簇合官能化聚有机硅氧烷、形成所述簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺及其使用方法

摘要

硅氢加成过程用于制备簇合官能化聚有机硅氧烷。所述簇合官能化聚有机硅氧烷包含如下组分在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下反应的反应产物：a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物质。组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比除以组分a)中的脂族不饱和有机基团的重量百分比(SiHb/Via比率)范围为4/1至20/1。所得的簇合官能化聚有机硅氧烷可用于可固化有机硅组合物供电子器件应用。

说明书

本发明涉及簇合官能化聚有机硅氧烷及形成簇合官能化聚有机硅氧烷 的相关工艺。更具体而言，本发明涉及一种簇合官能化聚有机硅氧烷，其 包含如下组分在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下的反应产 物：a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；b)平 均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和c)每分子具有至少一 个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团的一个 或多个自由基可固化基团的反应性物质。

固化成弹性体材料的聚有机硅氧烷组合物是众所周知的。这类组合物 可通过将具有可固化的(例如可水解的、可辐射固化的或可热固化的)基 团的聚二有机硅氧烷与交联剂和/或催化剂(根据需要)混合来制备。一般 而言，该聚二有机硅氧烷每个链末端可具有1至3个反应性基团。然后可 使包括这些组分的组合物固化，例如通过暴露于大气水分、暴露于辐射或 暴露于热来固化，这取决于所存在的可固化基团。

具体组合物的固化速率取决于包括所存在的反应性基团的类型和数目 在内的多种因素。众所周知的是不同的基团具有不同的反应性。例如，在 存在水分的情况下，当所有其他条件相同时硅键合的乙酰氧基将通常比硅 键合的烷氧基更快地水解。另外，即使相同类型的可固化基团可具有不同 的反应性，这取决于键合至特定硅原子的那些可固化基团的数目。例如， 如果聚二有机硅氧烷在链末端具有与一个硅原子键合的三个硅键合烷氧 基，则第一个烷氧基通常是最具反应性的(最快速反应)，而在第一个烷 氧基反应后，与同一硅原子键合的第二个烷氧基要耗费更长时间来反应， 对于第三个则甚至更长。因此，仍不断需要制备每个分子端具有更多 “最”具反应性的基团的簇合官能化聚有机硅氧烷。

此外，为了显示用于某些应用(如有机硅粘合剂应用)的实用性，可 将填料添加至组合物以改善所得的该组合物的固化产物的物理特性谱 (profile)(例如，增加抗拉强度和增加断裂伸长率百分数)。已显示填料的 本质、其化学性、粒度和表面化学全都会影响聚有机硅氧烷与填料之间的 相互作用大小，并因此影响最终的物理特性。其他特性(如粘附性和可分 配性)也在组合物用于粘合剂应用的性能和商业可接受性方面起作用。有 机硅粘合剂通常具有超过200磅/平方英寸(psi)的抗拉特性和100％的伸长 率，粘附至多种多样的金属表面、矿物表面和塑料表面。

已经公开了“哑铃型(dumb-bell)”有机硅聚合物的合成，在该聚合物 中长的聚合物链被具有一个或多个有机官能团的环状、直链和星型物质封 端。已经描述了这类聚合物，其可经历多种固化化学，例如环氧基(缩水 甘油基、烷基环氧基和环脂族环氧基)、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚氨 酯、烷氧基或加成。

希望制备多官能末端封端的聚合物(簇合官能化聚有机硅氧烷)，其 中可固化基团簇集在聚合物的末端/端部。该“哑铃型”有机硅聚合物中簇 合官能团与分隔它们的非官能化聚合物链的组合可在固化速率下降最少的 情况下提供更高的物理特性。已对其中可固化基团相同(例如，聚合物链 末端处簇集的所有可固化基团可以是环氧基或烷氧基)的“哑铃型”有机 硅聚合物演示了该方法。还对所谓的“多固化(multiple cure)”体系演示了 该方法，在该体系中可固化基团不同，例如，在聚合物末端簇集的所有可 固化基团可以是环氧基和烷氧基的组合。

在制备这些“哑铃型”有机硅聚合物的已知工艺中，这些聚合物以多 个步骤制备。首先，通过乙烯基封端的直链聚有机硅氧烷与环状、直链或 支链有机硅氢化物(silicone hydride)反应制备有机硅氢化物官能化“哑铃 型”中间体。在该初始步骤之后是添加试剂以中和铂族金属催化剂和/或是 纯化步骤以从未反应物质和副产物移出有机硅氢化物官能化的“哑铃型” 中间体，因为在升高的温度下催化剂随时间推移继续存在会导致胶凝，通 常是通过环状末端链段的开环和剩余的硅键合氢原子的交联。防止胶凝的 若干方法包括在有机硅氢化物官能化“哑铃型”中间体形成后使用铂族金 属催化剂毒物、甲硅烷基化剂或催化剂抑制剂如马来酸二烯丙酯，来使催 化剂失活。这使得能在升高的温度下对该中间体进行纯化(例如通过汽提 或蒸馏)来移除溶剂、未反应的有机硅氢化物和反应副产物。该解决方案 的问题是使得有必要添加更多铂族金属催化剂(增加的费用)和更高的温 度，通常＞80℃持续更长周期来实现与不饱和的有机官能部分的后续反应， 从而增加了进行该工艺所需的时间。在其中大量放热通常与硅氢加成过程 相关的小的“哑铃型”物质中，增加的温度可尤其会造成问题。升高的初 始温度和大量放热使工业化过程中的热管理存在问题。不饱和基团(例如 甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基或烯丙基)可经由不期望的自由基 历程自动聚合。这些自由基历程可通过添加聚合抑制剂如氢醌(HQ)、4-甲 氧基苯酚(MEHQ)、丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等等来缓解。然 而，就甲基丙烯酸酯官能化物质而言，即使存在自由基抑制剂，在该多步 骤工艺中甲基丙烯酸酯自动聚合的发生率也很高。因为这些原因，对具有 最少的工艺步骤和最少的受热历程的工艺存在着需求，因为这可以减少或 者消除开环和自动聚合的趋势。这可能使得有机官能团的范围更广，以及 可减少由于与已知工艺相关的额外铂族金属催化剂和耗时工艺步骤所带来 的费用。

此外，由于将填料与这些聚合物一起配制相关的难度，通过上述已知 工艺所制备的“哑铃型”有机硅聚合物的使用已受到限制。添加填料可增 加固化有机硅产品(如橡胶、密封剂和粘合剂)的物理特性。由于表面的 硅醇基团，这类组合物中所使用的填料(例子有热解法二氧化硅)固有地 是亲水性的，这在处理和使用中可导致严重的问题。硅醇基团的亲水性可 导致介电击穿、腐蚀以及增粘剂、催化剂和偶联剂的胶凝。硅醇基团还导 致聚有机硅氧烷与二氧化硅表面之间的高于所需的相互作用力，这导致具 有过高粘度以至于不能分配或处理的材料，并且其展现出绉硬化。因此， 惯常做法是使用热解法二氧化硅，该热解法二氧化硅已用疏水物质进行了 预处理以缓解这些问题。这些填料可由二氧化硅制造商进行预处理，例如 TS-530和TS-720为来自美国马萨诸塞州比勒利卡市(Billerica， Massachusetts，USA)的卡博特特种化学公司(Cabot Specialty Chemicals，Inc.) 的分别用六甲基二硅氮烷(HMDZ)和聚二甲基硅氧烷处理的热解法二氧化 硅，或者作为生产工艺的一部分对填料进行就地处理。

尽管热解法二氧化硅有这些优点，但产品配制人员在使用疏水和亲水 形式的热解法二氧化硅时具有所述问题。例如，由于其吸湿性的硅醇基 团，亲水性热解法二氧化硅往往在电子器件粘合剂或涂料应用中导致问 题，因为增加的水浓度可降低电阻。此外，在涂料应用中，由亲水性热解 法二氧化硅引入的这种水分可加速带涂层基材的腐蚀。另外，亲水性热解 法二氧化硅的剪切致稀效率通常不足，这被认为是液体吸附至该热解法二 氧化硅表面，从而阻止二氧化硅聚集并因而阻止剪切致稀而引起。

有可能首先制备“哑铃型”聚有机硅氧烷，然后，在后续的工艺步骤 中，分散所需量的填料以得到高抗拉特性。然而，分散该经处理的填料时 所遇到的剪切力导致在粒子破碎和断裂时形成新的未经处理的二氧化硅， 因此形成硅醇基团。这可导致“哑铃型”聚有机硅氧烷的流变学特性和贮 存特性的不稳定性并且还可降低含有该“哑铃型”聚有机硅氧烷的组合物 以及其固化产物与金属的粘合特性。在制造过程中热解法二氧化硅还难以 处理。当将热解法二氧化硅添加至含有上述“哑铃型”聚有机硅氧烷的组 合物时，即使高剪切混合也可能不足以使热解法二氧化硅粒子分散。通常 有必要增添工艺步骤，其中必须将热解法二氧化硅-聚合物混合物通过介质 磨或三辊磨以使该二氧化硅充分分散。此外，存在着使热解法二氧化硅过 度分散的危险，过度分散使二氧化硅聚集体破裂，从而使未经处理的二氧 化硅表面暴露，并破坏剪切稀化特性。对于产品配制人员而言，消除对这 些额外工艺步骤的需要以及避免使该二氧化硅过度分散的危险是高度期望 的。因此，在电子工业中对在存在经处理的填料的情况下合成簇合官能化 聚有机硅氧烷的工艺存在需求。

开发用于解决该需求的一种这类工艺在颁给Dent等人的美国专利公布 No.2012/0245272中进行了描述，在该专利公布中公开了一种制备簇合官能 化聚有机硅氧烷的工艺。

发明内容

一种簇合官能化聚有机硅氧烷，其包含如下组分反应的反应产物：

a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；

b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；和

c)每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团 和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的反应性物 质；

该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。

组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比除以组分a)中的脂族不饱和有 机基团的重量百分比(SiH_b/Vi_a比率)范围为4/1至20/1。通过该工艺制备 的产品为在组分a)的聚有机硅氧烷的每个分子末端具有不止一个可固化基 团的簇合官能化聚有机硅氧烷。

还提供了形成该簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺。通过该工艺制备的 簇合官能化聚有机硅氧烷可用于可固化有机硅组合物。

与在不存在异构体还原剂e)的情况下所形成的簇合官能化聚有机硅氧 烷相比，根据本发明利用足够量的异构体还原剂e)制备的簇合官能化聚有 机硅氧烷导致所形成的簇合官能化聚有机硅氧烷中存在的D(Oz)单元的量 (通过NMR测量)减少，其对应于聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性 物质c)的脂族不饱和基团的β加成减少。与不使用异构体还原剂e)时制备 的簇合官能化聚有机硅氧烷相比，该簇合官能化聚有机硅氧烷具有改善的 贮存稳定性和浴液寿命而同时仍具有相似的物理特性。

具体实施方式

除非另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一 种)或多个(多种)。除非另外指明，否则本申请中的所有量、比率和百分 比均以重量计。除非另外指明，否则所有的运动粘度均在25℃下测量。

本发明公开了簇合官能化聚有机硅氧烷组合物以及它们在可固化有机 硅组合物中的用途。

一种工艺可用于制备簇合官能化聚有机硅氧烷。在第一实施例中，该 工艺可包括：

1)同时使各组分反应，所述组分包括：

a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧 烷，

b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱 和有机基团至少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷，和

c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基 团和甲基丙烯酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应 性物质；

该反应在d)硅氢加成催化剂和e)异构体还原剂的存在下进行。

在第一实施例的该工艺中，步骤1)中的组分可还包括f)填料、g)非反 应性有机硅树脂或者它们的组合。上述工艺可任选还包括如下步骤：2)添 加催化剂抑制剂以在步骤1)后使催化剂失活，和3)纯化步骤2)的产物。

或者，在第二实施例中，该工艺可包括：

I)同时使各组分反应，所述组分包括：

a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧 烷；和

b)平均每分子具有4至15个Si原子以及每组分a)中的脂族不饱 和有机基团至少4个硅键合氢原子的聚有机氢硅氧烷；

该反应在d)硅氢加成催化剂的存在下进行；以及此后

II)使步骤I)的产物与包括如下的组分反应：

c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯 基团和甲基丙烯酸酯基团的一个或多个自由基可固化基团的 反应性物质；

该反应在e)异构体还原剂的存在下进行；

前提条件是步骤I)和/或步骤II)中的组分还包括f)填料、g)非反应性有 机硅树脂，或它们的组合；并且前提条件是在步骤I)和步骤II)之间不进行 中间的纯化步骤，并且前提条件是SiH_b/Vi_a比率的范围为4/1至20/1，并且 由该工艺制备的产物在组分a)的聚有机硅氧烷的每个分子末端平均具有不 止一个可固化基团。

该第二实施例的工艺可任选还包括如下步骤：III)添加催化剂抑制剂以 在步骤II)后使催化剂失活，和IV)纯化步骤III)的产物。上述工艺中纯化产 物的步骤可通过任何方便的手段(如汽提或蒸馏，任选在真空下)来进 行。

上述第二实施例的工艺中所用的组分包括：

a)平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷；

b)平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷；

c)每分子具有至少1个脂族不饱和有机基团以及选自丙烯酸酯基团 和甲基丙烯酸酯基团的1个或多个自由基可固化基团的反应性物 质；

d)硅氢加成催化剂；和

e)异构体还原剂。

下面描述用于第一实施例或第二实施例的工艺中的簇合官能化聚有机 硅氧烷组分。

组分a)是平均每分子具有至少2个脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧 烷，这些脂族不饱和有机基团能够与组分b)的硅键合氢原子进行硅氢加成 反应。组分a)可具有直链或支链结构。或者，组分a)可具有直链结构。组 分a)可以是包含两种或更多种聚有机硅氧烷的组合，所述聚有机硅氧烷在 如下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。

组分a)具有的最小平均聚合度(平均DP)为100。或者，组分a)的平 均DP的范围可为100至1000。组分a)的聚有机硅氧烷的DP分布可以是双 峰分布。例如，组分a)可包括DP为60的一种烯基封端的聚二有机硅氧烷 和DP大于100的另一种烯基封端的聚二有机硅氧烷，前提条件是聚二有机 硅氧烷的平均DP在100至1000的范围内。然而，适用于组分a)中的聚有 机硅氧烷的最小聚合度(DP)为10，前提条件是DP小于10的聚有机硅氧烷 与DP大于100的聚有机硅氧烷组合。适用于组分a)的聚二有机硅氧烷是本 领域已知的并且可商购获得。例如，DowSFD-128具有范围为 800至1000的DP，DowSFD 120具有范围为600至700的DP， Dow7038的DP为100，而DowSFD-119的DP为150。 所有这些均为乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，可从美国密歇根州米德兰市 (Midland，Michigan，USA)的道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获 得。当组分a)具有双峰分布时，具有较低DP的聚有机硅氧烷(低DP聚有 机硅氧烷)以低于具有较高DP的聚有机硅氧烷(高DP聚有机硅氧烷)的 量存在。例如，在双峰分布中，低DP聚有机硅氧烷/高DP聚有机硅氧烷的 比率可以在10/90至25/75的范围内。

组分a)的例子有式(I)聚有机硅氧烷、式(II)聚有机硅氧烷或它们的组 合。式(I)为R¹₂R²SiO(R¹₂SiO)_a(R¹R²SiO)_bSiR¹₂R²，式(II)为 R¹₃SiO(R¹₂SiO)_c(R¹R²SiO)_dSiR¹₃。在这些化学式中，每个R¹独立地为不含脂 族不饱和基团的单价有机基团，每个R²独立地是脂族不饱和有机基团，下 标a具有范围为2至1000的平均值，下标b具有范围为0至1000的平均 值，下标c具有范围为0至1000的平均值，而下标d具有范围为4至1000 的平均值。在式(I)和式(II)中，10≤(a+b)≤1000且10≤(c+d)≤1000。

适用于R¹的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子 有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基； 环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙 基。每个R²独立地是脂族不饱和单价有机基团。R²可以是脂族不饱和单价 烃基，该脂族不饱和单价烃基的例子有烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基和 丁烯基；以及炔基如乙炔基和丙炔基。

组分a)可包括聚二有机硅氧烷如i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚 二甲基硅氧烷、ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙 烯基硅氧烷)、iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、iv) 三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)、v)三甲基甲 硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷、vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的 聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)、vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚 (二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)、viii)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端 的聚二甲基硅氧烷、ix)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、x) 二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)、xi) 二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷、xii)三甲基甲硅烷氧 基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)或xiii)它们的组合。

组分b)是平均每分子具有4至15个硅原子的聚有机氢硅氧烷。组分b) 平均具有每组分a)中的脂族不饱和有机基团至少4个硅键合氢原子。组分b) 可以是环状的、支链的或直链的。或者，组分b)可以是环状的。组分b)可 以是包含两种或更多种聚有机氢硅氧烷的组合，所述聚有机氢硅氧烷在如 下特性中至少有一项是不同的：结构、粘度、聚合度和序列。

组分b)可以是平均每分子具有4至15个硅氧烷单元的环状聚有机氢硅 氧烷。该环状聚有机氢硅氧烷可具有式(III)，其中式(III)为 (R³₂SiO_2/2)_e(HR³SiO_2/2)_f，其中每个R³独立地为不含脂族不饱和基团的单价 有机基团，下标e具有范围为0至10的平均值，下标f具有范围为4至15 的平均值，并且量(e+f)具有范围为4至15、或者4至12、或者4至10、 或者4至6以及或者5至6的值。适用于R³的单价有机基团包括但不限于 单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环己基；以及芳基如苯基、甲苯 基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。

或者，组分b)可以为支链聚有机氢硅氧烷。用于组分b)的支链聚有机 氢硅氧烷可具有式(IV)，其中式(IV)为Si- (OSiR⁴₂)_g(OSiHR⁴)_g’(OSiR⁴₃)_h(OSiR⁴₂H)₍₄-_h)，其中每个R⁴独立地为不含脂族 不饱和基团的单价有机基团，下标g具有范围为0至10的值，下标g’具有 范围为0至10的值，并且下标h具有范围为0至1的值。

或者，下标g可以为0。当下标g’为0时，则下标h也为0；适用于 R⁴的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如环 己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。

或者，组分b)可以是平均每分子具有至少4个硅键合氢原子的直链聚 有机氢硅氧烷。用于组分b)的直链聚有机氢硅氧烷可具有选自(V)、(VI)或 它们的组合的化学式，其中式(V)为R⁵₂HSiO(R⁵₂SiO)_i(R⁵HSiO)_jSiR⁵₂H，式 (VI)为R⁵₃SiO(R⁵₂SiO)_k(R⁵HSiO)_mSiR⁵₃；其中每个R⁵独立地为不含脂族不饱 和基团的单价有机基团，下标i具有范围为0至12的平均值，下标j具有 范围为2至12的平均值，下标k具有范围为0至12的平均值，并且下标m 具有范围为4至12的平均值，其中4≤(i+j)≤13且4≤(k+m)≤13。适用 于R⁵的单价有机基团包括但不限于单价烃基，该单价烃基的例子有烷基如 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基如 环己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基。

组分a)和组分b)可以以足以提供范围为4/1至20/1、或者4/1至10/1 以及或者5/1至20/1的组分b)中的硅键合氢原子的重量百分比/组分a)中的 不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiH_b/Vi_a比率)的量存在。不希 望受限于理论，据认为如果SiH_b/Vi_a比率为30/1或更高，则所述组分可能 会交联而形成具有不期望物理特性的产品；而如果SiH_b/Vi_a比率低于4/1， 则该工艺的产品可能不会具有足够的簇合官能团以具有足够快的固化速 度，尤其是如果单官能反应性物质(每分子具有一个可固化基团)被用作 组分c)的话。

不希望受限于理论，据认为相对于组分a)中的脂族不饱和有机基团使 用过量的组分b)中的硅键合氢原子，可降低产生簇合官能化聚有机硅氧烷 的高度同系物的可能性，该同系物往往不溶于含有通过本文所述工艺制备 的簇合官能化聚有机硅氧烷的可固化有机硅组合物中，并且可能会降低该 组合物的贮存寿命。组分b)中的硅键合氢原子过量还可导致小的(相对低 的DP的)簇合官能化聚有机硅氧烷，其可充当反应性稀释剂或粘度调节剂 及增粘剂。难以在工业环境中制备这些高度官能化的小分子，因为小的高 度官能化的有机硅氢化物的抑制性质意味着通常需要高于50℃的温度来引 发硅氢加成过程。这然后接着是大量放热，在存在大体积溶剂的情况下， 或者如果对试剂的小心监测未用于控制温度的话，大量放热可能是危险 的。通过简单地改变SiH_b/Vi_a比率，这些物质可在簇合官能化聚有机硅氧 烷和填料的稀溶液中制备，从而显著降低了胶凝和由于不受控制的放热反 应所引起的火灾可能性。

组分c)是反应性物质。该反应性物质可以是可在簇合官能化聚有机硅 氧烷中提供可固化基团的任何物质。该反应性物质是独特的并且与组分a)和 b)不同，且平均每分子具有至少一个脂族不饱和有机基团，该基团能够与组 分b)的硅键合氢原子进行加成反应。组分c)每分子还包含一个或多个自由 基可固化基团。自由基可固化基团是赋予簇合官能化聚有机硅氧烷(通过上 述工艺制备)辐射固化性的官能化(反应性)基团。组分c)上的自由基可固 化基团可选自丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团以及它们的组合。

例如，组分c)可包含式(VIII)的硅烷，其中式(VIII)为R⁸_oSiR⁹_(3-o)；其中 下标o具有范围为1至3的值，每个R⁸独立地是脂族不饱和有机基团，并 且每个R⁹独立地选自含有丙烯酸酯基的有机基团和含有甲基丙烯酸酯基的 有机基团。

或者，组分c)可包含有机化合物(其不含有硅原子)。用于组分c)的 有机化合物平均每分子可具有1至2个脂族不饱和有机基团(如烯基或炔 基)以及选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基的一个或多个反应性基团。适 用于组分c)的有机化合物的例子包括但不限于丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸 烯丙酯(AMA)；以及它们的组合。

组分c)的量取决于包括组分b)的类型、量和SiH含量以及所选择的组 分c)的类型在内的多种因素。然而，组分c)的量足以使SiH_总/Vi_总的范围为 1/1至1/1.4、或者1/1.2至1.1/1。比率SiH_总/Vi_总意指组分b)上以及如果存 在的话还有组分g)扩链剂和/或组分h)封端剂(下文描述)上的硅键合氢原 子的重量百分比除以合计的组分a)和组分c)上的脂族不饱和有机基团的重 量百分比。

组分d)为加速组分a)、b)和c)的反应的硅氢加成催化剂。组分d)可以 以足以促进组分a)、b)和c)的反应的量添加，并且以该工艺中所用的所有 组分的合并重量计该量可以(例如)足以提供0.1百万分率(ppm)至 1000ppm的铂族金属，或者1ppm至500ppm、或者2ppm至200、或者 5ppm至150ppm。

合适的硅氢加成催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。组分d)可 以包含选自铂(Pt)、铑、钌、钯、锇或铱金属的铂族金属，或它们的有机金 属化合物，或它们的组合。组分d)的例子有诸如氯铂酸、氯铂酸六水合 物、二氯化铂之类的化合物，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的 络合物，或微封装于基质或核壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机 聚硅氧烷的络合物包括1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合 物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，该催化剂可包含1，3-二 乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。当该催化剂为铂与低分子量 有机聚硅氧烷的络合物时，以该工艺中所用的组分的合并重量计催化剂的 量可以在0.04％至0.4％的范围内。

适用于组分d)的硅氢加成催化剂在例如美国专利3,159,601、 3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、 4,784,879、5,036,117和5,175,325以及EP 0 347 895 B中进行了描述。微封 装的硅氢加成催化剂以及制备其的方法是本领域已知的，如美国专利No. 4,766,176以及美国专利No.5,017,654中所示例的。

组分e)是异构体还原剂。在某些实施例中，该异构体还原剂包括羧酸 化合物。羧酸化合物可包括(1)羧酸、(2)羧酸的酸酐、(3)羧酸甲硅烷基酯和/ 或(4)将会通过所述方法的反应中的反应或分解而产生上述羧酸化合物(即 (1)、(2)和/或(3)))的物质。应当理解，一种或多种这些羧酸化合物的混合 物可用作异构体还原剂。例如，羧酸甲硅烷基酯可与羧酸的酸酐相结合用 作异构体还原剂。此外，一种或多种羧酸化合物的混合物可用作异构体还 原剂。例如，两种不同的羧酸甲硅烷基酯可以一起使用，或者两种羧酸甲 硅烷基酯可以与羧酸的酸酐一起使用。

当异构体还原剂包含(1)羧酸时，可使用具有羧基的任何羧酸。合适的 羧酸的例子包括饱和羧酸、不饱和羧酸、一元羧酸和二元羧酸。通常选择 饱和或不饱和脂族烃基、芳族烃基、卤代烃基、氢原子等作为这些羧酸中 除了羧基之外的部分。合适的羧酸的具体例子包括：饱和一元羧酸如甲 酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、己酸、环己酸、月桂酸和硬脂酸；饱 和二元羧酸如草酸和己二酸；芳族羧酸如苯甲酸和对苯二甲酸；其中这些 羧酸的烃基的氢原子已用卤素原子或有机甲硅烷基基团取代的羧酸，如氯 乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、对氯苯甲酸和三甲基甲硅烷基乙酸；不饱和 脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和油酸；以及除了羧基以外还具有羟基、 羰基或氨基的化合物，即羟酸如乳酸、酮酸如丙酮酸、醛酸如乙醛酸以及 氨基酸如谷氨酸。

当该异构体还原剂包含(2)羧酸的酸酐时，合适的羧酸酸酐的例子包括 乙酸酐、丙酸酐和苯甲酸酐。通过反应体系中的反应或分解可获得这些羧 酸的酸酐，该反应体系包括乙酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯和其他羧酸卤化 物、羧酸金属盐如乙酸锌和乙酸铊，以及通过光照或加热而分解的羧酸酯 如(2-硝基苄基)丙酸酯。

在其中异构体还原剂包含(3)羧酸甲硅烷基酯的实施例中，羧酸甲硅烷 基酯的合适例子为：三烷基甲硅烷基化羧酸，如甲酸三甲基甲硅烷基酯、 乙酸三甲基甲硅烷基酯、丙酸三乙基甲硅烷基酯、苯甲酸三甲基甲硅烷基 酯和三氟乙酸三甲基甲硅烷基酯；和二、三或四羧基甲硅烷基化物，如二 甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙 基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷 和四苯甲酸硅。

以组合物的总重量计，异构体还原剂通常以范围为0.001至1重量％、 或者0.01至0.1重量％的量使用。适于作为异构体还原剂的市售羧酸甲硅烷 基酯的例子是可得自密歇根州米德兰市(Midland，MI)的道康宁公司的DOW ETS 900或OFS-1579硅烷。另一示例性的异构体 还原剂是2，6，-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚(DBAP)。

如上所述以范围为0.001至1重量百分比的足够量添加的异构体还原剂 e)可促进聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的α 加成超过聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的 β加成。β位加成可导致聚有机硅氧烷的后续进一步反应而生成Si-OH和相 关的氢氧化硅产物(有时候称为D(Oz)单元和/或T(Oz)单元)。不受任何理 论束缚，据信Si-OH的生成可加速聚有机硅氧烷的缩合固化。所生成的 D(Oz)单元的相对量与聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团和反应性物质c)的脂族不 饱和基团的β位加成的量相关，可通过NMR测量。

根据本发明使用足够量的异构体还原剂e)制备的簇合官能化聚有机硅 氧烷导致所形成的簇合官能化聚有机硅氧烷中存在的D(Oz)单元的量减少， 并且在某些实施例中，减少至少10％，如通过NMR测量的，这对应于聚 有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂族不饱和基团的β加成减 少，并且在某些实施例中减少至少10％。

上述工艺中所用的组分可任选还包含选自f)填料、g)非反应性树脂、h) 扩链剂和i)封端剂或它们的组合的一种或多种额外组分。或者，该工艺中 所用的组分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)。或者，该工艺中所用的组 分可以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和h)。或者，该工艺中所用的组分可 以是组分a)、b)、c)、d)、e)、f)和i)。或者，该工艺中所用的组分可以是组 分a)、b)、c)、d)、e)、f)、h)和i)。

填料f)可在如上所述的第一实施例和第二实施例的工艺期间添加。填 料的例子有增强填料和/或增量填料如氧化铝、碳酸钙(例如热解法碳酸 钙、研磨碳酸钙和/或沉淀碳酸钙)、硅藻土、石英、二氧化硅(例如热解 法二氧化硅、研磨二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)、滑石、氧化锌、短切纤 维如短切或者它们的组合。填料的量将取决于包括所选填料的 类型和待通过本工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷的最终用途在内的多种 因素。然而，以所有组分的合并重量计，填料的量可最多为20％、或者1％ 至20％。当通过上述工艺制备的簇合官能化聚有机硅氧烷将用于粘合剂组 合物中时，填料的量可在10％至20％的范围内。或者，当该簇合官能化聚 有机硅氧烷将用于密封剂组合物中时，填料的量可在4％至10％的范围内。

不希望受限于理论，据认为当在本文所述的工艺期间添加填料时，与 其中在多步骤工艺中形成常规的“哑铃”型聚有机硅氧烷，然后再分散填 料的现有技术工艺相比，这将提供抗拉特性的改善。因此，本文所述的第 一实施例的工艺可还包括：在上面段落[0018]处描述的第一实施例的工艺的 步骤1)之前或期间将组分f)填料与组分a)混合。或者，第二实施例的工艺 可还包括：在上面段落[0020]中描述的第二实施例的工艺的步骤I)之前或期 间将f)填料与组分a)混合，或者在步骤I)之后且在步骤II)之前或期间将f) 填料与各组分混合。

在第一实施例和第二实施例二者中添加填料的上述工艺步骤可提供具 有许多可固化基团的有益效果，然而与簇合官能化聚有机硅氧烷(例如， 含有可水解基团)的不良反应可能仍是有问题的。为了对抗该问题，第一 实施例中的工艺可还包括：在上面段落[0018]处描述的第一实施例的工艺的 步骤1)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与组分a)混合。或者，第二实 施例的工艺可还包括：在上面段落[0020]中描述的第二实施例的工艺的步骤 I)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与组分a)混合，或者在步骤I)之后且 在步骤II)之前或期间将f)填料和f’)填料处理剂与各组分混合。如上所述就 地对填料表面进行有效处理可能要求升高的温度和/或真空条件。对于热敏 感的不饱和官能团以及它们的氧激活抗氧化剂，这些条件也可能是不期望 的。因此，可在升高的温度下和/或在真空下，在存在组分a)的情况下用填 料处理剂对填料进行预处理。这些填料处理条件可如例如颁给Kunimatsu 等人的美国专利6,013,701中所述，在分批或连续工艺中进行。

所得的经处理的填料在聚有机硅氧烷中的组合称为母料(masterbatch)。 母料可商购获得。母料的使用容许组分a)的脂族不饱和有机基团与组分b) 的硅键合氢原子和组分c)的不饱和有机基团能在单个、低剪切力步骤中平 稳反应；从而得到具有优异抗拉和粘合特性以及具有改善的流变学和贮存 特性的带填料的簇合官能化聚有机硅氧烷。

包含具有脂族不饱和有机基团的聚有机硅氧烷和经处理的填料的母 料，任选具有分子量相同或不同的第二聚有机硅氧烷(具有脂族不饱和有 机基团)，可与组分b)和c)组合，并且可将所得的混合物剪切，然后在室 温(RT)下添加组分d)。可然后通过将温度升高到50℃至100℃、或者70℃ 至85℃，并保持该温度直至所有的SiH均已反应来引发反应，SiH均已反 应通过SiH峰(通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在约2170cm^-1下观察)降 低成光谱的背景所需的时间来测量。

由于脂族不饱和聚有机硅氧烷和填料处理剂的热稳定性，第一和第二 实施例的这些工艺可在较高的温度和剪切力下进行，从而产生经处理的填 料(如二氧化硅)在脂族不饱和聚有机硅氧烷(聚合物)如乙烯基封端的 PDMS中的稳定、可重现的母料。不希望受理论束缚，据信使聚合物/填料 界面暴露于高的温度和剪切力可优化聚合物/填料相互作用并且产生稳定的 母料。通过使用母料，本领域技术人员可在低的温度和剪切力下配制可固 化有机硅组合物，这提供了使该工艺可更广泛适用于制备具有不同固化化 学的可固化有机硅组合物的有益效果。

填料处理剂f’)可以是本领域已知的处理剂。填料处理剂的量可以不 同，这取决于包括选择用于组分f)的填料的类型和量、所述填料是用填料 处理剂就地处理还是在与组分a)合并之前预处理在内的多种因素。然而， 以用于组分f)的填料的重量计，所述组分可包含范围为0.1％至2％的量的 填料处理剂。

填料处理剂f’)可包含硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基官能化低聚硅氧烷、 环状聚有机硅氧烷、诸如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷之类的羟基官能 化低聚硅氧烷、硬脂酸盐或脂肪酸。烷氧基硅烷可具有式：R¹⁰_pSi(OR¹¹)_(4-p)，其中下标p为1、2或3；或者p为3。每个R¹⁰独立地为1至50个碳原 子的单价有机基团，如1至50个碳原子、或者6至18个碳原子的单价烃 基。适用于R¹⁰的单价烃基的例子有：烷基如己基、辛基、十二烷基、十四 烷基、十六烷基和十八烷基；以及芳族基团如苄基、苯基和苯乙基。R¹⁰可 以是饱和的或不饱和的以及支链的或非支链的单价烃基。或者，R¹⁰可以是 饱和的、非支链的、单价烃基。每个R¹¹可以是1至4个碳原子、或者1至 2个碳原子的饱和烃基。

烷氧基硅烷填料处理剂的例子有：己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基 硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、四癸基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、 十八烷基三乙氧基硅烷以及它们的组合。

烷氧基官能化低聚硅氧烷也可用作填料处理剂f’)。例如，合适的烷氧 基官能化低聚硅氧烷包括具有式(R¹⁴O)_qSi(OSiR¹²₂R¹³)_(4-q)的那些。在该式 中，下标q是1、2或3，或者q为3。每个R¹²可以独立地选自具有1至10 个碳原子的饱和的和不饱和的单价烃基。每个R¹³可以是具有至少10个碳 原子的饱和的或不饱和的单价烃基。每个R¹⁴可以是烷基。

或者，可以使用烷氧基硅烷，但通常是与硅氮烷组合，硅氮烷可催化 较低反应性的烷氧基硅烷与表面羟基反应。这类反应通常在高于100℃、伴 随高剪切力以及在移除挥发性副产物如氨、甲醇和水的情况下进行。

或者，填料处理剂f’)可以是通常用于处理二氧化硅填料的任何有机硅 化合物。有机硅化合物的例子包括但不限于：有机氯硅烷如甲基三氯硅 烷、二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷；有机硅氧烷如羟基封端的二甲基 硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷 如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；以及有机烷氧基硅烷如甲基三甲 氧基硅烷、C₆H₁₃Si(OCH₃)₃、C₈H₁₇Si(OC₂H₅)₃、C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、 C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、C₁₄H₂₉Si(OC₂H₅)₃和C₆H₅CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

用于导热填料(如氧化铝或钝化氮化铝)的填料处理剂f’)可包括烷氧 基甲硅烷基官能化烷基甲基聚硅氧烷(例如，R²⁷_ooR²⁸_ppSi(OR²⁹)_(4-oo-pp)的部 分水解缩合物或者共水解缩合物或混合物)或其中可水解基团可包含硅氮 烷、酰氧基或肟基的类似材料。所有这些中，连接至Si的基团，如上式中 的R²⁷，是长链不饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R²⁸独立地为单价烃 基，并且每个R²⁹独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标 oo为1、2或3，并且下标pp为0、1或2，前提条件是总和(oo+pp)为1、 2或3。

其他填料处理剂包括烯基官能化聚有机硅氧烷。适合的烯基官能化聚 有机硅氧烷包括但不限于：

其中下标qq具有最高1,500的值。其他填料处理剂包括单封端烷氧基官能 化聚二有机硅氧烷，即一端具有烷氧基的聚二有机硅氧烷。此类填料处理 剂的例子为下式：R²⁵R²⁶₂SiO(R²⁶₂SiO)_u’Si(OR²⁷)₃，其中下标u’具有0至 100、或者1至50、或者1至10以及或者3至6的值。每个R²⁵独立地选 自：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；和烯基，如乙烯 基、烯丙基、丁烯基和己烯基。每个R²⁶独立地为烷基，如甲基、乙基、丙 基、丁基、己基和辛基。每个R²⁷独立地为烷基，如甲基、乙基、丙基和丁 基。或者，每个R²⁵、每个R²⁶以及每个R²⁷为甲基。或者，每个R²⁵为乙烯 基。或者，每个R²⁶以及每个R²⁷为甲基。

或者，能够形成氢键的聚有机硅氧烷可用作处理剂。处理填料表面的 这种策略利用聚集的或分散的或这两种形式的多个氢键作为将增容部分拴 系至填料表面的手段。能够形成氢键的聚有机硅氧烷平均每分子具有至少 一个能够形成氢键的硅键合基团。该基团可选自具有多个羟基官能团的有 机基团或具有至少一个氨基官能团的有机基团。能够形成氢键的聚有机硅 氧烷意指形成氢键是聚有机硅氧烷附接到填料的主要模式。聚有机硅氧烷 可能不能够与填料形成共价键。能够形成氢键的聚有机硅氧烷可选自糖-硅 氧烷聚合物、氨基官能化聚有机硅氧烷以及它们的组合。或者，能够形成 氢键的聚有机硅氧烷可以是糖-硅氧烷聚合物。

本文可用的非反应性有机硅树脂g)含有R¹⁵₃SiO_1/2表示的单官能单元和 SiO_4/2表示的四官能单元。R¹⁵代表非官能化单价有机基团如烃基。该有机 硅树脂可溶于诸如苯、甲苯、二甲苯、庚烷等之类的液态烃或可溶于诸如 低粘度环状和直链聚二有机硅氧烷之类的液态有机硅化合物。如“非反应 性有机硅树脂g)”中的术语“非反应性”定义为其中树脂g)未结合在所得 的本发明的簇合官能化聚有机硅氧烷的固化基质中。

在R¹⁵₃SiO_1/2单元中，每个R¹⁵可独立地为含有最多20个碳原子、或者 1至10个碳原子的单价烃基。适用于R¹⁵的单价烃基的例子包括：烷基， 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；脂环族 基，如环己基和环己烯基乙基；以及芳族基，如苯基、甲苯基、二甲苯 基、苄基和2-苯乙基。用于R¹⁵的有机基团的例子有上述烃基经修饰而使得 其中非反应性取代基已取代氢原子，例如，该非反应性取代基可包括但不 限于卤素和氰基。可由R¹⁵表示的典型有机基团包括但不限于氯甲基和 3，3，3-三氟丙基。

非反应性有机硅树脂g)中R¹⁵₃SiO_1/2单元与SiO_4/2单元的摩尔比可在 0.5/1至1.5/1、或者0.6/1至0.9/1的范围内。这些摩尔比可通过硅29核磁 共振波谱法(²⁹Si NMR)便利地测量。除了非反应性有机硅树脂g)的总羟基含 量之外，该技术还能够定量测定衍生自非反应性有机硅树脂g)的R¹⁵₃SiO_1/2(“M”)单元和SiO_4/2(“Q”)单元的浓度。

非反应性有机硅树脂g)可还包含2.0％或更少、或者0.7％或更少、或 者0.3％或更少的以式XSiO_3/2表示的末端单元，其中X表示羟基或可水解 基团，可水解基团的例子有烷氧基如甲氧基和乙氧基。存在于非反应性有 机硅树脂g)中的可水解基团的浓度可使用FT-IR来测定。

重均分子量M_w将至少部分取决于非反应性有机硅树脂g)的分子量以 及该组分中存在的R¹⁵表示的烃基的类型。本文所用的M_w表示使用凝胶渗 透色谱法(GPC)测量的当代表新五聚体(neopentamer)的峰从测量值排除时 的分子量。该有机硅树脂的M_w可在12,000至30,000g/mol(道尔顿)、通 常17,000至22,000g/mol的范围内。

该非反应性有机硅树脂g)可通过任何合适的方法制备。该类型的有机 硅树脂已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶封 端法(silica hydrosol capping method)来制备。该有机硅树脂可通过Daudt等 人，美国专利2,676,182；Rivers-Farrell等人，美国专利4,611,042；以及 Butler，美国专利4,774,310的二氧化硅水溶胶封端工艺来制备。

用于制备非反应性有机硅树脂g)的中间体通常为：式R¹⁵₃SiX′的三有 机硅烷，其中X′表示可水解基团；以及具有四个可水解基团如卤素、烷氧 基或羟基的硅烷，或碱金属硅酸盐如硅酸钠。

期望的是，以该有机硅树脂的总重量计，该有机硅树脂中的硅键合羟 基基团(即HOR¹⁵SiO_1/2基团或HOSiO_3/2基团)低于1.0％，或者低于 0.3％。在制备该有机硅树脂期间形成的硅键合羟基可通过使该有机硅树脂 与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃基甲硅烷 氧基或可水解基团。含有可水解基团的硅烷通常以超出与该有机硅树脂的 硅键合羟基反应所需的量添加。

组分h)为扩链剂。扩链剂可以是在两个末端均以氢原子封端的聚二有 机硅氧烷。示例性的扩链剂可具有式(XVII)：HR¹⁶₂Si-(R¹⁶₂SiO)_r-SiR¹⁶₂H， 其中每个R¹⁶独立地为单价烃基，该单价烃基的例子有：烷基如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄 基。下标r具有范围为0至400、或者10至100的平均值。

是否使用扩链剂，以及当存在时所使用的量，取决于包括体系中固有的 交联度在内的多种因素。例如，当以具有相对低的平均DP(例如范围为60 至400的平均DP)的聚有机硅氧烷用于组分a)开始时，则所有合并组分中 的50摩尔％至80摩尔％的SiH含量可来源于扩链剂，或者是70摩尔％当 使用较长的乙烯基封端的聚合物(平均DP＞400)时，则较低水平是有效 的，例如25摩尔％至50摩尔％的SiH来源于扩链分子，优选40摩尔％。

组分i)是封端剂。封端剂可以是每分子具有一个氢原子的聚二有机硅 氧烷。示例性的封端剂可具有式(XVIII)、式(XIX)或它们的组合。式(XVIII) 为R¹⁷₃Si-(R¹⁷₂SiO)_s-SiR¹⁷₂H。每个R¹⁷独立地为单价烃基，该单价烃基的例 子有：烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯 基、甲苯基、二甲苯基和苄基；并且下标s具有范围为0至10、或者1至 10以及或者为1的值。式(XIX)为R¹⁸₃Si-(R¹⁸₂SiO)_t-(HR¹⁸SiO)-SiR¹⁸₃。在该 式中，每个R¹⁸独立地为单价烃基，单价烃基的例子有：烷基，如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基和己基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和 苄基。下标t具有范围为0至10、或者为0的值。

或者，使用扩链剂或封端剂中的一者；即在此情况下，扩链剂和封端 剂不相互组合。

当用作体系中的一定摩尔百分比的可用SiH时，封端剂可提供产生具 有较高抗拉特性的较松散网络的有益效果。以该工艺中所用的所有组分的 合并重量计，所添加的封端剂的量的范围可为0至15％、或者2％至15％以 及或者10％。

在该工艺中具有扩链剂或封端剂的第二个有益效果为反应之前初始粘 度降低，这可能会有利于反应以及降低由于不充分混合和局部凝胶形成而 引起的胶凝趋势。当使用相对高分子量的聚有机硅氧烷用于组分a)(例 如，平均DP大于400)时以及当存在填料时，使用扩链剂或封端剂可能是 尤其有益的。

各组分中硅键合氢原子的重量百分比/各组分中能够进行硅氢加成反应 的不饱和有机基团的重量百分比(通常称为SiH_总/Vi_总比率)可在1/1.4至 1/1、或者1/1.2至1/1.1的范围内。在该比率中，SiH_总是指组分b)中硅键 合氢原子的量结合组分h)和/或i)(如果存在的话)中硅键合氢原子的量。 Vi_总是指合并的组分a)和c)中脂族不饱和有机基团的总量。

组分j)为催化剂抑制剂。组分j)可任选在上文段落[0018]中描述的第一 实施例的方法中的步骤1)之后添加或者在上文段落[0020]中描述的工艺的第 二实施例的方法中的步骤II)之后添加，以终止反应和使通过上述工艺制备 的簇合官能化聚有机硅氧烷稳定。合适的催化剂抑制剂的一些例子包括烯 属不饱和或芳族不饱和酰胺；炔属化合物如2-乙炔-异丙醇、2-乙炔-丁烷-2- 醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1- 乙炔-1-环己醇、1，5-己二烯、1，6-庚二烯、3，5-二甲基-1-己烯-1-炔、3-乙基- 3-丁烯-1-炔或3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯属不饱和异氰酸酯；甲硅烷基化炔属 醇，其例子有三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-双-(3-甲基-1- 丁炔-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和((1，1-二甲基- 2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷；不饱和烃二酯；共轭烯-炔类，其例子有2-异 丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3- 己烯-1-炔、1-乙炔基环己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔和3-苯基-3-丁烯-1-炔；烯 属硅氧烷，如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四 硅氧烷或者1，3-二乙烯基-1，3-二苯基二甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基- 1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷；上述共轭烯-炔与上述烯属硅氧烷的混合物； 氢过氧化合物；腈类和二氮杂环丙烷类(diaziridines)；不饱和羧酸酯，其例 子有马来酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二烯丙酯和 马来酸双-2-甲氧基-1-甲基乙酯、马来酸单辛酯、马来酸单异辛酯、马来酸 单烯丙酯、马来酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯和马来酸2-甲 氧基-1-甲基乙酯；富马酸酯，如富马酸二乙酯；富马酸酯/醇混合物，其中 醇为苯甲醇或1-辛醇和乙烯基环己基-1-醇；含氮化合物，如三丁胺、四甲 基乙二胺、苯并三唑；类似的含磷化合物，如三苯基膦；含硫化合物；氢 过氧化合物；或它们的组合。

该抑制剂以能有效地使组分d)硅氢加成催化剂失活的量使用。该量将 取决于催化剂的类型和量以及所选抑制剂的类型而变动，然而，该量可在 0.001至3重量份/100重量份组分a)以及或者0.01至1重量份/100重量份组 分a)的范围内。

上述工艺产生簇合官能化聚有机硅氧烷或者簇合官能化聚有机硅氧烷 与填料和/或非反应性有机硅树脂的母料作为反应产物。总体上，簇合官能 化聚有机硅氧烷以及簇合官能化聚有机硅氧烷与填料和/或非反应性有机硅 树脂的母料可在本文中称为簇合官能化产物。这种簇合官能化产物可用于 配制成可固化有机硅组合物如粘合剂和密封剂。该可固化有机硅组合物的 固化机制取决于由上述组分c)赋予组分簇合官能化产物的可固化基团，以 及下面描述的添加至组合物的其他组分。固化机制可以是例如：热固化机 制，如热自由基引发；室温固化机制，如有机硼烷引发(当添加胺反应性 化合物而不是加热时)；或氧化还原反应或辐射固化；或者它们的组合。

可固化有机硅组合物包含：

(I)通过上述工艺制备的簇合官能化产物，和

(II)固化剂。

固化剂(II)的选择将取决于组分(I)中的可固化基团(由组分c提供)的 类型和量。例如，因为组分(I)具有自由基可固化基团，如丙烯酸酯基团或 甲基丙烯酸酯基团，所以固化剂(II)可包含自由基引发剂如热自由基引发剂 或室温自由基引发剂。

热自由基引发剂包括但不限于：过氧化二枯基、4，4′-双(丁基过氧基)戊 酸正丁酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物和 2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、1，1-双(叔戊基过氧基)环己烷 (531M80)；2，2-双(叔丁基过氧基)丁烷；2，4-戊二酮过氧化物 (224)、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷(101)、2，5- 二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔；2-丁酮过氧化物、过氧化苯甲酰、氢 过氧化枯烯、二叔戊基过氧化物过氧化月桂酰(LP)、叔丁基过氧化氢；过氧乙酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧 化碳酸2-乙基己酯；过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)；过氧化二氯苯甲酰(可以 DCBP从美国康乃狄克州诺沃克市的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt  Company，Inc.，Norwalk，Connecticut，USA)获得)；二(叔丁基过氧基异丙基) 苯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、3，3，5，7，7-五 甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯；过氧化叔丁 基异丙苯；双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(可以Perkadox 16获得)； 过氧化二碳酸联十六烷基酯；过氧化二碳酸双十四烷基酯；2，3-二甲基-2，3- 二苯基丁烷、过氧化二辛酰；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯；过氧化-2-乙 基己酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔戊酯；以及它们的组合。

此类热自由基引发剂的例子可以如下商品名商购获得：美国宾夕法尼 亚州费城市(Philadelphia，Pennsylvania，U.S.A.)的阿科玛公司(Arkema，Inc.)销 售的美国伊利诺斯州芝加哥市(Chicago，Illinois，U.S.A.)的阿克苏 诺贝尔聚合化学品公司(Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC)销售的Trigonox 和Perkadox；美国特拉华州威尔明顿市(Wilmington，Delaware，USA)的杜邦 公司(E.I.duPont de Nemours and Co.)销售的VAZO；美国康涅狄格州诺沃克 市(Norwalk，Connecticut，U.S.A.)的范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt Company， Inc.)销售的以及美国阿肯色州赫勒纳市(Helena，Arkansas，U.S.A.) 的硕津公司(Syrgis Performance Initiators，Inc.)销售的Norox。以组合物的重 量计，热自由基引发剂的浓度可以在0.01％至15％、或者0.1％至5％以及 或者0.1％至2％的范围内。

或者，固化剂可包含室温自由基引发剂如有机硼烷-胺络合物。有机硼 烷胺络合物是有机硼烷与合适的胺化合物之间形成的络合物，该胺化合物 赋予络合物在环境条件下的稳定性。通过引入胺反应性化合物和/或通过加 热，该络合物应该能够引发组分(I)的聚合或交联。一个例子是由三烷基硼 烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。尽管优选的摩尔比可以是变 化的，但最佳的摩尔比可以在1至10个氮基团/B原子的范围内，其中B表 示硼。可用于形成固化剂的三烷基硼烷的例子包括式B-R”₃的三烷基硼 烷，其中R”表示含有1至20个碳原子的直链和支链脂族或芳族烃基。一些 例子包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三 月桂基硼烷和苯基二乙基硼烷。

可用于与有机硼烷化合物形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的一些例 子包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。可用 于形成有机硼烷胺络合物的胺化合物的其他例子在美国专利6,777,512 (‘512专利)以及在美国专利6,806,330中进行了描述。

含硅的胺化合物也可用于形成有机硼烷胺络合物，包括组合物如3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅 烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨基丙基硅 烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基甲氧基 硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧 基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-11-氨基十 一烷基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨 基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基 二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基-三胺。

胺官能聚有机硅氧烷也可用于形成有机硼烷胺络合物，包括胺官能聚 二有机硅氧烷以及胺官能聚有机硅氧烷树脂。这受到这样的规定：所述分 子含有至少一个胺官能团，如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨 基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙 基吡咯。

具体的例子包括末端和/或侧挂胺-官能化聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合 物、聚二甲基硅氧烷与聚(3，3，3-三氟丙基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺- 官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物、聚二甲基硅氧烷与聚 (6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基-甲基硅氧烷)的末端和/或侧挂胺-官能化无规、接 枝和嵌段共聚物和共低聚物以及聚二甲基硅氧烷与聚苯基甲基硅氧烷的末 端和/或侧挂胺-官能化无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物。

也可用于形成有机硼烷胺络合物的是其他含氮化合物，包括N-(3-三乙 氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、含氮聚有机硅 氧烷和其中至少一个基团为咪唑基、脒或脲基官能团的聚有机硅氧烷树 脂。当该胺化合物为聚合物型时，分子量不受限制，只是其应该使得能维 持足够高的硼浓度以允许组合物固化或聚合。例如，在两部分式组合物 (two-part composition)中，含有有机硼烷引发剂的部分可用该组合物的其他 组分稀释，或者其可由单独的引发剂络合物组成。

当有机硼烷胺络合物用作固化剂时，该可固化有机硅组合物可还包含 胺反应性化合物，该胺反应性化合物当与有机硼烷胺络合物混合并暴露于 充氧环境时能够引发该组合物的聚合或交联。胺反应性化合物的存在使得 能在低于有机硼烷胺络合物的解离温度的温度(包括室温和低于室温)下 发生聚合或交联的引发。为了实现在存在氧气的情况下的贮存稳定性，有 机硼烷胺络合物和胺反应性化合物可以是物理或化学隔离的。例如，可通 过将含有胺反应性化合物的组合物与有机硼烷胺络合物分别包装作为多部 分式组合物来给含有胺反应性化合物的组合物赋予空气稳定性。或者，有 机硼烷胺络合物、胺反应性化合物或这二者可封装于单独的相中或以单独 的相递送。这可通过将有机硼烷胺络合物、胺反应性化合物中的一者或二 者以固体形式引入来实现，固体形式可防止有机硼烷胺络合物与胺反应性 化合物的紧密混合。可通过(a)将组合物加热至高于固相组分或封装剂 (encapsulant)的软化温度，或(b)通过引入允许有机硼烷胺络合物、胺反应性 化合物混合的增溶剂，来激活组合物的固化。也可通过将有机硼烷胺络合 物和胺反应性化合物两种组分包装于其中混合条件无氧的容器中，来将这 两种组分合并于单个容器中而无显著的聚合或交联。

具有可在氧气的存在下快速引发聚合或固化的胺反应性基团的一些胺 反应性化合物的例子包括：无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物如酸酐 和琥珀酸盐、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化合物、酰基氯和磺酰 氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、异佛 尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙 酯、十一碳烯酸酐和十二烷基琥珀酸酐。

为了在可固化有机硅组合物中具有改善的相容性，该胺反应性化合物 可以是带有胺反应性基团的有机硅烷或有机聚硅氧烷。一些例子包括：3- 异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷；3-缩水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸 酐官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐 官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；环己烯基酸酐官 能化的直链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支 链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基 硅氧烷；以及醛官能化的直链、支链、树脂状和高支化的有机聚硅氧烷如 十一碳烯醛封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷。′512专利描述了可以使用 的含硅化合物，包括在暴露于水分时释放酸的某些化合物。′512专利还描 述了称为解络合剂的其他胺反应性化合物。或者，该解络合剂可选自酸、 酸酐、异氰酸酯或环氧树脂。具体的例子包括：3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基 琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、乙酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸磷酸 乙二醇酯和丙烯酸。

或者，室温自由基引发剂包含氧化还原试剂作为自由基聚合的引发 剂。该试剂可以是过氧化物与胺或过渡金属螯合物的组合。氧化还原试剂 的例子有但不限于：二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰；氢 过氧化物，如氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢；酮过氧化物，如过氧化甲 乙酮和过氧化环己酮；二烷基过氧化物，如过氧化二枯基和过氧化二叔丁 基；过氧化酯，如过氧乙酸叔丁酯；以及硫代甘油和吡唑和/或吡唑啉酮的 组合。或者，该氧化还原试剂的例子可以有：二甲基苯胺、3，5-二甲基吡 唑、硫代甘油；以及它们的组合。合适的氧化还原试剂引发剂的例子是本 领域中已知的，并且示例于美国专利5,459,206中。其他合适的过氧化物是 本领域已知的并且可商购获得，例如过氧化月桂酰(购自阿科玛公司的 LP)、过氧化二氯苯甲酰(购自范德比尔特公司的DCBP)和6N叔丁基过氧化氢。

该可固化有机硅组合物可任选还包含一种或多种另外的组分。该另外 的组分的例子有：(III)溶剂、(IV)增粘剂、(V)着色剂、(VI)反应性稀释剂、 (VII)腐蚀抑制剂、(VIII)聚合抑制剂以及它们的组合。该可固化有机硅组合 物可任选还包含(IX)填料、(X)填料处理剂、(XI)酸受体；以及它们的组 合，例如，如果在制备簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺期间尚未添加填料 的话，或者如果期望配以更多的填料或不同填料的话，例如，待添加的填 料为下面描述的导热填料。

组分(III)是溶剂。合适的溶剂的例子有：有机溶剂，如甲苯、二甲 苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、诸如癸醇或十一烷 醇之类的醇以及它们的组合；和不可交联的有机硅溶剂，如三甲基甲硅烷 氧基封端的聚二甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷 以及它们的组合。有机硅溶剂的例子是本领域已知的并且可例如以DOW OS Fluids从美国密歇根州米德兰市(Midland，Michigan，U.S.A.) 的道康宁公司(Dow Corning Corporation)商购获得。以可固化有机硅组合物 的重量计，组分(III)的量可以在0.001％至90％的范围内。

组分(IV)是增粘剂。合适的增粘剂的例子包括：烷氧基硅烷如环氧官 能化烷氧基硅烷，或者巯基官能化合物；烷氧基硅烷与羟基官能化聚有机 硅氧烷的组合；巯基官能化合物；不饱和化合物；环氧官能化硅烷；环氧 官能化硅氧烷；环氧官能化硅烷或环氧官能化硅氧烷与羟基官能化聚有机 硅氧烷的组合，如反应产物；或它们的组合。合适的增粘剂是本领域已知 的，并且可商购获得。例如，A186是β-(3，4-环氧基环己基)乙基三 甲氧基硅烷，其可从美国康涅狄格州米德尔伯里市(Middlebury，Connecticut， USA)的康普顿奥斯佳特种化学品公司(Crompton OSi Specialties)商购获得。 CD9050为可用作增粘剂的单官能化酸酯，其提供与金属基材的粘合并且设 计用于可辐射固化的组合物。CD9050可从沙多玛公司(Sartomer Co.)商购获 得。SR489D是丙烯酸十三烷基酯，SR395是丙烯酸异癸酯，SR257是丙烯 酸十八酯，SR506是丙烯酸异冰片酯，SR833S是三环癸烷二甲醇二丙烯酸 酯，SR238是1，6-己二醇二丙烯酸酯，而SR351是三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯，它们全部也可从沙多玛公司商购获得。添加至组合物的增粘剂(IV)的量 取决于包括所选择的具体增粘剂、组合物的其他组分以及组合物的最终用 途在内的多种因素，然而以组合物的重量计，该量可以在0.1％至5％的范 围内。可用于促进与金属粘合的其他合适增粘剂包括马来酸酐、甲基丙烯 酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

组分(IV)可以是不饱和的或环氧官能化的化合物。合适的环氧官能化 化合物是本领域已知的，并且可商购获得，参见例如美国专利4,087,585、 5,194,649、5,248,715和5,744,507(在第4-5栏)。组分(g)可以包含不饱和 的或环氧官能化的烷氧基硅烷。例如，官能化烷氧基硅烷可以具有式 R²⁰_vSi(OR²¹)_(4-v)，其中下标v为1、2或3，或者v为1。

每个R²⁰独立地为单价有机基团，前提条件是至少一个R²⁰为不饱和有 机基团或环氧官能化有机基团。用于R²⁰的环氧官能化有机基团的例子有3- 缩水甘油氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。用于R²⁰的不饱和有机基团的例 子有3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基以及不饱和单价烃基如乙 烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。

每个R²¹独立地是1至4个碳原子、或者1至2个碳原子的未取代的饱 和烃基。R²¹的例子有甲基、乙基、丙基和丁基。

合适的环氧官能化烷氧基硅烷的例子包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧 基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基 硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷以及它们的组合。合适的不饱和烷 氧基硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基 三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷以及它们的 组合。或者，合适的增粘剂的例子包括缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。

组分(IV)可包含环氧官能化硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与如 上所述的环氧官能化烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机硅氧 烷与该环氧官能化烷氧基硅烷的物理共混物。组分(IV)可以包含环氧官能化 烷氧基硅烷和环氧官能化硅氧烷的组合。例如，组分(IV)的例子有3-缩水甘 油氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-缩水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物、或者3-缩水甘油氧基丙基三甲 氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物、或者3-缩水甘油氧基 丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合 物。当用作物理共混物而不是反应产物时，这些组分可以单独保存在多部 分式套盒中。

合适的巯基官能化化合物包括有机硫醇、含巯基硅烷或它们的组合。 合适的含巯基硅烷包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷。美国专利4,962,076中公 开了合适的巯基官能化化合物。本领域技术人员将认识到本文所述的某些 组分可加入到组合物中，用于不止一种目的或不同目的。例如，烷氧基硅 烷可用作增粘剂、填料处理剂和/或用作缩合反应可固化有机硅组合物中的 交联剂。

组分(VI)是着色剂(例如，染料或颜料)。合适的着色剂的例子包括 炭黑和Stan-Tone 40SP03蓝(其从普立万公司(PolyOne)商购获得)和 Colorant BA33氧化铁颜料(其可从美国印第安纳州瓦尔帕莱索市 (Valparaiso，IN 46383 USA)的国泰颜料(美国)公司(Cathay Pigments(USA)， Inc.)商购获得)。着色剂的例子是本领域已知的并在美国专利4,962,076、 5,051,455和5,053,442中公开。添加至可固化有机硅组合物的着色剂的量取 决于包括组合物的其他组分和所选着色剂的类型在内的多种因素，然而以 组合物的重量计，该量可在0.001％至20％的范围内。

组分(VI)是反应性稀释剂。组分(VI)可以是与组分(I)上的官能团反应的 稀释剂。反应性稀释剂可以是单官能反应性稀释剂、双官能反应性稀释 剂、多官能反应性稀释剂或它们的组合。所选的反应性稀释剂将取决于多 种因素，包括组分(I)上的可固化基团。然而，合适的反应性稀释剂的例子 包括丙烯酸酯、酸酐如马来酸酐或甲基丙烯酸酐、环氧化合物如单官能环 氧化合物、甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷、乙酸乙 烯酯、乙烯基酯、乙烯醚、氟代烷基乙烯醚、乙烯基吡咯烷酮如N-乙烯基 吡咯烷酮、苯乙烯或它们的组合。

单官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可从诸如沙多玛公司、罗门哈斯公司 (Rohm Haas)、日立化成株式会社(Hitachi Chemical)、阿科玛公司、氰特公 司(Cytec)、Sans Ester Corp公司、Rahn公司和宝马尔特殊产品公司(Bomar  Specialties Co.)之类的公司商购获得。具体的例子包括：丙烯酸甲酯；甲基 丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁 酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸己酯；丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸异癸 酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯 酸羟丙酯；丙烯酸正辛酯；甲基丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸己酯；甲基丙 烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；甲基丙烯酸十二烷酯；丙烯酸月桂 酯；甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺； N-叔丁基丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；N-丁氧基丙烯酰胺；γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯；丙烯酸-2-氰 基乙酯；丙烯酸-3-氰基丙酯；甲基丙烯酸四氢糠酯；丙烯酸四氢糠酯；丙 烯酸缩水甘油酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；甲基丙烯酸缩水甘油 酯；二甲基丙烯酸-1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙 烯酸-1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯；二丙烯酸-1，4-丁二醇酯； 二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯；二丙烯酸-1，6-己 二醇酯；二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸环己烷二甲醇 酯；烷氧基化二丙烯酸己二醇酯；烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；二丙烯 酸环己烷二甲醇酯；二甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯；二丙烯酸二乙二醇 酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二丙烯酸二丙二醇酯；乙氧基化双酚A二 丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二 丙烯酸新戊二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；聚丙二醇二甲基丙烯酸 酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯；三环 癸烷二甲醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯； 三(2-羟基乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯；n，n′-间亚苯基双马来酰亚胺；氰脲酸 三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；金属二丙烯酸酯；金属二甲基丙烯酸酯； 金属单甲基丙烯酸酯；金属二丙烯酸酯(双官能)；金属二甲基丙烯酸酯 (双官能)；三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷基丙 基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲 基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸 酯；二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基 甲基丙烯酸酯；二乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基 丙基甲基丙烯酸酯；二异丙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯；三甲氧基甲 硅烷基丙基丙烯酸酯；三乙氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；三丁氧基甲硅烷 基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基甲基甲 硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二异丙氧基 甲基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二甲氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二乙氧基 甲硅烷基丙基丙烯酸酯；二丁氧基甲硅烷基丙基丙烯酸酯；和二异丙氧基 甲硅烷基丙基丙烯酸酯。

合适的乙烯基醚的例子包括但不限于：丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲 醇二乙烯醚、环己烷二甲醇单乙烯醚、环己基乙烯醚、二乙二醇二乙烯 醚、二乙二醇单乙烯醚、十二烷基乙烯醚、乙基乙烯醚、羟基丁基乙烯 醚、异丁基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、正丙基乙烯醚、十八 烷基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚以及它们的组合。乙烯基醚是本领域已知 的并且可从欧洲德国的巴斯夫公司(BASF AG)商购获得。组分(VII)的量取 决于诸如所选的具体反应性稀释剂之类的多种因素，但以可固化有机硅组 合物的重量计，该量可在0.5至50％的范围内。本领域技术人员将认识到除 了上文作为组分c)描述的反应性物质之外或代替上文作为组分c)描述的反 应性物质，还可使用本文所述的一些反应性稀释剂(例如双官能和多官能 的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)。

组分(VII)是腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的例子包括苯并三唑、巯 基苯并三唑、巯基苯并噻唑和可商购获得的腐蚀抑制剂，如购自范德比尔 特公司的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑衍生物(826)和烷基噻二唑 (484)。然而，以可固化有机硅组合物的重量计，组分(VII)的量可 以在0.05％至0.5％的范围内。

组分(VIII)是聚合抑制剂。用于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可固化基团的 合适聚合抑制剂的例子包括但不限于：2，6，-二叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯 酚(DBAP)、氢醌(HQ)、4-甲氧基苯酚(MEHQ)、4-乙氧基苯酚、4-丙氧基苯 酚、4-丁氧基苯酚、4-庚氧基苯酚、丁基化羟基甲苯(BHT)、氢醌单苄基 醚、1，2-二羟基苯、2-甲氧基苯酚、2，5-二氯氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-乙 酰基氢醌、氢醌一苯甲酸酯、1，4-二巯基苯、1，2-二巯基苯、2，3，5-三甲基氢 醌、4-氨基苯酚、2-氨基苯酚、2-N，N-二甲基氨基苯酚、2-巯基苯酚、4-巯 基苯酚、儿茶酚一丁醚、4-乙氨基苯酚、2，3-二羟基苯乙酮、焦棓酚-1，2-二 甲醚、2-甲基苯硫酚、叔丁基儿茶酚、二叔丁基氮氧化物、二叔戊基氮氧 化物、2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氧代- 2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-二甲氨基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、4-氨基-2，2，6，6- 四甲基-哌啶氧、4-乙醇氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧、2，2，5，5-四甲基-吡咯烷 酮、3-氨基-2，2，5，5-四甲基-吡咯烷酮、2，2，5，5-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基- 3-氧基、2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷基-1-氧基-3-羧酸、2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基- 1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基、4-亚硝基苯酚的盐、2-亚硝基苯酚、4-亚硝 基苯酚、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二 硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、亚甲基蓝、铁、吩噻嗪(PTZ)、3-氧代吩噻 嗪、5-氧代吩噻嗪、吩噻嗪二聚物、1，4-苯二胺、N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯 基-1，4-苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)N′-苯基-1，4-苯二胺、N-亚硝基苯基羟 胺及其盐、一氧化氮、硝基苯、对苯醌、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸 酯)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸二(十三 酯)、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二亚乙基双 [3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十 八烷酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷酯、N，N’-六甲基(3，5-二 叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、 2，2’-亚乙基双-(4，6-二叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基)苯、4，6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基- 5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯、三(2，4-二叔丁 基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊 四醇二亚磷酸酯、2，5-二叔戊基-氢醌；或它们的异构体；它们两种或更多 种的组合；或上述中的一种或多种与分子氧的组合。当存在时，聚合抑制 剂可以100ppm至4,000ppm范围内的量添加至可固化有机硅组合物。聚合 抑制剂是本领域已知的并且例如在EP 1 359 137中公开。

组分(IX)是可在如下情况下添加的填料：在制备簇合官能化聚有机硅 氧烷的工艺中未使用填料f)，或者需要另外的填料或不同类型的填料如导 热填料。该填料可以是上文作为组分f)描述的填料。或者，填料(IX)可以是 导热填料。

该导热填料可以既是导热的又是导电的。或者，该导热填料可以是导 热且电绝缘的。导热填料可选自氮化铝、氧化铝、三水合铝、钛酸钡、氧 化铍、氮化硼、碳纤维、金刚石、石墨、氢氧化镁、氧化镁、金属颗粒、 缟玛瑙、碳化硅、碳化钨、氧化锌以及它们的组合。导热填料可包含金属 填料、无机填料、可熔填料或它们的组合。金属填料包括金属粒子以及在 所述粒子的表面上具有多层的金属粒子。这些层可以是(例如)位于所述 粒子的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的例子有 选自如下的金属的粒子：铝、铜、金、镍、银以及它们的组合，或者铝。 合适的金属填料的另外的例子有在其表面上具有多层的上面列出的金属的 粒子，所述多层选自：氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银以及它 们的组合。例如，金属填料可包括在其表面上具有氧化铝层的铝粒子。

无机填料的例子有缟玛瑙；三水合铝；金属氧化物如氧化铝、氧化 铍、氧化镁和氧化锌；氮化物如氮化铝和氮化硼；碳化物如碳化硅和碳化 钨；以及它们的组合。或者，无机填料的例子有氧化铝、氧化锌以及它们 的组合。可熔填料可包含Bi、Ga、In、Sn或它们的合金。可熔填料可任选 还包含Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或它们的组合。合适的可熔填料的 例子包括Ga、In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合 金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、 Sn-Ag-Cu-Zn合金以及它们的组合。可熔填料可具有在50℃至250℃范围内 或者150℃至225℃范围内的熔点。可熔填料可以是共晶合金、非共晶合金 或纯金属。可熔填料可商购获得。

例如，可熔填料可从美国纽约州由提卡市(Utica，N.Y.，U.S.A.)的美国铟 泰公司(Indium Corporation of America)、美国罗得岛州普罗维登斯市 (Providence，R.I.，U.S.A.)的阿尔科尼公司(Arconium)和美国罗得岛州克兰斯 顿市(Cranston，R.I.，U.S.A.)的AIM焊料公司(AIM Solder)获得。铝填料可例 如从美国伊利诺伊州内珀维尔市(Naperville，Illinois，U.S.A.)的东洋美国公司 (Toyal America，Inc.)和美国加利福尼亚州斯托克顿市(Stockton，California， U.S.A.)的Valimet公司商购获得。银填料可从美国马萨诸塞州阿特尔伯勒市 (Attleboro，Massachusetts，U.S.A.)的美泰乐科技(美国)公司(Metalor  Technologies U.S.A.Corp.)商购获得。

导热填料是本领域已知的并且可商购获得，参见例如美国专利 6,169,142(第4栏，第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是可从昭 和电工株式会社(Showa-Denko)商购获得的具有不同粒度的氧化铝填料，并 且AA-04、AA-2和AA18是可从住友化学工业株式会社(Sumitomo  Chemical Company)商购获得的氧化铝填料。氧化锌，如具有商标和的氧化锌，可从美国宾夕法尼亚州莫纳卡市(Monaca，Pennsylvania， U.S.A.)的美国锌业公司(Zinc Corporation ofAmerica)商购获得。

导热填料粒子的形状没有特别限制，然而，圆形或球形粒子可防止在 组合物中具有高填量的导热填料时粘度增至不期望的水平。

导热填料可以是单一导热填料或至少一性质(如粒子形状、平均粒 度、粒度分布和填料类型)不同的两种或更多种导热填料的组合。例如， 可能有利的是使用无机填料的组合，如具有较大平均粒度的第一氧化铝和 具有较小平均粒度的第二氧化铝。或者，可能有利的是使用具有较大平均 粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。或者，可能有利的是 使用金属填料的组合，所述金属填料为例如具有较大平均粒度的第一铝和 具有较小平均粒度的第二铝。或者，可能有利的是使用金属填料与无机填 料的组合，例如铝与氧化铝填料的组合、铝与氧化锌填料的组合或者铝、 氧化铝和氧化锌填料的组合。使用具有较大平均粒度的第一填料和具有比 第一填料小的平均粒度的第二填料可提高充填效率、可降低粘度，并可增 强热传递。

导热填料的平均粒度将取决于多种因素，包括所选择的导热填料的类 型和添加至可固化有机硅组合物的确切量，以及当所述组合物的固化产物 将用作热界面材料(TIM)时该固化产物将在其中使用的装置的粘合层厚度。 然而，导热填料可具有在0.1微米至80微米、或者0.1微米至50微米、或 者0.1微米至10微米范围内的平均粒度。

组合物中导热填料的量取决于多种因素，包括为可固化有机硅组合物 选择的固化机制和所选的具体导热填料。然而，以组合物的体积计，导热 填料的量可在30体积％至80体积％、或者50体积％至75体积％的范围 内。不希望被理论束缚，据认为当填料的量大于80体积％时，组合物可交 联而形成具有对于某些应用而言不足的尺寸完整性的固化有机硅，而当填 料的量小于30体积％时，由该组合物制备的固化有机硅可能具有对TIM应 用而言不足的热导率。

组分(X)为填料处理剂。填料处理剂可以是上文作为用于组分f)的填料 处理剂来描述的填料处理剂f’)。或者，金属填料可以用烷基硫醇(如十八 烷基硫醇等等)和脂肪酸(如油酸、硬脂酸)、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、 锆酸酯偶联剂以及它们的组合处理。

用于氧化铝或钝化氮化铝的填料处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能化 的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R²²_wR²³_xSi(OR²⁴)_(4-w-x)的部分水解缩合物或者 共水解缩合物或混合物)或其中可水解基团可包含硅氮烷、酰氧基或肟基 的类似材料。所有这些中，连接至Si的基团，如上式中的R²²，是长链不 饱和单价烃或单价芳族官能烃。每个R²³独立地为单价烃基，并且每个R²⁴独立地为1至4个碳原子的单价烃基。在上式中，下标w为1、2或3，并 且下标x为0、1或2，前提条件是总和(w+x)为1、2或3。本领域技术人 员将认识到，除了用于组分(X)的填料处理剂或替代用于组分(X)的填料处理 剂，可作为另一种选择使用描述为用于组分(IV)的增粘剂的烷氧基硅烷和巯 基官能化化合物。本领域的技术人员无需进行过度的实验就可以优化具体 的处理以帮助填料分散。

组分(XI)为酸受体。酸受体可包含金属氧化物如氧化镁。酸受体是本 领域已知的并且可以以包括Rhenofit F、Star Mag CX-50、Star Mag CX- 150、BLP-3和MaxOx98LR在内的商品名商购获得。Rhenofit F为购自美国 俄亥俄州沙登市(Chardon，OH，USA)的莱茵化学公司(Rhein Chemie  Corporation)的氧化钙。Star Mag CX-50为购自美国新罕布什尔州朴次茅斯 市(Portsmouth，NH，USA)的莫兰国际公司(Merrand International Corp.)的氧化 镁。MagOX 98LR为购自美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯市(W.Conshohocken， PA，USA)的派米雷化学公司(Premier Chemicals LLC)的氧化镁。BLP-3为购 自美国俄亥俄州辛辛那提市(Cincinnati，OH，USA)的美洲欧米亚公司(Omya  Americas)的碳酸钙。

根据本文提供的上述说明和例子，本领域技术人员将能够选择适当的 固化剂和另外的组分以配制用于密封剂和粘合剂的组合物。

上述可固化有机硅组合物可用于多种应用，例如，密封剂应用如形成 盖密封(例如，汽车盖密封或微电子器件盖密封)、形成粘合剂(如晶粒 附连粘合剂或导热粘合剂)或形成末端密封剂。

上述可固化有机硅组合物和通过使该组合物固化而制备的固化有机硅 可用于电子器件应用中，包括微电子器件和宏电子器件应用二者以及光电 器件应用和导热电子器件应用，如制备导热粘合剂。由这种可固化有机硅 组合物制备的固化有机硅粘合剂可粘附到多种电子器件基材上，包括金属 如铝、铜和无电镀镍；以及聚合物基材如FR4、尼龙、聚碳酸酯、Lucite (其为聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和Solvay 液晶聚合物。

实例

这些实例旨在向本领域普通技术人员举例说明本发明，并且不应解释 为限制权利要求书中所述的本发明的范围。

NMR：在16mm无Si探针中使用CDCl3(Isotec)，在室温(20-22℃)下 于Mercury VX 400MHz波谱仪上记录溶液态²⁹Si-NMR和¹³C-NMR谱。将 Cr(acac)₃(乙酰丙酮铬)(20mM)添加至NMR样品作为弛豫剂。在 79.493MHz下获取²⁹Si NMR谱并用5Hz的洛伦兹线展宽进行处理。由于 ²⁹Si核的长驰豫时间，该谱仅仅是半定量的，但是在相同条件下获取的波谱 的相对比较被认为是定量的。在100.626MHz下获取¹³C NMR谱，并用 3Hz的洛伦兹线展宽进行处理。对于这两种核，通常共同添加采用90°脉冲 宽度的256-512次扫描以实现足够的灵敏度；使用6秒(²⁹Si)或12秒(13C) 的脉冲间延迟。门控去耦用于移除负核欧沃豪斯效应。化学位移参照外部 四甲基硅烷(TMS)。

I.异构体还原剂对簇合官能化聚有机硅氧烷的影响

A.添加的异构体还原剂的量的变动对生成T(Oz)和D(Oz)单元的影响

在干燥3颈烧瓶中，在氮气层下添加100g DOWSFD-119 (二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷)、6.2g环状甲基氢硅氧烷、14g甲基 丙烯酸烯丙酯(AMA)、0.2g丁基化羟基甲苯(BHT)和不同量的异构体还原剂 (可得自密歇根州米德兰市道康宁公司的OFS-1579，或者DBAP(2，6-二 叔丁基-4-(二甲基氨基甲基)苯酚)并混合。添加0.12g的铂催化剂(DOW 2-0707)并将该混合物混合另外5分钟。然后将该混合物加热至 60℃并持续1小时。通过IR光谱法根据2173cm^-1处的SiH峰的减少来监测 该反应。将该混合物冷却至室温并添加马来酸二烯丙酯(DAM)。通过²⁹Si NMR针对T(Oz)单元和D(Oz)单元的存在对反应混合物进行分析。结果汇 总于下面表1和表2中，并且表明在制剂中引入至少100ppm的异构体还原 剂(OFS-1579或DBAP)将T(Oz)单元和D(Oz)单元的水平减少了至少 10％，这对应于甲基氢硅氧烷的SiH基团与甲基丙烯酸烯丙酯的β加成减少 至少10％。

表1

OFS-1579(ppm) 0 100 200 500 1000 T(OZ) 0.46 0.39 0.43 0.29 0.27 D(OZ) 1.81 1.42 1.38 1.49 1.36 异构体降低％ 0 20.3 20.3 21.6 28.2

表2

DBAP(ppm) 0 100 200 500 1000 T(OZ) 0.46 0.34 0.37 0.16 0.27 D(OZ) 1.81 1.68 1.65 1.59 1.6 异构体降低％ 0 11.0 11.0 22.9 17.6

B.具有和不具有异构体还原剂的样品(样品1和2)的粘度比较

在10升Turello混合器中，添加5000g的DOWSFD117、 196.34g的环状甲基氢硅氧烷、467.76g的AMA和1.13g的BHT并混合15 分钟。添加5.45g的铂催化剂并将该混合物在室温下混合另外15分钟。将 该混合物加热至80℃并持续1小时，其中通过IR针对SIH信号的消失来评 价样品。在1小时时将该混合物冷却至低于45℃，其中添加11.33g的 DAM。将真空设定为55mmHg，将温度升高至80℃，并将该混合物汽提 30分钟。将所得的组合物(样品1)冷却至低于30°，然后包装。

在10升Turello混合器中，添加5000g的DOWSFD117、 196.34g的环状甲基氢硅氧烷、467.76g的AMA、1.13g的BHT和1.13g的 OFS-1579并混合15分钟。添加5.45g的铂催化剂并将该混合物在室温下混 合另外15分钟。将该混合物加热至80℃并持续1小时，其中通过IR针对 SIH信号的消失来评价样品。在1小时时将该混合物冷却至低于45℃，其 中添加11.33g的DAM。将真空设定为55mmHg，将温度升高至80℃，并 将该混合物汽提30分钟。将所得的组合物(样品2)冷却至低于30℃，然 后包装。

使用Brookfield LVF粘度计采用#3转子以3转/分钟测量样品1和2的 粘度(单位为厘泊(cps))。结果(如表3中所示)表明，引入异构体还原 剂(样品2)在194天的周期内提供了相对稳定的粘度，而没有异构体还原 剂的对应样品(样品1)的粘度在127天后增加至该粘度的几乎两倍，在 194天后增加至胶凝点。

表3

老化天数 初始 127 194 样品2 9200 9600 9600 样品1 6800 11600 胶凝

II.粘合剂组合物的物理特性评价

A.具有异构体还原剂的甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合物(MCP-1)和不具有异构体还原剂的甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合物(MCP)的制备。

在50升Turello混合器中，装载12kg的有机硅聚合物母料(MB2030) (SFD-128/二氧化硅共混物)、6.77kg的DOWSFD-120聚合 物、1.12kg的DOWOS20有机硅流体(可从密歇根州米德兰 市的道康宁公司获得的甲基硅氧烷流体)和20.45g的OFS-1579异构体还 原剂。使用氮气氛中的2％氧气使该混合物惰化并搅拌15分钟。向该均质 化混合物添加6g的BHT、409.7g的环状甲基氢硅氧烷和965.3g的AMA。 将所得的混合物在室温下搅拌另外20分钟，在该时间点添加26.62g的铂 催化剂至该混合物。将混合物搅拌另外10分钟，然后将温度设定在 60℃。将温度在60℃下保持30分钟，然后冷却至高于40℃并添加26.62g 的DAM。接着将该混合物冷却至低于35℃，然后添加182.8g的甲基三甲 氧基硅烷(MTM)。然后将该混合物加热至60℃并保持30分钟，其中将温 度升高至80℃并施加55mm Hg的真空40分钟。在下文中将所得的聚合物 称为MCP-1。

为了制备没有异构体还原剂的MCP树脂，遵循先前段落中的相同程 序，不同之处在于20.45g OFS-1579异构体还原剂的添加。

B.烷氧基化树脂聚合物共混物(ARPB-1)的合成

向10kg Turello混合器添加树脂聚合物共混物(RPB)以及氧化镁和铁颜 料BA33，并在氮气层下共混15分钟。向该混合器添加甲基三甲氧基硅烷 (DOWZ6070)和六甲基二硅氮烷(DOW4-2839)的混 合物。将该混合物共混15分钟，然后将材料蒸气加热至60-80℃。将温度 保持在60℃30分钟。将温度升高至120℃并施加低于50托的完全真空60 分钟。将该混合物冷却至低于40℃，然后添加烷氧基化剂(乙基三甲氧基 硅烷(ETM)聚合物-DOWXCF3-6105)和封端剂(Bis H DOW 2-5161)。混合15分钟后添加铂催化剂，进一步混合15分钟， 然后将该混合物加热至75-90℃的温度。通过IR监测SiH/CH₃比率直至在 20分钟内完成反应。通过在55mm Hg完全真空的条件下加热至125℃持续 30分钟来使材料脱挥。

C.粘合剂的制备和粘合剂测试

通过将具有和不具有异构体还原剂的甲基丙烯酸酯簇合有机硅聚合物 (即分别为MCP-1和MCP)与ARPB-1冷混并且添加促进剂包装和自由基 引发剂来制备粘合剂组合物，如下面表4中所提供的。然后在第1天、第7 天和第14天针对粘度对所得的粘合剂组合物进行评价，如表5中所示。

表4

MCP或MCP-1 71.75 ARBP-1 19.34 RBM-9020改性剂¹2.95 OFS-6030硅烷²1.97 TAIC³0.49 TYZOR TNBT⁴0.62 A-1110⁵0.1 A186⁶0.6 2-巯基苯并噻唑⁷0.15 OFS-2306硅烷⁸1.96 OFS-1719硅烷⁹0.1 TINOPAL OB¹⁰0.02

1 可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的T-催化剂。

2 可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

3 可从日本化成株式会社(Nippon Kasei Chemical Company Limited)获得的三烯丙基异 氰脲酸酯。

4 可从Silquest获得的环氧官能化硅烷。

5 可从Silquest获得的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

6 可从DuPont^TM获得的钛酸正丁酯。

7 可从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得。

8 可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的异丁基三甲氧基硅烷。

9 可从密歇根州米德兰市的道康宁公司获得的乙烯基二甲基氯硅烷。

10 可从汽巴公司(Ciba)商购获得的2，5-噻吩二基双(5-叔丁基-1，3-苯并唑)。

表5

如表5所证实，向粘合剂制剂引入异构体还原剂导致在14天老化后粘 合剂的粘度增加显著降低。

接着，将该粘合剂施加至Alclad^TM铝基材(可从美国铝业公司(Alcoa)获 得)并在85℃下固化20分钟并且具有8密耳粘合层厚度。在室温下对一半 样品进行评价并使其老化，同时将剩余的样品置于压力锅测试仪(PCT)中， 在1个额外大气压下保持24小时，并在老化之后进行评价。评价了适当老 化的带涂层基材的搭接剪切粘合特性的峰值应力(以磅/平方英寸(PSI)表 示)，结果在表6中汇总。

表6

如表6所证实，将异构体还原剂引入粘合剂组合物导致与不包括异构 体还原剂的样品相比，与Alclad^TM铝基材的粘合力相当。

D.具有MCP-1的粘合剂相比于市售粘合剂在各种基材上的物理特性的比较

接下来，将粘合剂MCP-1与已知对各种金属基材和塑料基材均具有极 佳粘合力的多种市售粘合剂组合物(DOW866、3-6265、3- 6265HP和7091)进行比较。工业过程中使用的现有单份式(one part)有机 硅粘合剂通常使用两种固化工艺中的一种。DOW866、3-6265 和3-6265HP采用热活化的Pt催化加成化学，该加成化学利用具有有机硅 乙烯基聚合物的基于有机硅氢化物的交联剂。DOW7091采用 缩合固化，其中烷氧基有机硅聚合物等价于ARPB中所用的那些，其通过 暴露于大气中的水分来引发。

该加成固化体系可快速固化但需要升高的温度来产生粘附(高于 120℃，通常为150℃)。这些基于Pt的体系已知受到多种塑料基材(尤其 是含有碱性取代基如聚酰胺和环氧化物的那些)的抑制。升高的温度还导 致物理吸附于塑料和金属表面上的水要脱挥。固化过程期间的脱挥可导致 起泡和形成空隙的问题。这据信是液体水脱挥以及在铂催化剂的存在下水 /SiH部分的相互作用的结合。缩合可固化粘合剂在室温下产生与更宽泛类 型的基材的粘合，但粘合力通常需要数天到数周才完全产生。

Alclad^TM面板上的样品制备：用丙酮清洁1″×3″Al Alclad^TM面板(制备 3份样品)。用适于应用(即8密耳(200微米))的Spheriglass隔珠(俄 勒冈州坎比市的波特工业公司(Potters Industries Inc.350North Baker Drive， Canby，OR 97013-0607))确立粘合层。较大的粘合层使用20密耳线材。

将3/8″装订夹用于这两种间隔方法以在固化期间固定基材。固化时间 和温度在下面的结果中指明。以2英寸/分钟在Instron 5566张力计(马萨诸 塞州诺伍德市的英斯特朗全球总部(Instron Worldwide Headquarters，825  University Ave.，Norwood，MA 02062-2643))上进行测试。结果汇总于下面 的表7和表8中：

表7

如表7所证实，在Alclad^TM Al基材上根据本发明的粘合剂组合物(具 有MCP-1的表3粘合剂)在计示硬度、抗拉强度、伸长率、模量和搭接剪 切力方面展现出足够的物理特性。此外，根据本发明的粘合剂组合物(具 有MCP-1的表3粘合剂)以低于铂催化加成化学粘合剂体系的温度(实际 固化条件或粘合层固化条件)固化并在实质上短于缩合可固化粘合剂体系 的时间周期内固化。

在多种金属基材和塑料基材上的样品制备：用丙酮清洁多种基材的1″ ×3″面板(制备了3份样品)。用适于应用(即8密耳(200微米))的 Spheriglass隔珠(俄勒冈州坎比市的波特工业公司(Potters Industries Inc. 350North Baker Drive，Canby，OR 97013-0607))确立粘合层。较大的粘合 层使用20密耳线材。

将3/8″装订夹用于这两种间隔方法以在固化期间固定基材。固化时间 和温度在下面的结果中指明。以2英寸/分钟在Instron 5566张力计(马萨诸 塞州诺伍德市的英斯特朗全球总部(Instron Worldwide Headquarters，825  University Ave.，Norwood，MA 02062-2643))上进行测试。8：

表8

11 Alclad铝，AD Q-Panel 2024T3型，购自美国俄亥俄州克里失兰市的Q-Lab公司(Q- Lab Corporation，800.，Cleveland，OH 44145USA)。

12 3105PBT：聚对苯二甲酸丁二酯，3105，可得自肯塔基州佛罗伦萨市的泰 科纳北美公司(Ticona North America，Florence，KY 41042)。

13 LCP：液晶聚合物，可得自美国得克萨斯州休斯敦市的索尔维化学公司 (Solvay Chemicals，Houston，Texas 77098 USA)。

14 PA66：聚酰胺可得自美国新泽西州弗洛厄姆帕尔克市的巴斯失公司 (BASF Corporation，Florham Park，NJ 07932 USA)。

15 PC：聚碳酸酯可得自美国马萨诸塞州皮茨菲尔德市的沙伯基础创新塑料 公司(SABIC Innovative Plastics Pittsfield，MA 01201，USA)。

16 PE：聚乙烯中高密度PE(PEX)，可得自美国北卡罗来纳州穆尔斯维尔市的劳氏公 司(Lowes，Mooresville，NC 28117 USA)。

17 FR-4：环氧玻璃纤维层合材料，可得自美国艾奥瓦州波斯特维尔市的诺普莱克斯- 迈咔达公司(Norplex-Micarta，Postville，Iowa，USA)。

如表8所阐明，根据本发明的粘合剂组合物(具有MCP-1的表3粘合 剂)展示出与铝和塑料基材二者的足够粘合力和内聚力，并且为粘结至聚 乙烯的唯一粘合剂组合物。

下面的表9示出了某些塑料基材(这里为Ticona3300D PBT 和BASF聚酰胺PA66)表面上由水分引起的空隙对固化体系的影响。

表9

如表9所阐明的，根据本发明的粘合剂组合物(具有MCP-1的表3粘 合剂)在任何提供的水含量水平下均未在任一基材上经历起泡。

E.具有备选的自由基引发剂的簇合官能化聚有机硅氧烷的评价

使用上面所述的工艺，但将RBM-9020改性剂、过氧化二氯苯甲酰基 引发剂替换为Perkadox L-50-PS和较高温过氧化苯甲酰基引发剂(参见表 6)，并且在不同的固化条件下在四种不同基材(聚对苯二甲酸丁基酯 (PBT)、聚苯基砜(PPS)、Alclad^TM铝基材(AL)和铝压铸金属(ADC))上评价 较高温度固化材料。

表10

MCP-1 72.54 ARBP-1 19.55

Perkadox L-50S-PS¹¹1.88 OFS-6030硅烷²1.99 TAIC³0.49 TYZOR TNBT⁴0.62 A-1110⁵0.1 A186⁶0.6 2-巯基苯并噻唑⁷0.15 OFS-2306硅烷⁸1.96 OFS-1719硅烷⁹0.1 TINOPAL OB ¹⁰0.02

11 可得自阿克苏诺贝尔公司的过氧化二苯甲酰

表11A

％CF＝内聚失效百分比

表11B

％CF＝内聚失效百分比

来自表11A和表11B的结果证实，用本发明的包括异构体还原剂但利 用备选的自由基引发剂的簇合官能化聚有机硅氧烷形成的粘合剂组合物在 多种金属和塑料基材上以及在不同固化条件下展现出良好的性能。

在用于形成根据本发明的簇合官能化聚有机硅氧烷的工艺期间引入异 构体还原剂可通过如下原因增加所得的簇合官能化聚有机硅氧烷的贮存稳 定性和浴液寿命：促进聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂族 不饱和基团的α加成优于聚有机硅氧烷(ii)的SiH基团与反应性物质c)的脂 族不饱和基团的β加成，其中β位置加成可导致聚有机硅氧烷的后续进一 步反应而生成Si-OH以及相关的硅氢氧化物产物(有时候称为D(Oz)和/或 T(Oz)单元)。不受任何理论束缚，据信Si-OH的生成可加速聚有机硅氧烷 的缩合固化。

含有该簇合官能化聚有机硅氧烷的可固化粘合剂组合物可提供自粘合 (即，在未涂底漆时，在基材上形成粘合)的优点，即使是在相对较低温 度(例如80℃或更低)下固化时。与不含有通过上述工艺制备的簇合可固 化聚合物的可固化有机硅组合物相比，该可固化有机硅组合物可还提供用 于电子工业应用的相对快的不粘时间的有益效果。

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