一种Pd-In/C催化剂及制备方法和在制备醇类含氧燃料中的应用

摘要

本发明公开了一种Pd-In/C催化剂及制备方法和在制备醇类含氧燃料中的应用，包括如下步骤：(1)用硝酸溶液在加热条件下对活性炭进行预处理；(2)在预处理后的活性炭上先负载活性组分钯，得到Pd/C催化剂，再进一步负载活性组分铟，得到Pd-In/C催化剂。本发明在Pd/C中引入铟(In)金属，以降低Pd的使用量，从而降低了生物油精制的成本。本发明将制备的双金属催化剂应用于生物油中酚类化合物含量最高的邻苯二酚的加氢精制反应，发现邻苯二酚可以完全转化为醇类含氧液体燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料的方法。

背景技术

生物油是生物质在较高温度下通过热裂解、冷凝获得易储运及使用方便的 初始液体燃料。生物油通过加氢精制可以得到品质较好的液体燃料，加氢精制 催化剂的选择十分重要，常见加氢催化剂的活性组分主要有ⅥB族和Ⅷ族的金 属，其中活性最好的是贵金属催化剂Pt、Pd、Ru等。单活性组分的加氢催化 剂应用在生物油精制上具有很大的不足(容易失活、结焦量高等)，将两种活 性组分的金属组合在一起制成双金属催化剂往往会表现出与单活性组分催化 剂不同的性质，加入的第二种金属会表现出协同的作用，对催化剂的活性、选 择性、稳定性等方面有较大的提高。从20世纪60年代开始，双金属催化剂被 广泛的研究，现在被广泛用于各个催化领域，例如在Pt/Al₂O₃中加入金属Sn 曾在大量的研究中被涉及。生物油中酚类化合物在Pd/C催化剂作用下，经过 两段加氢反应可以制得醇类含氧液体燃料，但Pd/C的成本较高，不适合大规 模的工业化应用，因而我们有必要研发低成本的催化剂，以降低醇类含氧液体 燃料的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧燃料 的方法，该方法转化率高，催化剂价格较传统的Pd/C催化剂价格有所降低， 容易实现工业化推广。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Pd-In/C催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用硝酸溶液在加热条件下对活性炭进行预处理；

(2)在预处理后的活性炭上先负载活性组分钯，得到Pd/C催化剂，再进一步 负载活性组分铟，得到Pd-In/C催化剂。

所述Pd/C催化剂的制备：在搅拌条件下使处理后的活性炭悬浮于水中，加 热，在连续搅拌的条件下，向活性炭悬浮液中，加入硝酸钯溶液，然后滴加 NaOH水溶液，直至pH达到4.0～6.0，让活性炭吸附80～120min，停止搅拌 后老化20～50min，然后进行抽滤、干燥、煅烧(以固定活性炭上附着的金属 组分Pd)，得到Pd/C催化剂。

所述Pd-In/C催化剂的制备：在Pd/C催化剂中加入去离子水，并搅拌使其 悬浮于水中，加热，加入硝酸铟溶液，继续搅拌，滴加NaOH水溶液至pH达 到4.0～6.0，再吸附80～120min，老化20～50min，最后进行抽滤、干燥、煅 烧，得到Pd-In/C催化剂。

上述老化是为了使活性组分更好的附着于载体上，防止在下一次浸渍过程 中过多的流失。

步骤(2)所述硝酸钯溶液和硝酸铟溶液浓度比为5:0.1～5，加热的温度为 60～90℃；干燥温度100～140℃，时间0.5～6h；煅烧的温度300～600℃，时间 0.5～6h。

步骤(1)所述硝酸的浓度为1％～10％的，加热温度为50～70℃，加热时 间2.0h以上。

上述方法制得的Pd-In/C催化剂在生物油中酚类化合物加氢制备醇类含氧 燃料中的应用，具体包括如下步骤：

先将Pd-In/C催化剂用H₂还原，然后将生物油中酚类化合物、蒸馏水和 还原后的Pd-In/C催化剂加入到反应釜中，密封，充入H₂置换反应釜里的空 气，继续充入H₂，进行加氢反应，得到反应产物，萃取液相中的有机物，萃 取液减压蒸馏分离出溶剂，剩余有机物即为制备的含氧燃料。

所述催化剂用H₂还原的条件为：在600℃管式炉中还原3h。

所述加氢反应的温度为200℃，转速为800rpm，时间为2h，H₂压强为 5.0MPa。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明在Pd/C中引入铟(In)金属，以降低Pd的使用量，从而降 低了生物油精制的成本。

(2)本发明将制备的双金属催化剂应用于生物油中酚类化合物含量最高 的邻苯二酚的加氢精制反应，发现邻苯二酚可以完全转化为醇类含氧液体燃 料。

附图说明

图1为实施例1～9制备的Pd-In/C催化剂XRD谱图。

图2为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的TPR图谱。

图3(a)(b)(c)分别为实施例2、6、7制得的Pd-In/C催化剂的EPMA 图像。

图4为邻苯二酚反应前的GC-MS图。

图5为邻苯二酚反应后的GC-MS图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方 式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)活性炭的预处理

先将活性炭粉末过筛除去大颗粒的碳粒，然后用5％硝酸溶液对活性炭进 行预处理，既利用了硝酸的酸性，亦利用了其氧化性，将170mL质量分数为 5％的硝酸加入至250mL三口瓶中，然后向其中加入20g筛好的活性炭，加热 至60℃，于60-63℃之间用数显快速搅拌机搅拌反应2h，搅拌速度为150r/min， 然后在空气中降至室温后，过滤掉硝酸，将滤饼用去离子水洗至中性，置于坩 埚或者表面皿中，放入真空干燥箱中于100℃干燥4h，在干净的三口瓶中，加 入去离子水约150mL，称取10g处理过的活性炭，用快速搅拌机搅拌使活性 炭悬浮于水中，基础组的搅拌定于500r/min，并将三口瓶置于加热炉上加热至 80℃待用。

(2)活性组分的负载

采用先后负载两种金属钯、铟的方法，在500rpm连续搅拌的条件下，向 待用的80℃活性炭悬浮液中，加入20mL配制好的0.025mol/L的硝酸钯溶液， 在酸性条件下，每隔10-15min、分4-5次滴加质量分数为30％的NaOH水溶 液，直至浸渍液的pH＝5.0左右，让活性炭吸附90min，停止搅拌后老化30min， 老化是为了使活性组分更好的附着于载体上，防止在下一次浸渍过程中过多的 流失，老化后的催化剂进行抽滤、干燥(温度100℃，时间3h)、煅烧，煅烧 的条件是马弗炉中400℃、2h，以固定活性炭上附着的金属组分Pd。

煅烧后的Pd/C催化剂在空气中冷却至室温后，称重，在干燥的三口瓶中， 加入去离子水约150mL，再加入Pd/C催化剂，并用快速搅拌机搅拌(500rpm) 使其悬浮于水中，并将三口瓶置于加热炉上加热至80℃，加入配好的 0.005mol/L硝酸铟溶液，继续快速搅拌(500rpm)，分1-2次滴加质量分数为 30％的NaOH水溶液至浸渍液pH＝5.0，让催化剂再吸附90min，老化30min， 老化后的催化剂进行抽滤、干燥(温度100℃，时间3h)、煅烧，煅烧的条件 是马弗炉中400℃、2h，以固定活性组分In。

(3)催化剂的还原

制得的催化剂活性组分是以氧化态的形式存在的，使用前需要对其进行还 原处理，将称量好的催化剂置于管式炉中，用H₂置换管式炉中的空气，然后 在连续通入氢气的条件下，将管式炉的温度是升至600℃，持续时间为3h，还 原后的催化剂立即用于生物油模型化合物的加氢实验。

(4)生物油模型化合物邻苯二酚的加氢反应

生物油酚类化合物邻苯二酚的加氢精制实验是在100mL间歇式反应釜中 进行，反应釜的最大压力和最高温度分别是20MPa和400℃，压力和温度都 是数字显示，精确度较高。

在加氢反应中，分别称取1.0g邻苯二酚、20mL蒸馏水和0.25g的Pd-In/C 催化剂加入到反应釜中，反应釜拧紧以后，充入H₂做气密性检查，气密性良 好后，充入2MPa的H₂置换反应釜里的空气，重复换气五次，然后向反应釜 中充入5MPa的H₂(室温条件下)，加氢精制的反应温度设定为200℃，转速 为800rpm，时间为2h，反应停止后，待反应釜冷却到室温，将反应后的产物 从反应釜体中取出，并用蒸馏水洗涤反应釜体，采用减压过滤的手段分离固相 和液相，液相产率为87％，用乙酸乙酯萃取液相中的有机物，分三次萃取， 对萃取液进行减压蒸馏分离出乙酸乙酯，剩余的有机物即为邻苯二酚加氢精制 的产品，用移液枪量取一定量的反应产物，用色谱纯乙酸乙酯将其稀释到一定 浓度，并用气相色谱-质谱(GC-MS)分析其组成。

在反应条件为：200℃、5.0MPa H₂、2.0h、0.25g Pd-In/C，反应结束后， 用乙酸乙酯萃取有机物并用GC-MS测试，邻苯二酚可以完全转化，并且反应 产物中包含环己醇、环己二醇、环戊基甲醇，如图5所示，这说明邻苯二酚在 双金属催化剂的催化作用下可以发生氢化反应，产物中主要是环己醇和环己二 醇。

(5)催化剂分析与表征方法

催化剂的比表面积以及其孔结构(BET)是在Micromeritics公司TristarⅡ 全自动比表面积空隙分析仪上完成的，使用液氮吸附法测定Pd-In/C催化剂的 比表面和孔结构，先将催化剂在110℃的温度条件下真空脱附12h，根据静态 吸附、脱附等温线，由Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算载体的比表面 积，根据脱附等温线通过Barrett-Joyner-Halanda(BJH)等效圆柱模型计算孔 径分布。

X-射线粉末衍射(XRD)测试是在德国Bruker公司、型号为D8ADVANCE 的XRD分析仪上进行，实验条件：铜靶，入射线波长0.15418nm，Ni滤波片， 管压40KV，管流40mA，扫描步长0.02度，扫描速度0.1秒/步，狭缝DS＝0.5°。

电子探针微区分析(EPMA)表征采用的是日本Shimadzu公司的 EPMA-1600分析仪，实验条件为：加速电压为0.2kV～30kV，二次电子像分辨 率为6nm，配备美国EDAX公司Gensis质谱仪，能量分辨率128eV。

原子吸收光谱法(AAS)采用的是日本日立公司，型号为Z-2000的原子 吸收光谱仪，实验条件：金属Pd测定波长为247.6nm，狭缝宽度为0.4nm， 时间常数为1s，灯电流为10mA，光电倍增伏高压为431V；金属In测定波长 为325.6nm，狭缝宽度为1.3nm，时间常数为1s，灯电流为10mA，光电倍增 伏高压为294V。

氢气-程序升温还原(H2-TPR)分析选用的是Micromeritics公司的 TPD/TPR 2900化学吸附仪，称取约50mg的Pd-In/C催化剂粉末状样品，置于 特定的石英管反应器中，以10mL/min的流速充入惰性气体氩气(Ar)作为保 护气体，以10℃/min的升温速率由室温升至300℃，并恒温1h，随后冷却至 室温，再以10mL/min的流速充入还原性气体10％H2/Ar，并以10℃/min的升 温速率由室温升至750℃，并恒温2h，记录氢气消耗量的TCD信号，并绘制 成曲线，最后样品冷却至室温。

GC-MS分析仪器是岛津QP 2010Plus，色谱柱是(30m×0.25 mm×0.25μm)，He作为载气，进样口温度是270℃，离子源温度是200℃，分 流比是5:1，质谱的检测范围从20-500m/z。分析条件是：柱箱温度40℃保持 4min，以4℃/min的升温速率升到120℃，然后以10℃/min的升温速率到280℃， 在280℃保持4min。所有的物质都是通过质谱库NIST08和NIST08s进行识 别。

(6)结果与讨论

影响催化剂活性的因素可以分为两类：一是表面活性金属含量，二是活性 金属颗粒大小。其中，催化剂制备过程中浸渍方法、干燥温度是影响催化剂表 面活性金属含量的主要因素，因为浸渍液浓度大小，以及浸渍时间的长短都直 接影响活性金属在载体表面的附着效果，而干燥过程中水分的流失以及扩散运 动直接影响到活性金属在载体的表面深度。因此在寻找最佳的催化剂制备条件 过程中，在实施例1的基础上，同时改变制备Pd/C和Pd-In/C过程的浸渍液 pH值、搅拌速度、吸附时间、干燥温度等条件，并且参照表征结果进行分析， 得出较理想的实施例1～9，详细的实验参数见表1中所示。

表1催化剂的制备条件

催化剂比表面积和孔结构(BET)的测定

BET的测定结果见表2所示，可以看出，制备的催化剂比表面积均在 800m²/g以上，孔容在0.4～0.5cm³/g之间，文献中曾报道中国石化上海石油化 工研究所成功研发的CTP系列Pd/C催化剂，代表了国内先进Pd/C催化剂的 研发水平，其中，CTPⅡ系列的Pd/C催化剂测定的比表面积为900～1200m²/g， 孔容均在0.5mL/g左右，各组样品的数据比较之后，我们可以发现，浸渍液 pH＝5.0～6.0之间，浸渍时间90～100min，催化剂的孔结构较好，比表面积、孔 容较大，也就是说在这种条件下制作的催化剂有更大的空间提供给生物油等反 应物附着有利于反应的进行，而提高浸渍过程的搅拌速度并没有对催化剂的孔 结构有很大的改善，提高催化剂的干燥温度虽然能使催化剂的孔容增加，但却 大幅度的降低了其比表面积。

表2催化剂BET测试结果

催化剂的XRD测试

根据XRD的测试原理，研究对象的晶粒大小决定了衍射峰的强弱，晶粒 愈大，衍射峰愈强，随着晶粒变小，衍射峰也会逐渐变弱，当晶粒足够小， 衍射峰则会消失，金属Pd晶粒的衍射峰会出现在2θ＝40.6°处，金属In晶粒 的衍射峰出现在2θ＝50.2°处。催化剂的XRD测试结果如图1所示，从图中可 以看出，Pd-In/C催化剂在2θ＝40.6°、50.2°处均出现了明显衍射峰，通过计算 在制得的Pd-In/C催化剂中，金属Pd的晶粒度大部分在13-20nm之间，金属 In的晶粒度则在32-45nm之间；浸渍液的pH＝6.0(2#)，Pd晶粒度最小，约 为13nm，In晶粒度约为32nm，而pH＝5.0(1#)时制得的催化剂中金属的晶粒 度比pH＝6.5(3#)时的催化剂中金属的晶粒度小，故浸渍液pH＝5.0～6.0时， 制得的催化剂中金属的晶粒度比较适当；提高浸渍过程中的搅拌速度(1#、4#、 5#)，金属的晶粒度增大，有实验证明，随着搅拌速度的提高，初始晶核长大 速率急剧增加，晶核长大速率快，则会使得晶核晶粒度变大，这与本次实验结 果是相符合的；浸渍吸附时间(1#、6#、7#)越长，催化剂沉积时间越久，使 得催化剂中金属的晶粒度急剧增大；而提高干燥温度(1#、8#、9#)时，活性 炭上Pd金属的负载量明显增加，而金属In的含量下降。

原子吸收光谱(AAS)测试

活性组分Pd含量的多少直接影响催化剂的性能，由表3可以看出，金属 Pd在pH＝6.0(2#)时比pH＝5.0(1#)、6.5(3#)的浸渍液中更容易附着于 活性炭上，提高搅拌速度(1#、4#、5#)，Pd金属含量有不同程度的上升，而 In含量则是在下降，随着浸渍吸附时间(1#、6#、7#)的延长，活性组分在 活性炭上的停留吸附时间增加，活性炭上的Pd金属的负载量会增加，升高干 燥温度(1#、8#、9#)，活性炭上的Pd金属的含量明显增加，然而金属In的 含量下降。

表3Pd-In/C催化剂AAS测试结果

程序升温还原(TPR)测试

综合分析BET、XRD、AAS的测试结果，筛选出2#、6#、7#三组催化剂 做H₂-TPR测试，TPR图谱如图2所示，可以看出，6#、7#催化剂在100、175、 400、600℃左右均存在氢气的消耗峰，而2#催化剂在175℃不存在氢气的消 耗峰，峰1、2、3与活性炭本身的氢气消耗峰位置相近，且与峰4相比，峰值 信号较弱，面积较小，因此可以认为这两个氢气消耗峰是活性炭载体的氢气消 耗峰。由AAS分析可知，2#、6#、7#样品中，活性炭上负载的活性组分以2# 样品中Pd、In金属含量最高，并且2#催化剂TPR峰面积比6#、7#都大，可 以推测随着金属In含量的增加，TPR氢气消耗峰面积显著增加，说明了金属 In对Pd的还原能力起到了协同促进的作用，两种贵金属的结合存在协同作用， 适当比例的钯-铟合金更利于氢解、加氢反应的进行。

电子探针微区分析(EPMA)

为了探究活性组分在载体上的附着情况，我们对2#、6#、7#样品做了电子 探针微区分析，见图3所示，图中白色的亮点代表活性组分，可以看出金属 Pd、In确实附着在了活性炭上。

由以上的表征分析可知，可以发现2#样品(浸渍液pH＝6.0、搅拌速度 500r/min、吸附90min、干燥温度100℃)的比表面积较大(895m²/g)，孔结 构较好(0.459cm³/g)，金属Pd、In含量适合(0.343wt.％Pd，0.107wt.％In)， 金属也能均匀分布，金属的晶粒度也最小，TPR测试中耗氢量最大，这组催 化剂的活性在理论上来说是最好的，因此我们在生物油模型化合物的催化加氢 精制反应中，选用2#样品作为催化剂。