一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用

摘要

本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶、制备方法及其应用，包括以下重量份的原料：高密度聚乙烯18-26，工业纯水500-600，引发剂0.045-0.075，乳化剂0.2-0.25和分散剂1.2-1.8。制备工艺采用两段通氯法，产品可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，流动性好，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶材料成型时间，提高了生产效率、产品合格率，操作方便，降低劳动强度，与现有技术相比，本发明制备得到的产品，具有门尼粘度低、耐候、耐油性好、阻燃等特点，可用于直接注射硫化成型橡胶，也可以作为橡胶添加改性剂改善橡胶的加工流动性。

说明书

技术领域

本发明属于橡胶制备加工领域，具体涉及一种氯化聚乙烯橡胶、 制备方法及其应用，制备的橡胶可直接注射硫化成型。

背景技术

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)主链碳原子上的部分氢 原子被氯原子取代而成为一种线性饱和大分子，可以看作是乙烯，氯 乙烯和1,2-二氯乙烯的三元共聚物。根据其含氯量、残余结晶度以及 其它特性，可分为塑改型氯化聚乙烯(CPE)和橡胶型氯化聚乙烯 (CM)。CPE在结构中含有一定量的残留结晶，CM基本不含有残留结 晶。

由于氯化聚乙烯的分子结构饱和，具有耐热、耐油、耐臭氧、耐 老化、阻燃、耐化学药品、绝缘性好等优点。氯化聚乙烯单用或经掺 合、接枝共聚，广泛地应用于树脂改性、橡胶加工、涂料、粘合剂、 工程塑料等方面。2009年世界氯化聚乙烯产能约为53万t/a，产量为 26.5万t左右。其中约70-80％左右用于PVC的改性方面,约10-20％ 用于电线、电缆及ABS改性。

随着环保意识的提高和环境法规的实施，CM作为一种环境友好 型材料取代氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等合成橡胶成为氯化聚乙烯重要 的发展趋势。市场需求量大，国内和国际市场空缺还很多，积极开发 CM新品种和新用途是氯化聚乙烯的重要发展方向。

CM基本没有残留结晶，其优异的性能主要表现为：

(1)由于CM的分子链是饱和结构，因此具有优良的耐候性， 耐臭氧，耐化学药品及耐老化性能等，能在170℃以上分解，-30℃仍 具有柔软性，脆化温度在-70℃以下。

(2)在常温下，其分子柔韧性好，断裂伸长率高，回弹性好， 在潮湿环境下，绝缘电阻高，介电常数稳定。

(3)其分子结构具有极性链段和非极性链段，因而相容性好， 可与EPDM、NBR、CSM、CR等多种合成橡胶及PVC、PS共混， 共混后不仅提高了他们的加工性能和物理机械性能而且可以降低产 品的生产成本。

(4)分子中的极性氯原子，使其具有良好的耐油性、阻燃性及 着色性。

(5)价格低廉，可以高填充、无毒、加工性好，耐磨耗性、耐 应力龟裂性优良。

CM作为一种新型的特种橡胶，在电线电缆、胶管、输送带、 橡胶水坝、汽车内胎、电梯扶手等领域得到了广泛的应用。由于传统 合成橡胶的生产工艺中需要大量的有机溶剂，对环境有很大的污染， 随着环保意识的提高和环保法规的实施，水相法生产的橡胶型氯化聚 乙烯，工艺简单，是一种环境适应性材料，将会取代氯丁橡胶、氯磺 化聚乙烯而进一步扩大其应用范围。

现有技术中，市场上通用CM135B型橡胶门尼粘度较大，其加 工性只能满足挤出成型工艺条件，不能满足直接注射硫化成型的工艺 技术要求。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种氯化聚乙烯橡胶，具有较 低的门尼粘度、很好的加工流动性，能够实现直接注射硫化成型。

本发明还提供了一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，结合原料的性 质，采用两段通氯的方法，制备的氯化聚乙烯橡胶流动性非常好，可 以直接注射硫化成型。

本发明还提供了一种氯化聚乙烯橡胶的应用，不仅可以直接注射 硫化成型，而且，可以作为橡胶添加改进剂，改善橡胶的加工流动性， 使橡胶制品直接注塑成型。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰；

所述分散剂选自聚甲基丙烯酸钠；

所述乳化剂选自氢化蓖麻油；

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)、将18-26重量份的高密度聚乙烯、500-600重量份的工业 纯水、0.045-0.075重量份的引发剂，0.2-0.25重量份的乳化剂和1.2-1.8 重量份的分散剂混合投入反应釜，30-50℃下乳化30-50min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯；

(3)、排空后，冷却、出料；

(4)、经过脱酸、中和后，使pH达到7，然后水洗，离心、干 燥后得到可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，含氯量35±2％。

进一步的，步骤(2)中两段通氯法具体操作为：

通氯一段：在1.5-2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃， 同时，均匀通入占总通氯重量60-75％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h-1h 10min内通入剩余氯气。

进一步的，步骤(3)中所述排空具体为：在100℃以上，压力 ≤0.2MPa时排空；

进一步的，步骤(3)中所述出料温度为60-80℃。

进一步的，步骤(4)中，中和时温度控制在90℃以下，中和时 间2-3h；

进一步的，步骤(4)中，中和试剂为Na₂CO₃，每1kg高密度聚 乙烯用Na₂CO₃ 50g。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的应用，作为直接注射硫化成 型的氯化聚乙烯橡胶的应用。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的应用，作为橡胶添加改性剂 的应用。作为橡胶添加改性剂改善橡胶的加工流动性，使橡胶制品直 接注塑成型，该产品改变橡胶成型工艺，提高了生产效率、产品合格 率，操作方便，降低劳动强度。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶可直接注射硫化成型，其门尼 粘度为35±5(即ML125℃(1+2))，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶 材料成型时间。

本发明，依据生产直接注射硫化成型的橡胶的目的设计、选择原 料，同时，制备工艺的设计根据原料的熔点、分子量等其他性能、以 及发明目的确定。

本发明选用原料分子量较低的高密度聚乙烯，以满足直接注射硫 化成型的的目的，以及产品未来的加工工艺性，同时考虑材料耐油性、 阻燃性应用，本发明采用两段通氯法，第一段通氯，在1.5-2h内，将 反应温度从75℃均匀升高至120℃，同时，均匀通入占总通氯重量 60-75％的氯气；第二段通氯：保温在120℃-121℃，在1.0h-1h 10min 内通入剩余氯气。根据选择的高密度聚乙烯的熔点、分子量，确定初 始引发温度75℃，最高温度120℃，直接打破结晶，产品含氯量控制 在35±2％，产品门尼粘度为35±5(即ML125℃(1+2))，满足直接 注射硫化成型的的要求；而且，两段通氯，氯化反应温度降低较多， 节约了能源消耗，降低了氯化设备工况的恶劣程度。

市场上普通的CM橡胶门尼粘度较大，不具备直接注射硫化成型 的条件，本发明提供的可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶，流动 性好，改变橡胶成型工艺，缩短了橡胶材料成型时间，提高了生产效 率、产品合格率，操作方便，降低劳动强度，本发明制备得到的产品， 具有门尼粘度低、耐候、耐油性好、阻燃等特点，可用于直接注射硫 化成型橡胶。本发明制备的产品可应用在需要注塑的橡胶产品，工程 塑料、电线电缆等产品中。而且，具有简化工艺、降低能耗，提高制 品的均匀性、稳定性，减少飞边、节省胶料，机械化程度高等特点。

附图说明

图1为制备工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自韩国湖石化学生产的，型号为2000CP的高密 度聚乙烯，熔点为130℃。

本发明提供的一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将1.8kg的高密度聚乙烯、50kg工业纯水、4.5g过氧化二 苯甲酰，20g氢化蓖麻油和120g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反 应釜，40℃下乳化40min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在1.5h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃， 同时，均匀通入占总通氯重量65％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通 入剩余35％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入90g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到7， 然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到可 直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的 氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例2

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自LG化学生产的，型号为CE1020的高密度聚 乙烯，熔点为130℃。

一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将2kg的高密度聚乙烯、55kg工业纯水、5g过氧化二苯 甲酰，22g氢化蓖麻油和140g聚甲基丙烯酸钠混合投入搪玻璃反应 釜，50℃下乳化30min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同 时，均匀通入占总通氯重量70％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通 入剩余30％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入100g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到 7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到 可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的 氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例3

一种氯化聚乙烯橡胶，包括以下重量份的原料：

高密度聚乙烯选自韩国湖石化学生产的，型号为2000CP的高密 度聚乙烯，熔点为130℃。

一种氯化聚乙烯橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)、将2.5kg的高密度聚乙烯、60kg工业纯水、7g过氧化二 苯甲酰，25g氢化蓖麻油和170g聚甲基丙烯酸钠混合投入50L搪玻 璃反应釜，30℃下乳化50min后，升温；

(2)、采用两段通氯法通氯：

通氯一段：在2h内，将反应温度从75℃均匀升高至120℃，同 时，均匀通入占总通氯重量75％的氯气；

通氯二段：通氯一段结束后，保温在120℃-121℃，在1.0h内通 入剩余25％氯气。

(3)、在110℃，压力≤0.2MPa时排空，冷却至60℃出料；

(4)、经过脱酸、加入125g Na₂CO₃中和后，水洗，使pH达到 7，然后水洗洗去CM颗粒表面含的碱，离心脱水5min、干燥后得到 可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶。

本实施例提供的一种氯化聚乙烯橡胶，作为直接注射硫化成型的 氯化聚乙烯橡胶的应用。

实施例1-3制备得到的可直接注射硫化成型的氯化聚乙烯橡胶的 性能参数如下表1：

表1

项目 标准 实施例1 实施例2 实施例3 氯的质量分数/wt％ 35±2 34.5 35.1 35.0 挥发物的质量分数/％≤ 0.4 0.38 0.40 0.35 门尼黏度，ML(1+4)125℃≤ 40 38 35 39 拉伸强度/Mpa≥ --- 7.2 3.8 5.0 断裂伸长率/％≥ 750 800 810 830 邵尔硬度(Shore A)≤ 55 47 52 53