含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的处理方法

摘要

本发明涉及一种处理含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣的方法，所述方法包括：a)通过将固体碱性残渣与含有二氧化碳的气体接触而使固体碱性残渣与二氧化碳反应，从而获得碳酸盐化的固体物质；和c)用含水液流洗涤碳酸盐化的固体物质，从而获得洗过的固体物质和含有钙和硫酸盐的洗涤水，并使至少部分的钙在洗涤水中作为碳酸钙而沉淀。

说明书

发明领域

本发明涉及一种处理含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性残渣(特 别是焚烧残渣)的方法。

发明背景

在许多高温工业过程(例如钢铁生产、生活垃圾焚烧和其他焚烧 过程和燃烧过程)中产生的固体碱性残渣可应用于土木工程领域，例 如作为建筑材料、作为道路建设的地基或路基材料或作为混凝土中的 骨料。

例如在生活垃圾焚烧中获得的底灰为留在垃圾焚烧炉的炉篦上的 粗残渣。其通常含有玻璃、陶瓷、矿物、金属和一些未燃烧的物质。 在焚烧过程后获得的矿物并非都是热力学稳定的，因此，所述物质因 大气水、氧气和二氧化碳而易于老化和风化。只要亚稳的矿物和矿物 相存在于底灰中，则所述物质就会经历化学和物理变化，导致例如重 金属(例如锑、铅、铜、钼和锌)和盐(例如氯化物和硫酸盐)的浸 出。重金属向环境的浸出是非常不希望的。因此，国家主管部门已对 这种浸出设置了限制。为了满足阳离子金属(即主要作为阳离子存在 于水溶液中的金属)的要求，焚烧残渣有时要进行加速风化处理，其 中所述物质与二氧化碳接触以实现所谓的物质碳酸盐化。碳酸盐化是 化学反应，其中氢氧化钙与二氧化碳反应，并形成不溶的碳酸钙：

Ca(OH)₂+CO₂→CaCO₃+H₂O

例如在WO 94/12444中公开了一种使来自垃圾焚烧厂的炉渣 (WIP炉渣)碳酸盐化的方法，其中采用含有二氧化碳的气体处理焚 烧残渣，从而降低重金属(例如铜和铅)的浸出。然而，碳酸盐化处 理却增加了锑的浸出。

在ES 2137071中公开了一种在固体碱性废物中稳定特别是锌和铅 的方法，该方法通过使固体碱性废物与二氧化碳在低压下反应并持续 短暂的停留时间而进行。

然而，已知的碳酸盐化方法会导致阴离子金属(即主要作为阴离 子存在于水溶液中的金属)浸出的增加，所述阴离子金属为例如锑、 铬(以铬酸盐的形式)和钒(以钒酸盐的形式)。盐(例如氯化物和 硝酸盐)的浸出没有因碳酸盐化过程而降低。由碳酸盐化诱发的钙矾 石向石膏的转化使得硫酸盐的浸出大幅增加。碳酸盐化的物质通常超 过大多数国家规范允许硫酸盐和氯化物浸出的水平。

本领域已提出用水洗涤碳酸盐化的物质以降低氯化物和硫酸盐的 浸出。然而水洗涤的问题在于，鉴于硫酸盐的低溶解度和缓慢释放， 需要大量的洗涤水。

因此，本领域需要一种处理固体碱性残渣(例如焚烧残渣)的方 法，所述方法不仅导致物质中阳离子金属的浸出降低，而且导致硫酸 盐的浸出降低以及还优选阴离子金属(例如锑)的浸出降低。

发明内容

现已发现，固体碱性残渣(例如钢渣或焚烧或燃烧过程的残渣) 中盐的浸出(特别是硫酸盐的浸出)可通过下列方法降低：首先通过 使固体残渣与二氧化碳反应而将所述固体碱性残渣进行碳酸盐化步骤， 从而获得碳酸盐化的固体物质；然后在部分洗出的钙被沉淀的条件下 用含水液流(aqueous stream)洗涤碳酸盐化的物质。通过使洗出的钙 沉淀，溶解于洗涤水并因此从固体物质中除去的硫酸盐的量大大增加。

因此，本发明涉及一种处理含有钙、重金属和硫酸盐的固体碱性 残渣的方法，所述方法包括：

a)通过将固体碱性残渣与含有二氧化碳的气体接触而使固体碱 性残渣与二氧化碳反应，从而获得碳酸盐化的固体物质；和

c)用含水液流洗涤碳酸盐化的固体物质，从而获得洗过的固体物 质和含有钙和硫酸盐的洗涤水，并使至少部分的钙在洗涤水中作为碳 酸钙而沉淀。

与没有钙沉淀的洗涤相比，本发明方法的重要优势在于硫酸盐溶 解更快且更完全，因此获得具有更少的可浸出的硫酸盐的固体物质。 因此，在土木工程应用中可使用该处理过的物质，而不会超过允许硫 酸盐浸出到环境中的限制。此外，对于从固体物质中洗出相同或甚至 更大量的硫酸盐所需的水更少。

在一个优选的实施方案中，在进行步骤c)中的洗涤之前，将在步 骤a)中获得的碳酸盐化的物质进行矿化。在该矿化步骤b)中，优选在 20-90℃的矿化温度下，并优选在将碳酸盐化的固体物质的含湿量保持 为5至20重量％之间的条件下，使所述碳酸盐化的固体物质与含氧气 的气体接触1周至12个月的时间段。在该矿化步骤中，阴离子金属(特 别是锑)被固定在所述物质中，从而产生更少的可浸出的阴离子金属。 此外，矿化通常导致可浸出的硫酸盐的量进一步增加，使得在洗涤步 骤c)中更多的硫酸盐可从所述物质中除去。

本发明方法的优势在于，优选的矿化温度可无需使用外部热源而 达到。这通过利用由放热的碳酸盐化和矿化反应产生的热而达到。例 如，通过仔细选择其中提供有待处理的固体残渣的任何仓库或容器的 尺寸，以及仔细选择在步骤a)和c)中使用的含二氧化碳的气体和含氧 气的气体的流量，可控制矿化温度。

发明详述

在本发明的方法中，通过下述方法对固体碱性残渣进行处理以降 低可浸出组分的量：首先通过将固体碱性残渣与含二氧化碳的气体接 触以使所述物质碳酸盐化，从而获得碳酸盐化的固体物质(碳酸盐化 步骤a))；并然后用含水液流洗涤碳酸盐化的固体物质，从而获得洗 过的固体物质和含有钙和硫酸盐的洗涤水，并使至少部分的钙在洗涤 水中作为碳酸钙而沉淀(洗涤步骤c))。优选地，在进行洗涤步骤c) 之前，将在步骤a)中获得的碳酸盐化固体物质在矿化步骤b)中进行矿 化。本文提及的降低可浸出组分的量是指固定可浸出组分或除去可浸 出组分。

固体碱性残渣可为任何来自涉及非常高的温度、焚烧或燃烧的工 业过程的固体碱性残渣。优选地，固体碱性残渣选自钢制件粉尘、钢 渣、来自焚烧过程的残渣和来自燃烧过程的残渣。更优选地，固体碱 性残渣为来自焚烧过程的底灰，甚至更优选为来自生活垃圾或类似垃 圾焚烧的底灰。

所述固体碱性残渣通常为亚稳的矿物和矿物相的集合，所述矿物 相包含钙、镁和铁的单一或混合氧化物，以及硅酸盐和其他氯化物、 硫酸盐和重金属(例如锌、铅、钼、锑、镉和铜)。

在步骤a)中，固体碱性残渣通过将残渣与含二氧化碳的气体接触 而碳酸盐化。

在碳酸盐化步骤a)中，阳离子重金属(例如铜、铅、锌和镉)被 固定在固体物质中，并且从含硫酸盐的矿物(例如钙矾石)中或从含 钙的矿物(例如锑钙石)中释放硫酸盐和锑。因此，阳离子重金属的 浸出将会降低，且可在随后的洗涤步骤中除去硫酸盐，从而得到显示 降低的硫酸盐浸出的最终物质。

含二氧化碳的气体可为任何合适的包含二氧化碳的气体，例如空 气和二氧化碳的混合物或来自燃烧过程的烟道气。优选地，含二氧化 碳的气体为空气和二氧化碳的混合物，更优选为含有4-16体积％的二 氧化碳(基于混合物的总体积计)的空气和二氧化碳的混合物。如果 在进行碳酸盐化的场所处烟道气是可用的，则可有利地使用该可用的 烟道气。

固体碱性残渣(例如焚烧残渣)的碳酸盐化为本领域公知的。可 使用本领域已知的任何合适的碳酸盐化条件。

气体可以任何合适的方式与固体残渣接触，通常通过将含二氧化 碳的气体流引导穿过固体碱性残渣的仓库，例如通过将气体注入仓库 中而进行。所述仓库可为固体残渣的露天仓库或在容器中的仓库，例 如筒仓或堆肥隧道。优选地，穿过固体物质的含二氧化碳的气体流量 为每小时每吨固体物质0.1-10m³气体，更优选为每小时每吨固体物质 1-5m³气体。

优选进行碳酸盐化直至完成或基本完成任何的氢氧化钙或氢氧化 镁或反应性硅酸钙或硅酸镁向其对应的碳酸盐的转化。转化度可通过 测定固体残渣的pH而适当的监测。这可例如通过测量固体残渣在水 中的浆料的pH而进行。优选地，进行碳酸盐化直到固体残渣的pH降 低至8.0至8.5范围内的值。通常地，如果在高度为例如5米以上的大 仓库中进行碳酸盐化，则将需要3-10天、通常4-7天的碳酸盐化时间 以实现所述pH降低。应理解所需的时间尤其取决于仓库的高度、温 度、压力、含二氧化碳的气体中二氧化碳的浓度和穿过固体残渣的气 体流速。

步骤a)可在任何合适的温度下进行，优选在20-90℃的温度下进行， 更优选在25-60℃下进行。可采用任何合适的压力。优选地，步骤a) 在大气压力下进行。

在进行洗涤步骤c)的洗涤之前，优选将步骤a)获得的碳酸盐化的 固体物质进行矿化步骤b)，从而获得矿化的碳酸盐化的固体物质。在 矿化步骤b)中，将碳酸盐化的固体物质与含分子氧的气体接触，优选 与空气接触。优选地，在步骤b)的接触期间，将固体物质保持在20-90℃、 更优选40-60℃的矿化温度下。优选地，在与含氧气体的接触期间，固 体物质的含湿量为5-20重量％，更优选为8-15重量％。

已发现，如果将所述物质的温度保持在优选的20-90℃、更优选 40-60℃的范围内，以及将所述物质的含湿量保持在5-20重量％、优选 为8-15重量％的范围内，则可将锑固定至这样的程度：使得可将从所 述物质中浸出的锑保持在低于最大允许水平。矿化步骤的其他效果是 从含硫酸盐的矿物中进一步释放硫酸盐。

含氧气体可以任何合适的方式与碳酸盐化的固体物质接触，通常 通过将含有氧气的气体流引导穿过碳酸盐化的固体残渣的仓库，例如 通过将气体注入仓库中而进行。所述仓库可为固体残渣的露天仓库或 在容器中的仓库，例如筒仓或堆肥隧道。优选地，穿过固体物质的含 氧气的气体流量为每小时每吨固体物质0.01-10m³气体，更优选为每 小时每吨固体物质0.1-1m³气体。合适地，碳酸盐化步骤a)和矿化步 骤b)通过下列方法进行：首先引导含二氧化碳的气体和空气的混合物 穿过碱性固体残渣的仓库，然后在充分进行碳酸盐化后，继续仅引导 空气穿过仓库。

进行矿化直到阴离子金属(特别是锑)已发生充分的矿化。本文 提及的充分矿化是指矿化足以使得矿化的物质的锑浸出不会超过适用 的规范。矿化度可通过进行浸出测试而确定，所述浸出测试为例如柱 测试或本领域已知的或地方当局要求的其他浸出测试。通常，充分固 定锑和其他金属所需的矿化时间为1周至12个月，优选为2周至12 个月，更优选为6周至6个月。虽然该步骤为相对慢的方法步骤，但 与通过将物质贮存在户外而不作进一步处理就会发生的自然风化过程 而进行的矿化作用的速度相比，已显著加速。

优选地，将碳酸盐化的固体物质的温度保持在优选的矿化温度范 围内，而无需使用外部热源。这可通过利用在步骤a)和b)中发生的放 热的碳酸盐化和矿化反应期间产生的热而实现。通过仔细选择引导气 体穿过的固体物质的仓库的尺寸，以及仔细选择穿过固体物质的气体 流量(用单位时间单位重量的气体体积表示)，在所述物质中充分保 持所产生的热从而达到所需的温度。

进一步发现，在矿化步骤b)中与含氧气体接触的固体物质的含湿 量优选小于20重量％，更优选小于15重量％，甚至更优选小于12重 量％。已发现，这种相对低的含湿量导致锑固定的增加。优选地，含 湿量不小于5重量％，更优选不小于8重量％。特别优选含湿量为8-12 重量％。如果在优选的升高的(与环境温度相比升高的)矿化温度下 进行步骤b)，则通过仔细选择引导气体穿过的固体物质的仓库的尺寸 以及仔细选择穿过固体物质的气体流量，可实现所需的含湿量，使得 由升高的矿化温度产生的任何蒸发的水分都可从仓库中随着穿过仓库 的气流而排出。

在步骤c)中，优选在矿化步骤b)后，用含水液流洗涤碳酸盐化的 固体物质，从而获得洗涤过的固体物质和含有钙和硫酸盐的洗涤水。 在洗涤水中至少部分的钙作为碳酸钙而沉淀。可以任何合适的方式用 含水液流进行洗涤，优选通过在固体物质的仓库上方喷洒含水液流， 并从仓库的底部排干洗涤水而进行。

可在洗涤水与洗过的固体物质的分离之前或之后，沉淀洗涤水中 的钙。如果在洗涤水与洗过的固体物质的分离之后沉淀钙，则获得贫 钙洗涤水，将其循环至洗涤步骤c)从而形成用于洗涤碳酸盐化的固体 物质的含水液流的一部分。

优选地，通过向用于洗涤固体物质的含水液流中加入碳酸盐，或 在洗涤水与洗过的固体物质分离之后通过向所述洗涤水中加入碳酸盐 或形成碳酸盐的化合物(例如二氧化碳)而在洗涤水中沉淀至少部分 的钙。

碳酸盐可为在洗涤步骤c)中应用的条件(通常为环境条件)下溶 于水的任何碳酸盐。碳酸盐优选为碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁。在本发 明一个优选的实施方案中，将碳酸钠加入用于洗涤碳酸盐化的固体物 质的含水液流中。因此，洗涤水将包含碳酸盐，并且至少部分洗出的 钙将会作为碳酸钙而沉淀。所得的洗涤水中较低浓度的溶解钙增加了 通常作为石膏存在的硫酸盐的溶解度，因此，可从碳酸盐化的固体物 质中除去更多的硫酸盐，并且需要更少体积的含水液流来除去硫酸盐。

或者，在将碳酸盐化的固体物质与含二氧化碳的气体(例如纯二 氧化碳，或空气与二氧化碳的混合物，优选含4-8体积％的二氧化碳) 接触的同时，可用作为含水液流的水对碳酸盐化的固体物质进行洗涤。 然后，通常将在固体物质上沉淀出碳酸钙。由于二氧化碳的存在，与 固体物质接触的水的pH可降至低于7的值。如果是这种情况，则可 通过向含水液流中加入碱性化合物来调节水的pH，使得与固体接触的 水的pH值在7-8的范围内。在该实施方案(向固体物质中加入含二氧 化碳的气体)中，可将与固体物质分离的洗涤水循环至所述固体物质， 从而形成用于洗涤碳酸盐化的固体物质的含水液流的一部分。

在洗涤期间，除了向与固体物质接触的含水液流中加入碳酸盐或 向固体物质中加入二氧化碳外，还可向与洗过的固体物质分离之后的 洗涤水中加入碳酸盐或形成碳酸盐的化合物(例如二氧化碳)，从而 从分离的洗涤水中沉淀钙并获得贫钙洗涤水。然后将由此获得的贫钙 洗涤水至少部分地循环至待洗涤的碳酸盐化的固体物质中，从而形成 用于洗涤的含水液流的一部分。由于循环，含水液流和洗涤水中硫酸 盐的浓度将会增加。在洗涤水中的硫酸盐浓度达到预定水平(例如1 重量％)后，将洗涤水从该方法中排出，从而将硫酸盐从该方法中除 去。

在本发明一个优选的实施方案中，将含二氧化碳的气体作为形成 碳酸盐的化合物加入与洗过的固体物质分离的洗涤水中。为了实现碳 酸钙的沉淀，分离出的洗涤水的pH需在7-8的范围内。视需要，通过 向所述分离的洗涤水中加入碱性化合物(例如氢氧化钠)，将其中加 入二氧化碳的分离的洗涤水的pH值调节至7-8的范围内，优选7.3-7.7 的范围内。

含水液流优选为水。加入含水液流或分离的洗涤水中的碳酸盐或 形成碳酸盐的化合物的量优选为0.8至1.2mol的碳酸盐或碳酸盐等同 物/mol从固体物质中除去的硫酸盐。

由于洗涤步骤c)，固体物质中可浸出的阴离子金属(特别是锑) 的量可能增加。因此，可能需要将步骤c)中获得的洗过的固体物质进 行矿化步骤d)。可按照与本文上述步骤b)相同的方法适当地进行步骤 d)。优选地，在步骤d)接触期间，将洗过的固体物质保持在20-90℃， 更优选40-60℃的温度范围内。优选地，在步骤d)接触期间，将洗过的 固体物质保持在5-20重量％，更优选8-15重量％，甚至更优选8-12 重量％的含湿量范围内。然而，在步骤d)中，由于不能利用由先前放 热的碳酸盐化步骤产生的热，因此可能需要外部热源以实现优选的矿 化温度和/或含湿量。

将通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。

实施例

实施例1(洗涤步骤的效果)

实验1——用水洗涤(非本发明)

用水洗涤来自生活垃圾焚烧炉的底灰，通过使每天每吨底灰有 0.18m³的水流向上流动穿过顶部开口的装有底灰的容器而进行。流速 为使得洗涤水从固体物质的顶部流走而不夹带固体物质的流速。进行 洗涤直到每吨底灰有2.5m³的水流过底灰。

通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)对洗涤步骤中几个 时间点进行分析而确定与底灰分离的洗涤水中的硫酸盐浓度，并计算 在所述时间点处从固体物质中洗涤出的硫酸盐的累积量(mg硫酸盐/kg 干底灰)。

实验2——用碳酸钠水溶液洗涤(本发明)

用碳酸钠水溶液(每升水9.54g碳酸钠)洗涤来自生活垃圾焚烧 炉的底灰，通过使每天每吨底灰有0.18m³的碳酸钠溶液料流向上流动 穿过顶部开口的装有底灰的容器而进行。流速为使得洗涤水从固体物 质的顶部流走而不夹带固体物质的流速。进行洗涤直到每吨底灰有1.0 m³的溶液流过底灰。然后用水继续洗涤直到每吨底灰有2.5m³的含水 液流(碳酸钠溶液和水的总量)流过底灰。

通过ICP-ES对洗涤步骤中几个时间点进行分析而确定与底灰分 离的洗涤水中的硫酸盐浓度，并计算在所述时间点处从固体物质中洗 涤出的硫酸盐的累积量(mg硫酸盐/kg干底灰)。

实验3——用回收的贫钙洗涤水洗涤(本发明)

通过使每天每吨底灰有0.18m³的水流流经顶部开口的装有底灰 的容器而洗涤来自生活垃圾焚烧炉的底灰。流速为使得洗涤水从固体 物质的顶部流走而不夹带固体物质的流速。在单独的反应器中，将与 底灰分离的洗涤水与速率为每小时每升洗涤水0.15升二氧化碳的纯二 氧化碳气流接触，同时，通过向单独的反应器中加入氢氧化钠而使洗 涤水的pH值维持在7.5。然后使所述洗涤水与沉淀的碳酸钙分离并循 环至底灰以作为用于洗涤底灰的水流。用回收的贫钙洗涤水进行所述 洗涤，直到每吨底灰有1.0m³的溶液流过固体物质。然后用水继续洗 涤直到每吨底灰有2.5m³的含水液流流过固体物质。

同实验1和2，测定与底灰分离的洗涤水中的硫酸盐浓度，并计算 从固体物质中洗出的硫酸盐的累积量。

在图1中，显示了实验1-3中从底灰中洗出的硫酸盐的量(Y轴； 单位：mg硫酸盐/kg干固体物质)随流过底灰的含水液流的量(X 轴；单位：立方米含水液流/吨固体物质)而变化。

图1表明，如果所述洗涤步骤在洗涤水中钙发生沉淀的条件下进 行，则需要低得多的含水液流体积用于洗涤以除去相同量的硫酸盐。

实施例2(矿化步骤的效果)

实验a：如下文所述，碳酸盐化步骤(1周)，接着是洗涤步骤， 接着是后矿化步骤(8周)。

实验b：如下文所述，碳酸盐化步骤(1周)，接着是矿化步骤(2 周)，接着是洗涤步骤，接着是后矿化步骤(8周)。

碳酸盐化步骤

在一周内，将含5体积％二氧化碳的空气流以每小时每吨底灰 0.9-1.4m³的流速引导穿过存放于顶部开口的容器中的生活垃圾焚烧 炉的底灰。将所述底灰保持在40℃的温度和15重量％的含湿量(基于 底灰的干重计)下。

矿化步骤

在两周内，将空气流以每小时每吨底灰0.9-1.4m³的流速引导穿过 在碳酸盐化步骤中获得的碳酸盐化的物质。将底灰保持在40℃的温度 和15重量％的含湿量(基于底灰的干重计)下。

洗涤步骤

用水洗涤所述碳酸盐化或矿化底灰直到液/固比达到8立方米水/ 吨底灰。

后矿化步骤

在八周内，将所述洗过的固体物质(50吨)暴露于户外。

在每个处理步骤后测定从固体物质中释放的铜、锑和硫酸盐，首 先通过用水进行分批浸出试验(液/固比为20升水/kg固体物质)而 从所述物质中浸出铜、锑和硫酸盐，然后通过ICP-ES分析测定浸出的 铜、锑和硫酸盐的量。表中显示了这些测试的结果。

表——在几个方法步骤后Cu、Sb和硫酸盐的释放。所有的释放 以mg/kg干固体物质表示。

n.m.：未测量；n.a.：不适用。

由结果可知，与仅进行碳酸盐化的物质相比，在碳酸盐化和洗涤 步骤之间的矿化步骤导致在碳酸盐化的物质和矿化的物质中显著降低 的锑的量。实验b中的最终释放量(在后矿化的物质中)明显低于实 验a中的最终释放量。此外，实验b获得的洗涤水比实验a获得的洗 涤水污染更小，因此更容易处理。