一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法

摘要

本发明公开了一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，包括：a）将浓硝酸与浓硫酸混合，加入纳米金刚石，回流反应，干燥，得羧基化纳米金刚石；b）将羧基化纳米金刚石与二氯亚砜混合，加入催化剂，超声，回流反应，离心，洗涤，得酰氯化纳米金刚石；c）将酰氯化纳米金刚石与无水丙烯醇、吡啶混合，回流反应，离心，洗涤，干燥，得聚合单体；d）将聚合单体、乙二醇二丙烯酸酯、十二醇、过氧化苯甲酰混合，超声；加入N,N-二甲基苯胺，混匀，倾入不锈钢柱中，室温反应，接高压输送泵，冲洗，干燥即可。本发明提供的方法工艺简单、反应条件温和，操作性好，制备的整体柱骨架和孔径均匀、分离性能好，适于分离较为复杂的样品。

说明书

技术领域

本发明涉及在线固相萃取整体柱的制备方法，具体地说是一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法。

背景技术

整体柱（monolithic column）是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合得到的连续固定相，具有制备简单、分离速度快、重现性好、低背压、多孔性优越等优点，从而实现样品的高效、快速分离。随着整体柱制备技术的日趋成熟，整体柱材料用于HPLC分离分析得到了迅速发展，成为新一代色谱分离材料，但其柱内材料基质及聚合体系种类较少，使得其推广应用受到一定限制。

无机纳米粒子/聚合物基复合材料能够充分的结合高分子材料以及纳米粒子所具有的特性，大大的扩展了高分子材料的应用领域，而成为纳米材料里的热点之一。所以纳米粒子与有机聚合物整体柱的结合是未来整体柱改性技术研究的重要方向之一。

纳米金刚石具有机械性能稳定、比表面积大、表面易于修饰、耐热、耐有机溶剂及生物兼容性好等特点，使其在荧光成像、药物控释、量子工程、表面涂覆等领域得到了广泛应用。此外，化学惰性、高硬度和大比表面积使金刚石在很多领域成为一种理想的材料。虽有金刚石有诸多优点，但纳米颗粒高的表面能使其处于热力学的不稳定状态，容易发生团聚，这也是纳米金刚石20多年来一直未能大量应用的重要原因之一。因此，如何有效地对纳米金刚石进行表面处理，改善其在介质中的分散性，增强其稳定性，并将其拓展到制备整体柱的应用中，对整体柱的多元化发展及推广应用具有及其重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是提供一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，以开发一种新材料的整体柱，解决现有无机纳米粒子用于制备整体柱存在热力学不稳定、容易发生团聚的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱的制备方法，包括以下步骤：

（a）将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3-4配制混酸溶液，将纳米金刚石与所述混酸溶液按质量体积比为1g:30-50mL混合，超声分散，在120-145℃下回流反应8-12 h，离心，弃上清液，洗涤，将反应产物干燥，得羧基化纳米金刚石；

（b）将所述羧基化纳米金刚石与二氯亚砜按质量体积比为1g:30-50mL混合，以二甲基甲酰胺为催化剂，超声分散，在85-100℃下回流反应4-6 h，离心，弃上清液，洗涤，得酰氯化纳米金刚石；

（c）将所述酰氯化纳米金刚石与无水丙烯醇、吡啶混合，超声分散，在90-105℃下回流反应3.5-4.5 h，将反应液离心，洗涤，干燥，得纳米金刚石聚合单体；所述酰氯化纳米金刚石:无水丙烯醇:吡啶的质量体积比为1g:30-35mL:90-110μL；

（d）将所述纳米金刚石聚合单体、乙二醇二丙烯酸酯、十二醇、过氧化苯甲酰混合，超声均匀；再加入N,N-二甲基苯胺，混匀；倾入不锈钢柱中，室温反应2-3 h，连接与高压输送泵，用甲醇作为流动相进行冲洗，干燥，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱；所述纳米金刚石聚合单体:乙二醇二丙烯酸酯:十二醇:过氧化苯甲酰:N,N-二甲基苯胺的质量体积比为4-6mg:0.3-0.6mL:0.3-0.45mL:4-5mg:40-50μL。

本发明中步骤（a）所述的纳米金刚石与所述混酸溶液的质量体积比为1g:40mL；所述纳米金刚石的粒径大小为10-100nm；优选地，所述的回流反应的温度为135，时间为10 h；所述离心的工艺具体为在12000转/min离心10min；所述洗涤为用无水乙醇洗涤3次；所述干燥为在110℃下干燥24h。

本发明中步骤（b）所述的所述羧基化纳米金刚石与二氯亚砜的质量体积比优选为1g:40mL；所述的回流反应的温度优选为90℃，时间为5 h；所述的离心为在12000转/min离心10min；所述洗涤为用无水四氢呋喃洗涤3次；所述得到的氯酰化纳米金刚石保存于四氢呋喃中待用。

本发明中步骤（c）所述酰氯化纳米金刚石:无水丙烯醇:吡啶的质量体积比优选为1g:30mL:100μL。

本发明中步骤（c）所述的回流反应的温度优选为100℃，时间为4 h；所述的离心为在12000转/min下离心10min；所述洗涤为用无水乙醇洗涤3次；所述干燥为在80℃下干燥24h。

本发明中步骤（d）所述的纳米金刚石聚合单体:乙二醇二丙烯酸酯:十二醇:过氧化苯甲酰:N,N-二甲基苯胺的质量体积比优选为5mg:0.4mL:0.35mL:4.5mg:45μL；所述干燥为在-185℃冷冻干燥24h；所述的不锈钢柱的柱长为50mm，内径为4.6mm。

本发明通过特定的方法将纳米金刚石表面进行化学处理及其进一步衍生化，将适当比例的衍生化的纳米金刚石与有机聚合物进行复合，制备了无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。本发明提供的制备方法科学合理、工艺简单、反应条件温和，操作性好，最重要的是采用本发明的提供的方法解决了金刚石与聚合物在制备整体柱过程中容易发生团聚的问题，改善了纳米金刚石作为聚合单体在介质中的分散性，使得最终制备的整体柱的材料骨架均匀、孔径大、比表面积大、机械强度高、背压低、传质快、分离效率高、使用寿命长、能够在更宽的温度条件下用于分离更复杂的样品，尤其对于一些复杂样品也可直接作为预柱同高效液相色谱仪联用，实现在线固相萃取-液相色谱分离分析。

附图说明

图1为实施例1制备的复合整体柱材料内部形貌扫描电镜显微图。

图2为实施例1和对比例1制备的复合整体柱在疏水模式下整体柱分离苯系物的色谱图。

图3为对比例2和对比例3制备的复合整体柱在疏水模式下整体柱分离苯系物的色谱图。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸（质量比浓度为98%）与浓硫酸（质量比浓度为65%）按体积比1:3配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加80mL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min，在磁力搅拌下135℃回流反应8 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下90℃回流反应4 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇33mL、吡啶100μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下95℃回流反应3.5 h，降至室温，对反应后的混合溶液在12000转/min离心10min，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.35mL、过氧化苯甲酰4.5mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺45μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应2.5 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃冷冻干燥干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

实施例2

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加60mL所述混酸溶液，超声条件下分散35 min，在磁力搅拌下135℃回流反应10 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入30mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下90℃回流反应5 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；并将酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇35mL、吡啶110μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下90℃回流反应4 h，降至室温，对反应后的混合溶液（12000转/min，10min）离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥24 h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.45mL、过氧化苯甲酰4mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺40μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应3 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

实施例3

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3.5配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加100mL所述混酸溶液，超声条件下分散40 min，在磁力搅拌下145℃回流反应8 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入50mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下90℃回流反应6 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇30mL、吡啶90μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下90℃回流反应4.5h，降至室温，对反应后的混合溶液（12000转/min，10min）离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥23h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.6mL、十二醇0.45mL、过氧化苯甲酰5 mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺50μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应3 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

实施例4

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:4配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加80mL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min，在磁力搅拌下145℃回流反应10 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下100℃回流反应3.5 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇33mL、吡啶100μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下100℃回流反应3.5 h，降至室温，对反应后的混合溶液（12000转/min，10min）离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.3mL、十二醇0.3mL、过氧化苯甲酰4mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺40μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应2 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

实施例5

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:3.5配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加90mL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min，在磁力搅拌下135℃回流反应12 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下100℃回流反应5 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇33mL、吡啶100μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下100℃回流反应4 h，降至室温，对反应后的混合溶液（12000转/min，10min）离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.35mL、过氧化苯甲酰5mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺48μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应2.5 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

实施例6

（1）采用混酸回流氧化法，将浓硝酸与浓硫酸按体积比1:4配制混酸溶液，取纳米金刚石2.0g至于150mL烧瓶中，后添加80mL所述混酸溶液，超声条件下分散30 min，在磁力搅拌下145℃回流反应12 h，离心（12000转/min，10min），弃上清液，用无水乙醇洗涤三次，110℃烘干24h，得羧基化纳米金刚石；

（2）取烘干后的羧基化纳米金刚石1.0g于烧瓶中，再加入40mL二氯亚砜，添加100μL二甲基甲酰胺作为催化剂，超声分散1h，在磁力搅拌下100℃回流反应6 h，将反应后的混合液离心（12000转/min，10min），弃上清液，用四氢呋喃洗涤4次，得酰氯化纳米金刚石；将制得的酰氯化纳米金刚石投入到40mL的无水四氢呋喃中保存，备用；

（3）将40 mL步骤（2）中的四氢呋喃-酰氯化纳米金刚石混合液至于150mL烧瓶中，向其中添加无水丙烯醇35mL、吡啶110μL，超声处理30min后，在磁力搅拌下105℃回流反应4.5 h，降至室温，对反应后的混合溶液（12000转/min，10min）离心处理，弃上清液，再用乙醇洗涤4次，置于80℃下真空干燥24h，得纳米金刚石聚合单体；

（4）称取上述纳米金刚石聚合单体5mg、分别加入乙二醇二丙烯酸酯0.4mL、十二醇0.35mL、过氧化苯甲酰4.5mg混合，超声均匀后加入N,N-二甲基苯胺45μL，充分混匀；倾入50×4.6 mm i.d.不锈钢色谱柱管中，在室温下反应3 h，柱管两端安装上色谱柱柱头，然后连接于高压输液泵上，用甲醇作为流动相冲洗色谱柱，在-185℃干燥24h，得无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱。

对比例1

将实施例1中的步骤（4）中的纳米金刚石聚合单体5mg替换为1mg，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。

对比例2

将实施例1中的乙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。两种整体柱对5种苯系物混合物的色谱分离图如图3中的A线所示。

对比例3

将实施例1中的乙二醇二丙烯酸酯替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，制备整体柱，其他制备工艺条件同实施例1。两种整体柱对5种苯系物混合物的色谱分离图如图3的B线所示。

实施例7 本发明所制备的整体柱的性能检测

实验方法：

（1）用扫描电子显微镜观察上述制备得到的整体柱的柱体微观形貌，以实施例1为例得到的结果如图1所示。

（2）利用实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的无机纳米粒子/聚合物基复合整体柱分离了5种苯系物混合物，其实施例1、对比例1制备的整体柱对苯系物混合物的色谱分离谱图如图2所示，图2中线A为添加纳米金刚石1mg时的分离图（对比例1），线B为添加纳米金刚石5mg时的分离图（实施例1）；图3中线A为乙二醇二丙烯酸酯替换为季戊四醇三丙烯酸酯时的分离图（对比例2），线B为乙二醇二丙烯酸酯替换为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时的分离图（对比例3）。按照出峰顺序依次为：1、苯；2、对硝基氯苯；3、萘；4、联苯；5、菲。其色谱条件为：流动相为50%乙腈水溶液，流速为1 mL/min，检测波长为254 nm，检测温度为30℃。