照相同的合成程序，通 过改变Mg(OOC2H3)与Ti[OCH(CH3)2]4比但是保持HF的量和所有其他反应条 件不变，基于不同添加量的Ti(OiR)4获得MgF2溶胶。这些结果总结在表4。
表4：在所有批次中，使用800ml乙醇中的乙酸镁28.5g。一直使用13.4g 的HF。改变10ml乙醇中添加的Ti(OiR)4加上0.7gTFA的量。
10)将28.5g干燥乙酸镁和2.8gTi(OiR)4溶解于450ml乙醇中。向该溶液 添加包含8g aHF和0.4gTFA的50ml乙醇。在室温下搅拌1天内，获得浓度为 0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％Ti(OiR)4和2％TFA的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周内略有变化至1.3mm2s-1。可选地， 使用800ml乙醇、13.7g无水HF、4.8g异丙醇钛和0.7gTFA。
11)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加1.7g异丙醇铝 和0.4gTFA。在室温下搅拌1天后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具 有5mol％Al(OiPr)3和2％TFA的透明的乙醇MgF2溶胶。可选地，使用800ml 乙醇、13.7g无水HF、3.5g异丙醇铝和0.7gTFA。按照相同的合成程序，通过 改变Mg(OOC2H3)与Al[OCH(CH3)2]比但是保持HF的量和所有其他反应条件 不变，基于不同添加量的Al[OCH(CH3)2]3获得MgF2溶胶。这些结果总结在 表5。
表5：在所有批次中，使用800ml乙醇中的乙酸镁28.5g。一直使用13.7g 的HF。改变10ml乙醇中添加的Al[OCH(CH3)2]3加上0.7gTFA的量。
12)将28.5g干燥乙酸镁和1.7g异丙醇铝溶解于450ml乙醇中。向该溶液 添加包含8g aHF和0.4gTFA的50ml乙醇。在室温下搅拌21天内，获得浓度 为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％Al(OiPr)3和2％TFA的透明的乙醇 MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周内略有变化至1.3mm2s-1。 可选地，使用800ml乙醇、13.7g无水HF、3.4g异丙醇铝和0.7gTFA。
13)将28.5g干燥乙酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加0.2g氯化锂。 在室温下搅拌1天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有2mol％LiCl 的透明的乙醇MgF2溶胶。可选地，使用800ml乙醇、13.7g无水HF和0.3g 锂。按照相同的合成程序，通过改变Mg(OOC2H3)与LiCl比但是保持HF的量 和所有其他反应条件不变，基于不同添加量的LiCl获得MgF2溶胶。这些结果 总结在表6。
表6：在所有批次中，使用800ml乙醇中的乙酸镁28.5g。一直使用13.7g 的HF。改变10ml乙醇中添加的LiCl加的量。
14)将28.5干燥乙酸镁和0.2g氯化锂溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌 下向该溶液添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室温下搅拌1天内，获得浓度为 0.4mol/l含有相对于MgF2具有2mol％LiCl的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的 动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周后略有变化至1.3mm2s-1。可选地，使用810ml 乙醇、13.7g无水HF和0.3g锂。
15)首先将54.9g乙酸镁四水合物溶解于450ml乙醇中，直到形成透明溶 液。然后，在剧烈搅拌下添加包含7.2g aHF的50ml乙醇(摩尔比HF:Mg＝1.8)。 在2天后形成透明溶胶。溶胶的动粘滞率是1.3mm2s-1并且在8周的时间内不 改变。可选地，使用810ml乙醇、12.1g无水HF和52g乙酸镁。
从乳酸镁合成透明MgF2溶胶
16)将40.5g干燥乳酸镁溶解于450ml乙醇中。然后，在剧烈搅拌下添加 包含8g无水HF(aHF)的50ml乙醇。在室温下搅拌14天之后，获得浓度为0.4 mol/l的接近透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.5mm2s-1并且在6周 的时间内不改变。
16a)将69.4g干燥乳酸镁溶解于450ml乙醇中。然后，在剧烈搅拌下添加 包含13.7g无水HF(aHF)的50ml乙醇。在室温下搅拌14天之后，获得浓度为 0.4mol/l的浑浊而不全透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.5mm2s-1并且在6周的时间内略有增加至2.7mm2s-1。
17)将40.5g干燥乳酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。向该溶液添加包含1.7g异丙醇铝和0.4gTFA。在 室温下搅拌5天后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％Al(OiPr)3和2％TFA的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在6周后 略有增加至1.3mm2s-1。可选地，使用800ml乙醇、13.7g无水HF、3.5g异丙 醇铝、69.4g干燥乳酸镁和10ml乙醇中的0.7gTFA。
18)将39.5g干燥乳酸镁和0.5gMgCl2以及0.8g四乙氧基硅烷(TEOS)溶解 于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室 温下搅拌1天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％TEOS 的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在6周后略有增加 至1.3mm2s-1。
18a)将68.7g干燥乳酸镁和0.3gMgCl2以及3.6g四乙氧基硅烷(TEOS)溶 解于810ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含13.7g aHF的50ml乙醇。 在室温下搅拌1天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有5mol％ TEOS的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm2s-1，在6周后略有 增加至1.7mm2s-1。
19)将39.5g干燥乳酸镁溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液添 加包含8g aHF的50ml乙醇。在这之后在剧烈搅拌下立即添加0.2g氯化锂。 在室温下搅拌2天之后，获得浓度为0.4mol/l含有相对于MgF2具有2mol％LiCl 的透明的乙醇MgF2溶胶。可选地，使用810ml乙醇、13.7g无水HF、0.3g锂、 69.4g干燥乳酸镁和10ml乙醇中的0.7gTFA。
20)将39.5干燥乳酸镁和0.2g氯化锂溶解于450ml乙醇中。在剧烈搅拌 下向该溶液添加包含8g aHF的50ml乙醇。在室温下搅拌1天内，获得浓度为 0.4mol/l含有相对于MgF2具有2mol％LiCl的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的 动粘滞率是1.2mm2s-1，在8周内略有变化至1.3mm2s-1。
21)将62.4g干燥乳酸镁和5.1g Mg(NO3)2溶解于810ml乙醇中。在剧烈 搅拌下向该溶液添加包含13.7g aHF的50ml乙醇。在室温下搅拌15h之后， 获得浓度为0.4mol/l含有20mol％硝酸的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘 滞率是1.7mm2s-1，在14天内略有增加至37.7mm2s-1，形成凝胶。
22)将62.4g干燥乳酸镁和6.3g MgBr2溶解于810ml乙醇中。在剧烈搅拌 下向该溶液添加包含13.7g aHF的50ml乙醇。在室温下搅拌10h之后，获得 浓度为0.4mol/l含有20mol％氢溴酸的透明的乙醇MgF2溶胶。溶胶的动粘滞 率是1.9mm2s-1，在10周内略有增加至31.3mm2s-1，导致在4周后形成凝胶。
对于一定量的干燥乙酸镁，在添加50ml aHF/乙醇之前，向450ml乙醇添 加变化量的钙添加剂并且溶解或悬浮。镁加上钙前体的总摩尔量恒定地总和为 0.2mol M2+(M＝Mg+Ca)，添加的HF量几乎固定在化学计量比-如果没提到不同 -按照下表所给出的。所有的溶胶在添加HF后30分钟至2小时内变透明。
表7：在所有批次中，在总体500ml乙醇(添加HF后)中使用0.2mol(镁 加钙)。因此，碱土金属(镁加钙)的浓度总是0.4mol/L。一直使用8.0g的 HF。
形成乙酸乙酯
表8：示出了形成3种代表性溶胶的乙酸乙酯。经过大约4个月之后，似 乎在所有这些溶胶中已经建立酯平衡。
在玻璃基底上形成MgF2抗反射层
基于根据1)至22)描述的程序获得的溶胶生产抗反射层的一般程序按照下 述一般方案进行。用各MgF2溶胶浸渍-涂布100×150mm的Optiwhite玻璃基 底。在浸渍涂布之前，用碱清洁溶液清洁基底并且最后用去离子水冲洗中和。 在80℃的10min干燥步骤之后，所有的样品最后在450℃下退火15min。
在聚合物表面形成抗反射层
通过浸涂技术进行根据程序1)至22)获得的MgF2溶胶的耐久性。首先用 不同有机溶剂处理数个聚合物(PET、FEP、PES、PC、ETFE、PMMA、PC Lexan、 Zeonex、Makrolon、聚碳酸酯)的板/箔来对其进行常规清洁，然后直接涂布而 不进行任何进一步处理或电晕预处理或在一些情况中，首先沉积由Ormosil@或Silazanes制备的介体层以便改善接枝特性。
表征MgF2溶胶
通过使用Zetasizer nano ZS(Malvern工具，Worcesterire，UK)的动态光散 射(DLS)测量法使用用氩气氛冲洗的石英比色皿测定纳米颗粒的流体力学直 径。在DLS测量的同时，用来自Anton Paar(AMVn；Graz，Austria)的微粘度 计在25℃下测定粘度。通过使用在Malvern nanosizer软件中实施的非负最小 二乘(NNLS)拟合算法将相关函数去卷积成指数函数计算流体力学直径。使用 Smoluchowski关系式，从溶胶中的颗粒电泳迁移率测定ζ势能。
表征MgF2抗反射层
通过椭圆偏振测量法，用SENTECH公司的工具GmbH，可变角度UV–Vis 分光偏振光椭圆偏振仪SE850在350nm和1000nm之间的波长范围下分别测 定折射率和光透射和反射比。对于评估和拟合折射率n和吸光度k，使用 CAUCHY模型，使用可见范围(350-800nm)的数据集。报告的折射率取自589 nm的波长。
用得自ERICHSEN GmbH&Co KG(德国)的摩擦色牢度仪(Linartester 249)测定抗反射层的机械稳定性。比如，确定根据合成程序3)制备的溶胶 所获得的CaF2层的耐划伤性。用毡测试仪(felt tester)进行100次测试之后 或者用钢丝绒测试仪经过100次测试之后，所述层仍然未受到影响。
在Bruker Avance 400上记录19F MAS NMR光谱。相对于CFCl3给出19F 的核子的化学位移。
用FPM7装置(Rich.Seiffert&Co.，Freiberg)，以Cu Kα(Cu Kα1.2，)射线(2θ范围：5°≤2θ≤64°)进行XRD测量。
所有1)至22)中描述的溶胶产生基于简单的肉眼观察没有明显不同的抗反 射层。MgF2抗反射层的特征数据总结在表9中。
表9总结Optiwhite玻璃上的抗反射层的主要特征
摩擦色牢度仪测试是检测涂层耐划伤性的标准化方法。为此，平面涂布的 基底(100×150mm)固定在商用的摩擦色牢度仪内并且经过预定次数的磨损 循环(高达500次)。摩擦色牢度仪：给出了可以看到第一道划痕但是光学层 仍然存在的冲程数。
机译： 氟化镁溶胶及其衍生的光学活性表面涂层
机译： 氟化镁溶胶及其衍生的光学活性表面涂层
机译： 氟化镁溶胶及其衍生的光学活性表面涂层
