一种铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂的制备方法

摘要

一种铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂的制备方法，涉及一种化学纳米材料催化剂的制备方法，所述方法包括以下制备过程：物料的混合：称取1.0克碳源物质和1.0克富含氨基、羧基、羟基物质混合于250毫升烧杯中，加入0.1克三氯化铁，再加少量蒸馏水溶解，得紫色溶液；铁、氮掺杂碳纳米粒子生成：将上述溶液置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时；自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体为铁、氮掺杂碳纳米粒子；本发明以碳源物质和富含氨基、羧基、羟基物质为前驱体，三氯化铁为铁源，直接共热合成铁、氮掺杂碳纳米粒子固体，材料来源广泛，合成步骤少，合成速度快，不需要大规模的设备，投资少，可宏量生产，适合产业化要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学及纳米材料的制备方法，特别是涉及一种铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂的制备方法。

背景技术

碳纳米级粒子以其优异的光学、电学性质在生物成像、活体标记、太阳能、催化剂等方面取得了广泛应用。因为碳纳米粒子有半导体材料的性质，表面具有电子空穴，在光照射下能够产生光生电子，是电子的受体和供体，具有光催化作用。碳纳米粒子作为催化剂的研究已经有报道，大多数是利用碳纳米粒子催化降解染料污水，效率有限。为了提高效率，丰富催化剂的品种，人们将碳纳米粒子和金属复合，形成金属掺杂碳纳米粒子以提高效率。早期的碳纳米粒子的合成方法是采用激光等手段对大块碳材料进行分割，使之产生微小碳颗粒，再将其用表面活性剂或强氧化性的酸处理，使之表面产生活性基团，如-COOH、-OH等。这一过程就是钝化，钝化后的碳纳米粒子有荧光。碳纳米粒子的合成方法还可以采用有机化合物为前驱体，加热分解有机物并使之聚合成为碳纳米粒子，控制聚合过程可以控制碳纳米粒子大小。热分解法中被用来做前驱体的物质一般为富含羟基、羧基、氨基的有机物，如糖类、多羟基羧基有机酸（柠檬酸、酒石酸、维生素C、氨基酸等）。掺杂碳纳米粒子在催化方面具有特殊性，而制备金属掺杂碳纳米粒子也可以采用热分解法，但就研究的结果来看，催化效果较好的是贵金属与碳点的复合物，如碳纳米粒子与Pt、Au、Pd等。因此，寻找一种廉价、无毒的金属与碳点复合是今后研究工作的一个主要方向，铁、氮掺杂碳纳米粒子催化剂目前还没有报道。目前制备碳纳米粒子光催化剂的方法存在如下缺点：

1、材料来源有限，合成步骤多，合成速度慢，需要大规模的设备，宏量生产时投资高，不适合产业化要求。

2、早期的大块材料分割法，设备成本高，制备的碳纳米粒子需要钝化才能有良好的荧光性。

3、采用贵金属、重金属掺杂，虽然效果较好，但成本太高，而且污染环境。

4、制备出的一些掺杂碳纳米粒子难以获得固体，荧光亮度不高，水溶性不好，不方便长期保存。

本发明采用廉价、无毒的铁元素为掺杂对象，合成的催化剂效率高，成本低，对染料的光催化效果超过与贵金属掺杂催化效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂的制备方法，本发明以碳源物质和富含氨基、羧基、羟基物质为前驱体，三氯化铁为铁源，直接共热合成铁、氮掺杂碳纳米粒子固体，材料来源广泛，合成步骤少，合成速度快，不需要大规模的设备，投资少，可宏量生产，适合产业化要求。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂的制备方法，其具体步骤为：

（1）物料的混合：称取1.0克碳源物质和1.0克富含氨基、羧基、羟基物质混合于250毫升烧杯中，加入0.1克三氯化铁，再加少量蒸馏水溶解，得紫色溶液。

（2）铁、氮掺杂碳纳米粒子生成：将上述溶液置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时。取出烧杯自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体为铁、氮掺杂碳纳米粒子。

碳源物质为维生素C、酒石酸、苹果酸、柠檬酸。富含氨基、羧基、羟基物质是草酸铵、尿素、氨基酸、乙二胺四乙酸。

(3)以光催化商业染料亚甲基蓝（MB）甲基橙（MO）、罗丹明B（RB）为模拟污染物降解模板，以碘钨灯为光源模拟太阳光，对催化剂光催化性能进行评估。取1.0毫升1.0毫克/毫升染料溶液，置于100毫升烧杯中加入20毫克所合成的催化剂，加入0.050-1.0毫升30%过氧化氢，稀释至50毫升，放入搅拌子。置于磁力搅拌器上搅拌光照。每隔一段时间取样在紫外-可见分光光度计上分析，工作波长为染料最大吸收波长，吸光度法检验染料的剩余浓度，降解率的计算采用下列公式：，且假定，光降解实验光的辐照度0.085瓦/厘米²。c₀、A₀为染料溶液起始浓度、吸光度，c、A为不同t时刻MB溶液浓度、吸光度值。

附图说明

图1铁氮掺杂碳纳米粒子的XRD图谱；（对应实施例1产物）

图2：图2铁氮掺杂碳纳米粒子的XPS谱图；（对应实施例1产物）

图3：样品溶液在不同的激发波长下的荧光图谱；（对应实施例1产物）

图4；样品的荧光上转换图谱。（对应实施例1产物）

本发明优点及效果：

本发明以碳源物质和富含氨基、羧基、羟基物质为前驱体，三氯化铁为铁源，直接共热合成铁、氮掺杂碳纳米粒子固体。与其他方法相比具有如下优点：

1、材料来源广泛，合成步骤少，合成速度快，不需要大规模的设备，投资少，可宏量生产，适合产业化要求。

2、制备的碳纳米粒子不需要钝化就有良好的荧光性。

3、采用铁、氮掺杂，成本低，不污染环境，而且催化效果超过贵金属掺杂的效果。

4、制备出的铁氮掺杂碳纳米粒子是固体，水溶性好，方便长期保存；荧光亮度高，方便用于光化学反应催化，特别是染料污水的光催化分解。

具体实施方式

本发明以富含氨基、羧基、羟基物质和碳源为前驱体，三氯化铁为铁源，共热合成铁、氮掺杂碳纳米光催化剂的方法。以为富含氨基、羧基、羟基物质助剂，将碳源物质和富含氨基、羧基、羟基物质，加入三氯化铁及少量水直至固体完全溶解于250毫升烧杯中，得紫色透明溶液。将上述溶液置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时。取出烧杯自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体体为铁、氮掺杂碳纳米粒子。取20毫克催化剂，加入染料和过氧化氢，水溶稀释，在光照下评估催化效果。

为更好地说明本发明的技术方案，特给出以下实施例，但本发明的实施并不仅限于此。

实施例1

（1）物料的混合：称取1.0克柠檬酸和1.0克草酸铵，于250毫升烧杯中，加入0.1克三氯化铁，再加少量蒸馏水溶解，得紫色混合溶液。

（2）铁、氮掺杂碳纳米粒子生成：将上述混合溶液倒入250毫升烧杯中，置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时。取出烧杯自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体体为铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂。

(3)光催化效果评估：以商业染料MB为模拟污染物降解模板，以碘钨灯为光源模拟太阳光，对催化剂光催化性能进行评估。取1.0毫升1.0毫克/毫升MB溶液，置于100毫升烧杯中加入20毫克所合成的催化剂，加入0.050毫升30%过氧化氢，稀释至50毫升，放入搅拌子。置于磁力搅拌器上搅拌光照。每隔一段时间取样在紫外-可见分光光度计上分析，工作波长为最大吸收波长667纳米，吸光度法检验染料的剩余浓度，降解率的计算采用下列公式：，且假定，光降解实验光的辐照度0.085瓦/厘米²。c₀、A₀为染料溶液起始浓度、吸光度，c、A为不同t时刻MB溶液浓度、吸光度值。15分钟MB褪色率达到97%。

实施例2

（1）物料的溶解：称取1.0克苹果酸和1.0克草酸铵，于250毫升烧杯中，加入0.1克三氯化铁，再加少量蒸馏水溶解，得紫色混合溶液。

（2）铁、氮掺杂碳纳米粒子生成：将上述混合溶液倒入250毫升烧杯中，置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时。取出烧杯自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体体为铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂。

(3)以光催化的以商业染料MO为模拟污染物降解模板，以碘钨灯为光源模拟太阳光，对催化剂光催化性能进行评估。取1.0mL1.0毫克/毫升MO溶液，置于100毫升烧杯中加入20毫克所合成的催化剂，加入0.050毫升30%过氧化氢，稀释至50毫升，放入搅拌子。置于磁力搅拌器上搅拌光照。每隔一段时间取样在紫外-可见分光光度计上分析，工作波长为最大吸收波长465纳米，吸光度法检验染料的剩余浓度，降解率的计算采用下列公式：，且假定，光降解实验光的辐照度0.085瓦/厘米²。c₀、A₀为染料溶液起始浓度、吸光度，c、A为不同t时刻MO溶液浓度、吸光度值。30分钟MO褪色率达到95%。

实施例3

（1）物料的溶解：称取酒石酸1.0克和1.0克草酸铵，于250毫升烧杯中，加入0.1克三氯化铁，再加少量蒸馏水溶解，得紫色混合溶液。

（2）铁、氮掺杂碳纳米粒子生成：将上述混合溶液倒入250毫升烧杯中，置于恒温干燥箱中于210℃加热2小时。取出烧杯自然冷却至室温，烧杯内得棕黄色泡沫状固体，此固体体为铁氮掺杂碳纳米粒子光催化剂。

(3)以光催化商业染料RB为模拟污染物降解模板，以碘钨灯为光源模拟太阳光，对催化剂光催化性能进行评估。取1.0毫升1.0毫克/毫升RB溶液，置于100毫升烧杯中加入20毫克所合成的催化剂，加入1.0毫升30%过氧化氢，稀释至50毫升，放入搅拌子。置于磁力搅拌器上搅拌光照。每隔一段时间取样在紫外-可见分光光度计上分析，工作波长为最大吸收波长553纳米，吸光度法检验染料的剩余浓度，降解率的计算采用下列公式：，且假定，光降解实验光的辐照度0.085瓦/厘米²。c₀、A₀为染料溶液起始浓度、吸光度，c、A为不同t时刻RB溶液浓度、吸光度值。1小时RB褪色率达到94%。

对实施例1催化剂进行了表征。图1给出了样品的XRD图谱，图谱显示在2θ=27°左右有一个宽大的吸收峰，这个吸收峰表明所获得的样品含有石墨相碳。XRD显示所合成的纳米粒子是石墨相碳结构的。XRD图谱宽大而没有明显尖峰，表明粒子的结构呈非晶态。

为了进一步确定样品的表面性质，对实施例1催化剂进行了表面结合能XPS分析。XPS结果表明：样品表面含有C、N、O、Fe五种元素，其wt%含量分别为：60.26、9.96、26.06、1.49，证实其主要成分为碳，掺杂有Fe/N纳米粒子。以碳峰为内标物(285电子伏)对XPS结果进行校正，校正后见图C1s、N1s、O1s、Fe2p元素的电子结合能分别为285、400.07、531.75、710.96电子伏。

图3是对实施例1样品溶液在不同的激发波长下的荧光发射图谱。图谱显示在激发波长由300-460纳米范围内均有荧光发射发射范围350-600纳米。随着激发波长的增加发射波长红移，强度逐渐下降，在激发波长360-370纳米时发射峰最大，暗示最佳激发波长大约360纳米左右。此后发射荧光强度逐步下降，这一点与大多数碳纳米粒子相似，发射波长随激发波长增加而增加。

实施例1试样品样品溶液具有上转换性质，如图4所示，当激发光波长为760-820纳米时样品溶液发射出短波长的发射，显示样品具有上转换功能。上转换荧光光谱与下转化激发荧光光谱类似，随激发波长增加，发射光谱强度逐渐增强，发射光谱最大发射峰红移。当在激发波长为780纳米时，发射强度达到最大，发射波长为465纳米，再增加激发波长时，发射光谱强度逐步下降。上转换的发射峰较宽，在400-600纳米范围。因为样品具有上转换功能，红外、可见光能量转换效果更好，其可见光催化可能更好，催化等领域有潜在的应用。