一种通过选择合适样品温度点来提高LIBS测量精度的方法

摘要

本发明公开了一种通过选择合适样品温度点来提高LIBS测量精度的方法，该方法是基于样本温度对LIBS在线检测的影响。首先做出铁合金样本的温度变化规律对应的曲线，并找出样本温度变化曲线中稳定的温度段1615-1625K，该温度段的铁合金样本处于熔融态附近，铁合金样本在熔融态时温度会有一个6-8s的稳定时间，在这个状态下样本温度以及样本其他的一些特性都是相对稳定的。当样本处于熔融状态时，样本性质处于一个相对稳定的状态，这会减小测量环境对LIBS测量精度的影响，在这个状态进行LIBS测量能够有效的减小测量中的各项误差，从而提高LIBS测量的精度。

说明书

技术领域

本发明涉及利用LIBS(激光诱导)对高铬低碳铁合金中碳含量进行炉前 测量的工艺过程，特别涉及到一种针对样品温度变化对LIBS测量改进的方法。

背景技术

由于各类新型合金在硬度、密度以及耐腐蚀性等方面具有传统金属所不 能比拟的优势，因此新型合金在现代工业和日常生活中都得到了越来越广泛 的应用。同时，各类新型合金在冶炼的过程中，对冶炼条件有了更高的要求， 对样品中各元素含量的控制也有了更加严格地要求。这就意味在冶炼过程中， 对冶炼的合金中各元素需要有更加严格的监控。

合金中碳元素的含量对合金的各类性质(如硬度、韧度和强度等)都有 着很大的影响，因此在冶金过程中，对冶炼中合金的碳元素含量进行检测是 十分必要的。由于LIBS在实时性以及非接触式等优势，使其已经在冶金领域 得到较好的发展，与此同时LIBS测量也有一些需要改进的地方。由于LIBS受 测量环境因素的影响比较明显，这就使得LIBS的重复性不佳。在实际的测量 中我们在炉前取样，应用LIBS测量所测得的数据差异较大，我们在分析后发 现，炉前取到的样品后，样品的温度会下降(从液态到固态)，也就是说，样 本的温度对LIBS的测量又较大的影响，那么对于铁合金的样品，那点的样品 温度是一个合适测量的点。

发明内容

本发明的目的是为了改进由于温度因素造成的LIBS重复性不佳的问题， 而提供一种通过选择合适样品温度点来提高LIBS测量精度的方法，以达到提 高LIBS的测量精度

本发明的方法是基于样本温度对LIBS在线检测的影响，首先做出铁合金 样本的温度变化规律对应的曲线，找出样本温度变化曲线中稳定的温度段为 1615-1625K，该温度段的铁合金样本处于熔融态附近，铁合金样本在熔融态 时温度会有一个6-8s的稳定时间，在这个状态下样本温度以及样本其他的一 些特性都是相对稳定的；因此将该温度段为1615-1625K作为LIBS的测量温 度。

本发明的包括以下具体步骤：

(一)、首先利用中频炉对铁合金样本进行加热，将其加热至液态，随后 停止对其加热使其自然冷却，同时使用红外温度检测装置对样本温度进行实 时监控，从而得到铁合金样本从液态变为固态的过程中的温度变化曲线；

(二)、从铁合金样本的温度下降曲线可以清楚的看出铁合金温度变化曲 线的可以大致分为三个阶段：第一个阶段的温度范围为1625-1850K，第二阶 段的温度范围为1615-1625K，第三阶段的温度范围为297-1615K，第一阶段表 示的是铁合金样品从液态降温到熔融态的过程，在这个温度段内，铁合金的 温度是成线性下降的；第二阶段表示样本降温进入熔融态后的温度，在这个 阶段由于铁合金内部满足局部热动力平衡，即样品散发出的能量与样品内分 子结晶而释放出的能量达到一个平衡态，在这个阶段，铁合金样本的温度稳 定在一个的值不变，这个阶段大概可以维持6-8s；第三阶段表示的是样本从熔 融态变为固态的过程，这个过程样品温度也是线性下降的。

(三)、在LIBS的测量中，应尽量保持样品的测量因素稳定，在这些因素 中样品温度是LIBS测量中的一个极不稳定的因素，因此在测量时应充分考虑 样品温度对测量的影响。从步骤(二)中的分析可以知道铁合金样品的温度 变化过程是有一定规律的，当铁合金样品变为熔融态时，样品的温度会存在 一个6-8s的稳定阶段，在这个阶段内除了样品的温度外，样品的其他特性也是 比较稳定的，因此将该温度作为LIBS的测量温度可以很大程度上提高LIBS的 测量精度。

(四)、由于在实际的工业测量中，通常要求进行炉前检测，这就意味着 工业测量实际上是在高温铁合金熔液的条件下进行，而这个铁合金处于液态 的温度范围又是非常宽的，但是对于一种确定样品来说它的熔融态温度是固 定的，在这个熔融态下样品温度有一个6-8s的稳定时间，在这个温度下进行测 量可以得到一个相对稳定的测量环境，这对工业测量是非常有利的。

所述的铁合金样本为高铬低碳铁合金。

温度变化曲线具体见图1所示的铁合金样本温度变化曲线图。

当铁合金温度处于1615-1625K的熔融态时，铁合金样本的温度会有一个 6-8s的稳定段，而在这个状态下铁合金样本的其他性质也是相对稳定的。因此 如果将该状态作为铁合金的测量状态，就可以对LIBS的测量有很大的改进， 以下将对其进行理论性的说明:

公式(1)表示的是等离子体温度与光谱强度的关系，这里的h是Planck 常数，A_qp表示的是Einstein阶跃几率，v_qp是过渡频率，N_q激发态的量子 数,N_A表示的是系统中的原子总数，g_q是q的简并状态，T是激发态的等 离子体的温度，k是Boltzmann常数，E_q是q态的激发能量。

对于同一样本，除等离子体温度T外其他参数均可以认为是恒定的，因 此可将公式(1)简化为公式(2)的形式：

$I=C_1·e^{-C_2/T}---\left(2\right)$

这里C₁和C₂表示常数。

根据等离子体产生原理知，在原子被激发过程中，原子首先吸收能量变 为激发态，之后原子进入退激阶段，在退激阶段原子会释放出光子，我们所 接收到的光谱就是由这些光子所产生的。以碳原子为例，其基态的电子分布 为1s²2s²2p²，而激发态的电子分布为1s²2s¹2p³。碳原子在激发过程中会吸收一 定的能量，然后处于较低能量轨道2s轨道的一个电子会被激发到具有较高能量 的2p轨道，并与3个原2p轨道电子发生杂化形成四个能量相等的sp³杂化轨道。 此后发生退激现象，被激发的那个电子回到原低能量轨道，并释放出光子， 这就是我们采集到的光谱。同一样品处于不同的温度时(未激发)，其碳原子 所具有的能量是不同的，在样本接收到LIBS发射的激光能量后，温度较高的 样品中被激发的碳原子数是比较多的，其在退激过程中释放的光子数也较多， 因此不同温度下同一样品发射出的光谱也是不同的。在忽略其他一些影响较 小的因素的情况下，可以认为样品的光谱幅值直接受样品的温度影响。由公 式(2)以及上面分析可知样品的温度T_g与等离子体温度的关系为：

T＝T_g+Log(E)+C_g  (3)

其中T为等离子体的温度，T_g为样品的温度，E为激光器所发出的能量， C₃为修正系数，可得到样品温度与光谱强度的关系为：

从公式(4)可以看出样品温度对LIBS激发得到的光谱强度有直接的影响， 在适当的温度下进行测量对LIBS测量精度的提高很有帮助。

为了得到更加具有说服力的数据，我们选取多个实际样本进行说明，

表1各样本中各元素的含量

通过对不同温度下得到的光谱进行进一步的分析可以得到在不同温度下 测得的碳含量如表2所示：

表2在不同温度下测得的碳含量的值

通过将上面的理论分析以及在实际测量中得到的数据结合起来可以得到 如图2所示的样品温度与等离子体光谱强度之间的关系图。

从图2中可以看出样品温度对光谱强度有很大的影响，这对LIBS的实际测 量有很大的影响。同时当样品处于熔融态时，光谱强度是比较稳定的，因此 在实际测量中可以选取熔融态作为光谱测量的参考状态，这样就可以提高 LIBS测量的准确性并改善LIBS的重复性。

通过图2以及公式(4)，可以得到在样品温度在和的条件下样本的 光谱的强度之间的比例关系为：

从公式(5)可以清楚的看出在不同的温度下，光谱的强度是按指数规律 变化的。

从表2中可以看出当温度变化时，通过LIBS测量得到的样品中的碳含量也 是不同的，从表3能够得到更加直观的数据：

表3在不同温度下测得的碳含量值与样本实际值之间的误差值

从表3可以看出在熔融态时进行测量时误差是最小的，并综合上面的叙 述可以知在熔融态时进行测量可以提高LIBS测量的精度。

该方法能够将LIBS的测量误差控制在0.08％-0.19％的范围内。

在实际的冶金测量中，由于待测样本的温度是一个不确定的量，会在一 个较大的温度范围内波动，而样品温度的变化对LIBS的测量又有着很大的影 响。本方法首先对铁合金样本的自然冷却是的温度变化趋势进行分析，并分 析了样品温度对变化对LIBS测量的影响，最后将两者结合起来从而得到适合 LIBS对铁合金中碳含量进行测量的最佳状态，在这个状态下进行测量能够进 一步提高LIBS的测量精度。

在冶金现场进行炉前检测时，首先将样品取出使其温度自然下降，并在 这个过程中利用无线红外温度检测器对样本温度进行实时的监控，当样品到 达合适的测量温度时(熔融态温度)，利用LIBS设备对铁合金样本中的碳含 量进行测量，并得到相应的碳元素含量。这就能够很大程度的提高LIBS测量 的准确度，并能够改善LIBS测量的重复性。

本发明的有益效果是：

将样品温度和LIBS的测量的光谱强度有机的结合在一起，并对LIBS在不 同样本温度下的测量精度进行比较，从而得到适合测量的状态，在不改变测 量设备的基础上，不增加测量成本的条件下，对测量精度进行了较大的提升。

附图说明

图1是本发明所测得的铁合金样本温度变化曲线图。

图2是本发明样本温度与光谱强度之间的关系图。