一种以烟草植物为模板制备的高储氧量铈锆固溶体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铈锆固溶体，其微观结构在形貌上复制自烟草植物组织的微观结构。本发明还涉及该铈锆固溶体的制备方法，其包括以下步骤：(1)将烟草植物用盐酸浸泡后过滤脱水，制得烟草植物模板；(2)将步骤(1)中制得的所述烟草植物模板用前驱液浸泡，其中所述前驱液为含有铈源、锆源、络合剂(或沉淀剂)的水溶液或乙醇溶液；(3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物；(4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物进行煅烧，得到铈锆固溶体。本发明所制备的铈锆固溶体具有纳米精细结构且具有大的比表面积和高的储氧能力。该铈锆固溶体制备方法工艺简单、操作方便、反应条件低、生产成本低且生产效益高，具有良好的工业化生产前景。

说明书

技术领域

本发明属于储氧材料及其制备方法技术领域，特别涉及一种以烟草植物为模 板制备的高储氧量铈锆固溶体催化剂及其制备方法。

背景技术

铈锆固溶体由于具有良好的储放氧性能和热稳定性，因而在燃料电池、天然 气催化燃烧、机动车尾气催化净化和含氯挥发性有机物(VOCs)催化净化等领域 有很重要的作用。铈锆储氧材料的储氧性能和氧化还原性能与Ce-Zr-O固溶体的 氧空穴浓度、氧空位的迁移率、表面积以及阴离子缺陷的形成等因素密切相关。 为进一步改善铈锆固溶体的储氧能力，通常通过优化材料的制备方法和掺杂其他 金属元素形成多组分复合氧化物，以获得更优的组织结构、储放氧性能和催化性 能。掺杂外来元素主要有以下两方面的影响：一方面通过改变掺杂离子半径，使 晶格内部原子重排，晶体结构发生重组和不同程度的畸变，产生结构缺陷，有效 降低氧在晶格中的扩散阻力；另一方面通过引入价态低于Ce⁴⁺和Zr⁴⁺的阳离子， 利用晶格的电价平衡使晶体中产生氧空穴，提高体相氧的扩散速率。掺杂的第三 组份主要有铝、碱土金属、过渡金属和稀土金属等。然而，第三组份的掺杂原理 和掺杂方式对铈锆固溶体的氧化还原性能影响极大。而通过优化材料制备方法， 例如采用共沉淀法、络合法、模板法或溶胶凝胶法等，对铈锆固溶体的组织结构 性质、储放氧性能、催化性能和热稳定性能也有很大的影响。而本发明公开的就 是一种优化材料的制备方法。

专利申请CN 201310055861.5公开了一种用共沉淀法制备铈锆基储氧材料的 制备工艺，其以硝酸为溶剂，用共沉淀法制备掺杂了镧、钇、镨或钕中的至少两 种稀土元素的铈锆基储氧材料，该材料比表面积为45m²·g^-1,储氧量为 700μmol·g^-1。专利申请CN 02110040.3公开了一种氧化铈氧化锆复合物的制备 工艺，该工艺需要在100℃以上对沉淀物进行热处理。专利申请CN 101511479A 公开了铈、锆、钇、镧和另外稀土元素的组合物及其制备方法，该制备方法也要 对沉淀物进行热处理，热处理温度在100℃以上，并在沉淀物中添加了表面活性 剂。专利申请CN 201110377617.1公开了用氨水做沉淀剂，制备铈锆基固溶体稀 土储氧材料及其制备方法，但还加了有机酸和表面处理剂等。专利申请CN  201210257202.5公开了一种用共沉淀法-超临界干燥法相结合制备Ce-Zr-Mg-O 复合氧化物储氧材料的方法，在300℃下静态储氧量为905.4μmol[O]·g^-1,比表 面积为63.8m²·g^-1。专利申请CN 201210546804.2公开了一种用沉淀法制备的铈 锆镧钇稀土储氧材料，但所得沉淀物要在50-150℃下陈化16-50h。专利申请CN  201410040198.6公开了一种大比表面的稀土储氧材料铈锆铝镧镨，比表面积达 到120m²·g^-1，新鲜储氧量达到400-500μmol·g^-1，1000℃老化后储氧量为 60-120μmol·g^-1。专利申请CN 201210237927.8公开了用一种用于汽车尾气催化 净化的储氧材料Ce_0.7Zr_0.23La_0.06O₂,以在氧化环境中存储氧并在还原环境中释放氧 的方式测得其储氧量为1905μmol·g^-1(老化前)和1772μmol·g^-1(老化后)。专 利申请CN 201310578031.0公开了一种铈锆铝复合氧化物储氧材料及其制备方 法，制备的铈锆铝有大的比表面积(200-240)m²·g^-1，但要添加两种表面活性 剂，且制备工艺较复杂。专利申请CN 201310204749.3公开了一种层状结构储氧 材料及其制备方法，所制备的Yba(Co_0.9Ce_0.1)₄O₇储氧量达到3822.9μmol·g^-1，但 使用了四种金属盐，制备工艺较复杂，不易于实现工业化。专利申请CN  200710304719.4公开了用微乳液法制备的纳米铈锆固溶体，其储氧量达到 910μmol·g^-1。专利申请CN 201410043258.X公开了用超声膜扩散法制备三元催 化材料，所制备的Ce _0.6Zr_0.4O₂储氧量达到366μmol·g^-1。

另外，韩毅等研究(中国稀土学报,2013,31(2):222-227)的以拟薄水铝石 为铝源制备的铈锆铝复合氧化物储氧量达到402.2μmol·g^-1。李红梅等研究(成 都大学学报(自然科学版)2013,32(3):295-297)不同沉淀剂和不同pH值对沉 淀法制备材料性能影响很大。闫朝阳等研究(催化学报,2012,33(2)：336-341) 以碳酸铵水溶液为沉淀剂，用共沉淀法通过改变前驱体盐溶液的浓度制备一系列 Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶体材料，它们的组织结构性能和氧化还原性能差异很大。陈去非 等研究(应用化学,2012,29(11):1297-1301)采用柠檬酸溶胶凝胶、溶胶辅助共 沉淀和溶胶共沉淀3种方法合成了不同Al掺杂的纳米Ce-Zr-Al复合材料。

综上，掺杂稀土金属、过渡金属或贵金属都能在一定程度上提高CeO₂的热 稳定性、储氧能力和催化活性。铈锆固溶体的组织结构性能、储氧性能及催化活 性在很大程度上取决于该材料的制备方法，不同的制备方法对这些性质有显著的 影响。研究表明，不同合成方法制备的铈锆固溶体稳定性和储氧量各不相同。以 上专利或文章公开的铈锆基固溶体的储氧量一般在数百μmol·g^-1。

在卷烟生产中，由于卷烟对烟叶的品质要求较高，等级质量高的烟叶往往优 先利用且供不应求，而低次烟叶除很少一部分用来做膨胀烟丝或薄片以外，其余 大部分在仓库中堆放，有的甚至发霉变质，没有充分发挥其真正的使用价值，造 成资源的浪费。徐永建等发表的文章(陕西科技大学学报,2012,30(5):16-21) 中烟草原叶须经采收、烘烤、晾制、加工成型等工艺方可用于卷烟制造，烟茎、 烟梗、烟末等烟草废弃物即在此加工过程中产生。烟梗即为烟叶的叶柄、无法进 行卷烟加工的低等级或者等外级烟叶和烟草植株的上部烟叶。李坚等发表的文章 (广西轻工业，2009,(2):46-47)中介绍烟梗中的细胞壁物质，包括纤维素、半 纤维素、木质素和果胶等含量较高，燃烧后会产生较多的低级醛类、儿茶酚、烷 基儿茶酚和甲醇等，严重影响卷烟的抽吸品质，导致了目前国内梗丝在卷烟配方 中的掺兑比例相对较低，造成闲置烟梗浪费较大。

为了充分利用烟叶资源，提高经济效益，本发明以烟草植物中的低次烟叶为 模板制备高储氧量铈锆固溶体，使低次烟叶得到充分地利用。更为关键的一点是， 用烟草植物为模板制备性能优良的铈锆固溶体的方法从未见报道。

发明内容

本发明的第一方面是提供一种铈锆固溶体，其最显著的特征在于，其微观结 构在形貌上复制自烟草植物组织的微观结构。该铈锆固溶体的其它特征在于，其 储氧量高于1700μmol/g，其比表面积大于88m²/g。

本发明的第二方面和第三方面分别是提供一种成本低廉、工艺简单、反应过 程容易控制且易于实现产业化的以烟草植物为模板的高储氧量铈锆固溶体制备 方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明第二方面涉及一种以烟草植物为模板制备高储氧量铈锆固溶体的方 法，其中所述高储氧量是指储氧量高于1700μmol/g，其包括以下步骤：

(1)将烟草植物用盐酸浸泡后过滤脱水，制得烟草植物模板；优选地，可以 将初烤后烟草植物截短后再用盐酸浸泡，例如截成1-2cm长。

(2)将步骤(1)中制得的所述烟草植物模板用前驱液混合浸泡，其中所述 前驱液为含有铈源、锆源、络合剂的水溶液或醇溶液；

(3)将步骤(2)中的混合物过滤，保留固体并将其干燥得到最初固体产物； 其中干燥方式任选，例如可以采用常温干燥后再在90℃烘箱中干燥24h的干燥 方式。

(4)将在步骤(3)中得到的所述固体产物进行煅烧，得到铈锆固溶体。所述 煅烧在有氧气存在的情况下进行，例如，可以在马弗炉中经400～1000℃高温煅 烧。

在本发明优选的实施方案中，所述烟草植物为初烤后的烟叶叶片、烟叶梗条 或烟草碎末中的一种或多种。其中，所述烟叶梗条包括烟叶梗条经切丝处理后的 梗丝。

在本发明优选的实施方案中，所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈或硝酸铈 铵。

在本发明优选的实施方案中，所述锆源为硝酸锆或硝酸氧锆。

在本发明优选的实施方案中，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸或乙二胺四乙酸。

在本发明优选的实施方案中，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1； 所述络合剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为10:1-1:1；所述烟 草植物模板与所述前驱液的质量比为1:1～1:25。

在本发明优选的实施方案中，步骤(4)中所述煅烧的温度为400～1000℃。

在本发明优选的实施方案中，步骤(1)中所述脱水过程采用无水乙醇梯度 脱水的方式。

本发明第三方面涉及另一种以烟草植物为模板制备高储氧量铈锆固溶体的 方法，其为将本发明第一方面所述方法的前驱液中的络合剂用沉淀剂代替。

在本发明优选的实施方案中，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、尿素 或碳酸钠。

在本发明优选的实施方案中，所述铈源与所述锆源的摩尔比为1:9-9:1； 所述沉淀剂与所述铈源和所述锆源物质的量之和的摩尔比为0.1:1-1:1；所述烟 草植物模板与所述前驱液的质量比为1:1～1:25。

本发明以烟草植物为模板制备铈锆固溶体具有以下优点：

(1)本发明首次以廉价易得的烟草植物为模板制备铈锆固溶体，并且制备 的铈锆固溶体具有纳米精细结构、大的比表面积(89.4m²·g^-1)和很高的储氧能 力(1976μmol·g^-1)。而文献报道的铈锆固溶体储氧量最高也在1600μmol·g^-1以下。本发明的具有高储氧量的铈锆固溶体将在汽车尾气净化催化剂等方面具有 广阔的市场应用前景。

(2)本发明的铈锆固溶体的制备方法以烟草植物为模板，烟草模板原料主 要来源于烟草加工制造过程中的废弃物，生产成本低，并且充分利用了低次烟叶 资源。

(3)制备的铈锆固溶体方法充分利用了原材料内部的结构并可以很好地复 制了该结构，例如植物的导管和维管束等，且无副产物产生，是一种绿色工艺、 易于实现产业化。

(4)本发明所制备的铈锆固溶体是一种绿色无污染、可回收反复利用、高 温下性能稳定、具有良好的经济效益和社会效益的催化剂。并且该铈锆固溶体的 制备方法工艺简单、操作方便、制备条件温和且反应过程容易控制、生产成本低、 生产效益高、易于实现工业化、具有良好应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的SEM图。

图2为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的XRD图。

图3为本发明实施例1中制备的铈锆固溶体的H₂-升温程序还原(H₂-TPR) 图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

将初烤后的烟叶叶片去除梗条后，剪成1-2cm长、0.2cm宽的叶片。称取10g 该叶片用5％的HCl浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模 板。在烧杯中用15g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:柠檬酸＝0.5:0.5:4， 用水刚好溶解)混合浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的叶片，常温干 燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放入马弗炉中经 500℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。

图1为所制备的铈锆固溶体的SEM图。从图中可以清晰地看出，所制备的铈 锆固溶体很好地复制了烟叶叶片结构。可以清晰看到植物微观组织，如导管和维 管束，证明所制备的铈锆固溶体复制模板很成功。另外，可以看到烟叶叶片不仅 具有气孔状结构，还具有烟草叶片表面的腺毛结构。

图2为所制备的铈锆固溶体的XRD图。所制备的铈锆固溶体为Ce_0.5Zr_0.5O₂， 出现的111,200,220和311晶面峰对应于立方萤石结构的特征衍射峰，与PDF 卡片(38-1436)(XRD标准)相对应。

图3为所制备的铈锆固溶体的H₂-升温程序还原(H₂-TPR)图，所制备的铈 锆固溶体在630℃时还原峰较强且还原峰较狭窄，说明了该铈锆固溶体结构组分 单一且均匀。铈锆固溶体存在300℃-500℃还原峰归属于表面Ce⁴⁺的还原引起， 500℃-800℃还原峰归属于体相Ce⁴⁺的还原引起。说明Zr的添加对于CeO₂的体相 还原有显著的促进作用。同时，Zr的添加，提高了晶格氧O₂的活动能力，促进 了CeO₂的体相还原从而增加了氧空位。用H₂-TPR测试后，用Cu₂O标定计算耗氢 量，计算出该铈锆固溶体的储氧量为1976μmol·g^-1。

实施例2

将初烤后的烟叶叶片取下梗条，将梗条剪成1-2cm长并称取10g用5％的HCl 浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模板。在烧杯中用15g 前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:酒石酸＝0.5:0.5:4，用水刚好溶解)混合 浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的梗条，常温干燥后在90℃烘箱中 干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放入马弗炉中经500℃高温煅烧，得 到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR测试后，用Cu₂O标定计算耗氢量， 计算出铈锆固溶体的储氧量为1921μmol·g^-1。

实施例3

将初烤后的烟叶(包括烟叶叶片和梗条)，经过膨胀技术后制成烟丝，称取 10g用5％的HCl浸泡2天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模板。 在烧杯中用15g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:乙二胺四乙酸 ＝0.5:0.5:4，用水刚好溶解)混合浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的 烟叶，常温干燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放 入马弗炉中经500℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR 测试后，用Cu₂O标定计算耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1893μmol·g^-1。

实施例4

将初烤后的烟叶叶片去除梗条后，剪成1-2cm长、0.2cm宽的叶片。称取10g 该叶片用5％的HCl浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模 板。在烧杯中用200g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:柠檬酸＝0.5:0.5:4， 用水刚好溶解)混合浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的叶片，常温干 燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放入马弗炉中经 500℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR测试后，用Cu₂O 标定计算耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1960μmol·g^-1。

实施例5

将初烤后的烟叶叶片去除梗条后，剪成1-2cm长、0.2cm宽的叶片。称取10g 该叶片用5％的HCl浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模 板。在烧杯中用200g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:柠檬酸＝0.8:0.2:4， 用水刚好溶解)混合浸泡2天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的叶片，常温干 燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放入马弗炉中经 500℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR测试后，用Cu₂O 标定计算耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1782μmol·g^-1。

实施例6

将初烤后的烟叶叶片去除梗条后，剪成1-2cm长、0.2cm宽的叶片。称取10g 该叶片用5％的HCl浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模 板。在烧杯中用200g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:柠檬酸＝0.5:0.5:4， 用水刚好溶解)混合浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体的叶片，常温干 燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物放入马弗炉中经 900℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR测试后，用Cu₂O 标定计算耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1612μmol·g^-1。

实施例7

将初烤后的烟叶叶片去除梗条后，剪成1-2cm长、0.2cm宽的叶片。称取10g 该叶片用5％的HCl浸泡3天后过滤，并经无水乙醇梯度脱水，制得烟草植物模 板。在烧杯中用200g前驱液(其中摩尔比Ce(NO₃)₃:ZrO(NO₃)₂:柠檬酸 ＝0.5:0.5:10，用水刚好溶解)混合浸泡3天。经过过滤得到掺杂了铈锆固溶体 的叶片，常温干燥后在90℃烘箱中干燥一天得最初固体产物。将所得固体产物 放入马弗炉中经500℃高温煅烧，得到铈锆固溶体。所制备的铈锆固溶体用H₂-TPR 测试后，用Cu₂O标定计算耗氢量，计算出铈锆固溶体的储氧量为1842μmol·g^-1。