一种双酰腙类化合物及其合成和在含水体系中紫外-荧光双通识别氰根离子的应用

摘要

本发明公开了一种能够紫外-荧光双通识别氰根离子的双酰腙类化合物及其合成，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。本发明以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，间苯二甲酰肼和2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应而得。实验表明，该化合物的含水体系中，只有CN-的加入能使溶液由无色变为亮黄色；紫外灯照射下，只有CN-的加入可使化合物溶液的荧光打开，因此该化合物可以方便快捷、高灵敏度、高选择性的比色、荧光双通道识别水溶液中的CN-，而且其合成工艺简单，成本低，作为一种简单有效地双酰腙类识别受体有着广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种能够紫外-荧光双通识别氰根离子的双酰腙类化合物及其合成；本发明同时还涉及该化合物在含水体系中检测氰根离子的应用，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。

背景技术

在工业生产上，氰化物（含有氰根离子CN^-的无机盐）被广泛应用于黄金采矿、电镀、冶金等方面，具有非常重要的作用。在工业生产中能产生大量含氰化物的废水，氰化物可通过呼吸道、食道及皮肤浸入而引起中毒。轻者有粘膜刺激症状，唇舌麻木、气喘、恶心、呕吐、心悸。重者，呼吸不规则，意识逐渐昏迷、可迅速发生呼吸障碍而死亡。氰化物对水生生物有很大毒性，水体中含氰化物0.1mg/L能杀死虫类，0.3mg/L能杀死赖以自净的微生物，而含量达到0.3mg~0.5mg/L时，能够使鱼类中毒死亡，人只要口服0.28g左右氰化钾即可致死。氰化物的危害极大，在短短数秒之内生物就可出现中毒症状。因此，能够有效的在环境、食物、水源及人体细胞内检测这些阴离子对于生物化学、环境科学以及医学等都有着重大的意义。

在阴离子识别过程中，当主体分子与客体阴离子作用后可以使反应体系溶液颜色发生明显的改变，进而达到了对离子的裸眼识别（紫外分光光度法），这种方法不需昂贵的仪器，操作简单，灵敏度高具有一定的应用潜力。近些年来，人们合成了大量的CN^-识别受体。但是，许多识别过程仍然是在有机溶剂中进行，真正能够在水溶液中识别CN^-的受体并不多。

发明内容

本发明的目的提供一种能够在水溶液中裸眼识别CN^-的受体化合物——双酰腙类化合物；

本发明的另一目的是提供一种该双酰腙类化合物的合成方法；

本发明还有一个目的是提供一种该双酰腙类化合物在水中裸眼识别CN^-的应用。

一、双酰腙类化合物

本发明的双酰腙类化合物，其命名为二羟基-2-甲叉-1,3-间苯二甲酰腙，记为LY。其结构式如下：

其结构特为钳形结构，为CN^-受体的识别提供了很好的螯合单元。本发明的双边酰腙类化合物所含的-OH和-NH单元提供了活性氢质子用来快速和CN^-作用，从而能实现对CN^-的选择性识别。

二、双酰腙类化合物的合成

本发明双酰腙类化合物的合成，是以乙醇为溶剂，冰醋酸为催化剂，间苯二甲酰肼和2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应；反应结束后冷却至室温，析出淡黄绿色沉淀，过滤，洗涤，重结晶，得到黄色针状晶体产物即得。其合成式如下：

底物间苯二甲酰肼和2-羟基-1-萘甲醛的摩尔比为1:2.0~1:2.2；催化剂冰醋酸的摩尔量为反应底物摩尔总量的1.5~1.8%；回流反应温度为75~80℃，反应时间为3.5~4h。

合成产物经红外图谱、核磁图谱、氢谱等手段检测，其结构与我们设计的结构一致，表明该化合物合成成功。

三、双酰腙类化合物对阴离子识别

1、化合物LY对阴离子的紫外、荧光比色识别

分别移取0.5 mL受体的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，再分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、ClO₄^-、CN^-及SCN^-的DMSO溶液(1×10^-2 mol·L^-1) 0.5 mL。用DMSO和H₂O稀释至5mL，使溶液为DMSO/H₂O (v/v = 6/4)的含水体系。此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，阴离子浓度为受体浓度的50倍，混合均匀后静置，观察溶液的变化。

结果发现，当向化合物LY的DMSO溶液（含水40%）中加入上述阴离子的DMSO溶液时，只有CN^-的加入可使化合物LY主体溶液的颜色由无色变为亮黄色。在相应的紫外-可见光谱上可以明显看出主体溶液的吸收峰发生了红移，而其它阴离子的加入不能使主体溶液的颜色及紫外-可见光谱发生变化（图1），说明化合物LY对CN^-具有良好的裸眼识别效果。在相应的荧光发射光谱中，化合物主体溶液在496nm处的发射强度明显增强，表现为荧光打开，并呈现亮蓝色荧光（图2），而其余阴离子的加入并没有使主体溶液的荧光打开（无荧光，荧光猝灭）。这表明该化合物LY可对CN^-进行单一高选择性的荧光识别。

2、化合物LY的紫外滴定

为了进一步研究化合物LY和CN^-在40%含水体系DMSO/H₂O (v/v = 6/4)中的键合情况，我们进行了紫外-可见吸收光谱的滴定实验。向2.0×10^-5mol/L的化合物主体溶液中用累积加样法逐渐加入CN^-的水溶液，随着CN^-量的逐渐增加在366nm处的吸收峰逐渐降低，而在446nm左右处出现了红移相应的吸收峰不断的增强，进而产生了裸眼识别效果。主体化合物与CN^-刺激作用时在335nm、392nm处的两个等吸收点，说明化合物LY和氰根离子反应并形成了新的化合物（图3）。

3、化合物LY的荧光发射光谱滴定

与紫外-可见吸收光谱的滴定实验相似，在相同的实验条件下，进行荧光滴定实验。随着CN^-累计加入，发现在500nm处的发射峰逐渐升高，当氰根达到4.6倍时，荧光强度达到了最大值，同时，主体溶液荧光发生打开现象（图4）。

4、对CN^-识别的抗干扰实验

为了测定受体LY对CN^-的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL该受体的DMSO溶液，再分别加入0.5mL各种阴离子的水溶液(0.01mol·L^-1)，然后用DMSO/H₂O (v/v = 6/4)稀释至5mL刻度，另外一组中再分别加0.5mLCN^-，在每一个比色管中分别加入0.5mL其它九种阴离子，然后用DMSO/H₂O (v/v = 6/4)稀释至5mL刻度。将上述溶液混合均匀后进行观察。 如图5所示：受体对CN^-的检测不受其它阴离子的影响。上述溶液静置后于25℃测其荧光发射光谱。结果发现，加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、ClO₄^-、CN^-及SCN^- 9种阴离子后，受体LY在500nm处的荧光增强，这与CN^-对受体的影响是一致的(见图2荧光光谱)。从而说明该受体检测CN^-基本不受其它阴离子的干扰。

在相同的实验条件下，我们进行了紫外抗干扰实验如图6所示：从图中可以看出加入9种阴离子后，受体LY在445nm处的吸光度增强，这与CN^-对受体的影响是一致的(见图1紫外可见光谱)，说明受体LY检测CN^-不受其它阴离子的干扰。

5、检测限的确定

根据荧光滴定实验测得LY对氰根离子的荧光光谱的检测限为1.96×10^-8 mol/L，这远低于WHO规定的饮用水中CN^-的最高含量（1.9×10^-6 mol·L^-1）。这说明化合物LY对CN^-的检测灵敏度非常高，因此，LY在实际分析和应用方面具有广泛的应用价值和前景。

大量实验表明，在DMSO/H₂O体系中，当H₂O的体积百分数在40~60%时，双酰腙类化合物都能够很好的从F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、ClO₄^-、CN^-及SCN^-中通过比色-荧光双通道法来专一性识别CN^-。

综上所述，本发明设计合成的双酰腙类化合物能够方便快捷、高灵敏度、高选择性的比色、荧光双通道识别水溶液中的CN^-，而其合成工艺简单，成本低，作为一种简单有效地双酰腙类识别受体有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为LY (c = 2.0 × 10^-5mol/L) 的水溶液中，加入各种阴离子时的紫外吸收光谱图；

图2为 LY (2×10^-5 mol·L^-1)在DMSO(含水40%)溶液中对阴离子的荧光发射图；

图3为不同浓度的CN^- (0~1.68 倍) 存在下受体LY的紫外滴定图；

图4为LY在DMSO-H₂O (H₂O 40％)溶液体系中对CN^-离子的荧光滴定图。

图5为LY在DMSO-H₂O (H₂O 40％)溶液体系中在其他阴离子存在下受体LY对CN^-的荧光变化抗干扰图。

图6为LY在DMSO-H₂O (H₂O 40％)溶液体系中在其他阴离子存在下受体LY对CN^-的紫外变化抗干扰图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明双酰腙类化合物LY的合成及其检测CN^-的应用作进一步说明。

1、LY的合成及表征

称取2mmol 间苯二甲酰肼和4.4mmol 2-羟基-1-萘甲醛置于100 mL圆底烧瓶中，加入50 mL EtOH，1mL冰醋酸，在油浴上80℃加热回流反应8h。反应停止后冷却至室温, 析出淡黄绿色沉淀，过滤，同时用热的乙醇溶液洗三次，然后用EtOH重结晶，得到针状晶体的产物0.76g。

 LY:产率: 76%; (m.p. > 300 ℃), ¹H-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz), δ 12.76 (s 2H, OH), δ 12.43 (s 2H, -HN), δ 9.56 (s 2H, -CH=N), δ 8.66 (s 1H, ArH), δ 8.27 (m 4H, ArH), δ 7.94-7.83 (m 5H, ArH), δ 7.63 (m 2H, ArH), δ 7.43 (t 2H, ArH), δ 7.27(d 2H, ArH). ¹³C NMR (DMSO-d₆, 100 MHz): δ 161.89, 158.06, 147.29, 133.15, 132.88, 131.62, 131.01, 129.15, 128.98, 127.82, 126.84, 123.56, 120.71, 118.87, 108.54. IR (KBr, cm^-1): v: =3414 (OH), 1617 (C=N), 1648 (HN), 1568 (ArH); ESI-MS m/z: (M+H)⁺ Calcd for C₃₀H₂₂N₄O₄ 503.16; Found 503.16; Anal. Calcd for C₃₀H₂₂N₄O₄ : C, 71.70; H, 4.14; N, 11.15; O, 12.74 Found C 71.65; H, 4.10; N, 10.14; O, 12.69。

2、裸眼检测CN^-

分别移取0.5 mL化合物LY的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、ClO₄^-、CN^-及SCN^-的DMSO溶液(1×10^-2 mol·L^-1)，若主体溶液的颜色由无色变为亮黄色，说明加入的若是CN^-，若主体溶液的颜色没有明显的变化，则说明加入的不是CN^-。

3、裸眼检测CN^-

分别移取0.5 mL化合物LY的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10 mL 比色管中，分别加入F^-、Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H₂PO₄^-、HSO₄^-、ClO₄^-、CN^-及SCN^-的DMSO溶液(1×10^-2 mol·L^-1)，若主体溶液在紫外光下的荧光打开，并呈现亮蓝色荧光，说明加入的若是CN^-；若主体溶液在紫外光下的荧光没有打开（无荧光，荧光猝灭），则说明加入的不是CN^-。