高分子化合物溶液中的杂质去除方法

摘要

本发明是通过将两个以上的膜组件串联地配置的交叉流动方式的膜过滤，而自含有高分子化合物的溶液去除低分子杂质的方法，所述方法满足下述(A)～(C)：(A)溶液中的高分子化合物具有单峰值的分子量分布；(B)过滤膜的截留分子量MWCO与高分子化合物的数量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw满足下述(I)：Mw×(Mw/Mn)

说明书

技术领域

本发明涉及一种自含有高分子化合物的溶液中通过膜过滤而去除低分子 杂质的方法。更具体来说，涉及一种通过将多个膜过滤组件串联地配设的交 叉流动方式的膜过滤，而去除含有高分子化合物的溶液中的低分子杂质的方 法。

背景技术

当使单体聚合来获得高分子化合物时，在聚合反应后的反应溶液中存在 未反应的单体或寡聚物、聚合反应溶剂、引发剂等低分子的杂质。另外，当 将高分子化合物附于化学反应时，在化学反应后的反应溶液中也存在未反应 的试剂或反应溶剂等低分子杂质。作为去除该些的低分子杂质的方法，已知 有交叉流动方式的膜过滤处理。例如在专利文献1中记载有：通过使用陶瓷 膜的渗滤来有效率地去除聚合体溶液中的残存单体。

当将含有高分子化合物的溶液附于交叉流动方式的膜过滤处理时，伴随 着时间的经过，慢慢地在膜表面生成难过滤性的凝胶层，导致过滤速度降低。 为了抑制过滤速度的降低，已知将多个膜组件串联地配设，从而增加膜面积。 然而，因膜组件的串联配设会增大压力损耗，因此在各膜组件的过滤压方面 产生不均。

为了解决该问题，在专利文献2中记载有对各膜组件设置背压阀，而将 各过滤组件的过滤压调节成特定水平。由此，可将施加于各膜组件的负荷设 为固定，使过滤量长期稳定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平3-66705号公报

专利文献2：日本专利特开昭59-179110号公报

发明内容

在含有低分子杂质的高分子化合物溶液的膜过滤处理中，欲尽可能地抑 制设为纯化或浓缩对象的高分子化合物流出至滤液中。若减小过滤膜的截留 分子量，则可进一步抑制高分子化合物流出至滤液中，但牺牲了过滤速度。 即，在膜过滤处理中，通常抑制高分子化合物流出至滤液中与抑制过滤速度 的降低彼此处于取舍的关系，难以在可充分满足两者的水平下并存。例如专 利文献1所记载的发明中，通过膜过滤处理而聚合体损失了3质量％～9质量 ％，不可谓充分抑制高分子化合物流出至滤液中。

本发明的课题在于提供一种通过将多个膜过滤组件串联地配设的交叉流 动方式的膜过滤，而自含有高分子化合物的溶液去除低分子杂质的方法，所 述方法可有效地抑制高分子化合物流出至滤液中且可实现高的过滤速度。

本发明人等人发现，在交叉流动方式的膜过滤处理中，当高分子化合物 的分子量或分子量分布与过滤膜的截留分子量处于特定关系时，可有效地抑 制高分子化合物流出至滤液中，且过滤速度难以降低。而且，基于该见解而 反复研究，发现通过利用将多个膜组件串联配置的交叉流动方式的膜过滤， 进而将各膜组件的过滤压调节成固定，在高过滤速度中，可有效地抑制高分 子化合物流出至滤液中。

本发明基于该些见解而反复研究从而完成。

所述课题通过以下手段而实现。

<1>一种方法，是通过将两个以上的膜组件串联地配置的交叉流动方 式的膜过滤，而自含有高分子化合物的溶液去除低分子杂质的方法，且满足 下述(A)～(C)：

(A)溶液中的高分子化合物具有单峰值的分子量分布；

(B)过滤膜的截留分子量(Molecular Weight Cut Off，MWCO)与高分 子化合物的数量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw满足下述(I)，

Mw×(Mw/Mn)^-3＜MWCO＜Mw×(Mw/Mn)^-1···(I)；

(C)将膜过滤中的各膜组件间的过滤压的变动系数设为10％以下。

<2>根据<1>所述的方法，其中溶液中的高分子化合物的Mw/Mn为 2～6。

<3>根据<1>或<2>所述的方法，其中MWCO为15000以下。

<4>根据<1>至<3>中任一项所述的方法，其中过滤膜为陶瓷膜。

<5>根据<1>至<4>中任一项所述的方法，其中交叉流动方式的膜 过滤为渗滤(diafiltration)。

根据本发明的方法，可以充分高的过滤速度，且有效地抑制高分子化合 物流出至滤液中，同时去除使用交叉流动方式的膜过滤处理而进行的含有高 分子化合物的溶液中的低分子杂质。

本发明的所述及其他特征与优点可适当参照随附附图，并根据以下记载 而更明确。

附图说明

图1是表示本发明的方法中所使用的交叉流动方式的膜过滤系统的一实 施方式的图。

具体实施方式

以下，对本发明的方法进行详细说明。

本发明的方法是通过将两个以上的膜组件串联地配置的交叉流动方式的 膜过滤处理，而去除含有高分子化合物的溶液中的低分子杂质的方法。通过 实施本发明的方法，低分子杂质透过过滤膜(以下，也简称为“膜”)而从滤 液中去除，另一方面，高分子化合物未被过滤而残留于溶液中。

本说明书中所谓“低分子杂质”，是供于膜过滤处理中的含有高分子化合 物的溶液中所存在的化合物，且是具有比设为纯化或浓缩对象的高分子化合 物的分子量(分子量分布)小的化合物。作为低分子杂质，例如可列举：可 存在于聚合反应后的反应溶液中的未反应的单体、寡聚物、聚合反应溶剂及 引发剂、或将高分子化合物附于修饰反应等化学反应时，可存在于反应溶液 中的未反应的试剂或反应溶剂。低分子杂质通常分子量为1000以下。

本说明书中所谓“去除含有高分子化合物的溶液中的低分子杂质”，用于 包括如下情况的含意：去除低分子杂质等，同时将含有高分子化合物的溶液 的溶媒置换为新的溶媒(与原料溶液的溶媒可相同也可不同)。

本发明的方法中，设为膜过滤对象的含有高分子化合物的溶液中的高分 子化合物具有单峰值的分子量分布。另外，该高分子化合物的数量平均分子 量(Mn)或重量平均分子量(Mw)与过滤膜的截留分子量(MWCO)满足 后述特定的关系。

进而，本发明的方法中，在膜过滤中将串联地配设的各膜组件间的过滤 压的变动系数调节成特定值以下，从而抑制各膜组件间的过滤压的不均。由 此，可使施加于各膜组件的负荷均一化而有效地抑制高分子化合物流出至滤 液中，进而可实现长期更稳定的过滤。

[交叉流动方式的膜过滤]

将表示适于应用本发明的方法的交叉流动方式的膜过滤的概略图示于图 1。以下参照图1来对本发明的方法进行更具体的说明。

如图1所示，在本发明中所使用的交叉流动方式的膜过滤系统中，q个 (q为2以上的整数，优选2～15的整数，更优选3～12的整数，进而优选4～ 10的整数)膜组件(M₁～M_q)串联地配设。膜组件M₁～M_q优选相同性能的 膜组件。即，作为膜组件M₁～M_q，优选使用以膜面积、膜材质、过滤性能实 质上相同的方式而制造的。

储存于储存槽1并附于过滤处理的高分子化合物溶液2(以下，也称为 “原料溶液”)利用泵3而被依次输送至膜组件M₁、M₂、M₃、…M_q。在通过 各膜组件的过程中，原料溶液中所含有的低分子杂质的至少一部分透过膜而 从滤液中去除。在通过各膜组件的过程中透过膜的滤液流出至滤液取出管4， 并被滤液收集管5收集而加以除去。

作为泵3，只要能够对原料溶液产生所需的流量或压力，则并无特别限 制，可采用交叉流动方式的膜过滤处理中通常所使用的泵。

通过位于最下游的膜组件M_q的原料溶液，回流至储存槽1，并视需要再 次输送至膜组件M₁～M_q而附于膜过滤。重复该操作直至原料溶液中的低分 子杂质降低至所需的浓度，在原料溶液中能够将高分子化合物纯化或浓缩。

本发明的方法中的膜过滤也可为一面向储存槽1添加溶媒一面使原料溶 液循环的渗滤。所谓渗滤，为在将原料溶液的体积或质量保持为固定的状态 下进行过滤的定容过滤操作。渗滤中以与滤液的流出速度相同的速度添加溶 媒。例如，利用能够进行定速送液的泵(省略图示)而将溶媒连续地添加至 图1所记载的储存槽1中。

图1中设置于膜组件M_q的下游的V_o为原料溶液的压力调节阀(valve)。 通过调节压力调节阀V_o而能够对各组件赋予过滤处理所需的压力。经压力调 节阀V_o而调节的原料溶液的压力例如可利用压力计P_o来测定。

图1中，P₁、P₂、P₃、…P_q分别为设置于膜组件M₁、M₂、M₃、…M_q的 入口处(储存槽侧)的压力计。利用压力计P₁、P₂、P₃、…P_q来测定各膜组 件入口处的原料溶液的压力。

图1中，P_1-1、P_2-1、P_3-1、…P_q-1分别为对膜组件M₁、M₂、M₃、…M_q中 透过膜的滤液的压力进行测定的压力计。压力计P_1-1、P_2-1、P_3-1、…P_q-1分别 设置于膜组件M₁、M₂、M₃、…M_q与连接于该各膜组件的各滤液取出管4的 连接部分。

图1中，V₁、V₂、V₃、…V_q分别为对膜组件M₁、M₂、M₃、…M_q中透过 膜的滤液的压力进行调节的阀(valve)。可通过调节V₁、V₂、V₃、…V_q来调 节各膜组件的过滤压。

交叉流动方式的膜过滤处理中，对于输送的原料溶液而言，当通过配管 6或膜组件M₁～M_q时受到阻力而产生压力损耗。通过该压力损耗，以压力计 P₁、P₂、P₃、…P_q、P_o的顺序而压力测定值变小。即，各膜组件中过滤条件不 同。

本发明的方法中，通过调节压力阀V₁、V₂、V₃、…V_q来将各膜组件间的 过滤压的变动系数抑制为固定以下。此处，膜组件M₁的过滤压为自压力计 P₁的值减去压力计P_1-1的值所得的值，同样地，膜组件M₂的过滤压为自压力 计P₂的值减去压力计P_2-1的值所得的值，膜组件M₃的过滤压为自压力计P₃的值减去压力计P_3-1的值所得的值，膜组件M_q的过滤压为自压力计P_q的值 减去压力计P_q-1的值所得的值。将与各压力计P₁、P₂、P₃、…P_q所示的各压 力与P_o所示的压力的差相当的压力施加于对应的滤液取出管4中的滤液，由 此可抑制各膜组件的过滤压的不均。滤液的压力调整利用压力阀V₁、V₂、 V₃、…V_q来进行。

本发明中，将各膜组件间的过滤压的变动系数(CV(％)＝100×[q个膜 组件的过滤压的标准偏差]/[q个膜组件的过滤压的平均值])设为10％以下。 该CV值优选7％以下，更优选5％以下，进而优选4％以下，进而优选3％以 下。另外，各膜组件间的过滤压的变动系数通常为1％以上。

<含有高分子化合物的溶液(原料溶液)>

本发明的方法中，高分子化合物溶解于原料溶液中。本发明的方法中， 原料溶液中的高分子化合物显示出单峰值的分子量分布。该高分子化合物的 重量平均分子量(Mw)优选10000～200000，更优选10000～100000，进而 优选10000～50000。另外，本发明中所使用的高分子化合物的Mw/Mn优选 2～6，更优选2～5，进而优选2～4。当原料溶液中的高分子化合物的Mw/Mn 处于所述范围内时，可更有效地减少膜过滤处理时的高分子化合物的损失。

原料溶液中所含有的设为纯化或浓缩对象的高分子化合物的种类并无特 别限制。若加以例示，则可列举：聚乙烯醇化合物、聚乙烯吡咯烷酮化合物、 聚酯化合物、聚丙烯酸化合物、聚甲基丙烯酸化合物、聚乙酸乙烯酯化合物、 聚乙烯化合物、聚乙二醇化合物、聚苯乙烯化合物、纤维素化合物、明胶化 合物、聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、及含有所述例示的高分 子化合物的构成成分作为构成单元的共聚物。再者，本说明书中将“化合物” 这一词语附于末尾而称呼时，或以特定的名称或化学式表示化合物时，只要 无特别说明，则除了化合物本身以外，还用于包括如下形态的含意：其盐、 其络合物、其离子、向所述化合物导入特定的取代基。

作为所述聚乙烯醇化合物，例如可列举：PVA-203(可乐丽公司制造， Mw为21000)及其衍生物、或PVA-205(可乐丽公司制造，Mw为35000) 及其衍生物。

作为所述聚乙烯吡咯烷酮化合物，例如可列举：聚乙烯吡咯烷酮K15(东 京化成工业公司制造，Mw为10000)及其衍生物、或聚乙烯吡咯烷酮K30 (东京化成工业公司制造，Mw为40000)及其衍生物。

本发明中，原料溶液的溶媒只要溶解设为纯化或浓缩对象的高分子化合 物，则并无特别限制，若高分子化合物的亲水性高，则可使用水、或水与水 溶性有机溶媒的混合溶媒(以下，将水、及水与水溶性有机溶媒的混合溶媒 合称为“水系溶媒”)，若疏水性高，则可使用极性低的有机溶媒。本发明中， 高分子化合物优选为水溶性高分子化合物。另外，该情况下优选使用水系溶 媒作为溶媒。本说明书中所谓“水溶性高分子化合物”，是指对于水的25℃ 下的溶解度为0.1质量％以上的高分子化合物。水溶性高分子化合物优选对于 水的25℃下的溶解度为0.5质量％以上。另外，所谓“水溶性有机溶媒”，是 指对于水的25℃下的溶解度为10质量％以上的有机溶媒。水溶性有机溶媒优 选以任意的比例可与水均匀地混合的有机溶媒。

另外，渗滤时所添加的溶媒也可根据高分子化合物的物性与用途而适当 选择。

作为原料溶液中的溶媒或渗滤时所添加的溶媒的例子，可列举：水、正 己烷、正庚烷等烃化合物，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物，甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、第三丁醇等低级醇，丙酮、 甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、环戊酮、环己酮等脂肪族酮，乙二 醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、 丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、乙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚、 二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚或三 乙二醇单乙醚、二丁基丁醚、四氢呋喃、甲基环戊醚、二噁烷等醚化合物， 丙腈、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、二 甲基亚砜、二甲基乙酰胺，也可为该些的混合溶媒。

<膜组件>

就耐压性的观点而言，本发明的膜组件优选整体柱型或螺旋型。另外， 膜的材质并无特别限制，可为有机膜也可为陶瓷膜，但就耐热性、耐化学品 性的观点而言，优选使用陶瓷膜。作为陶瓷膜的材质，可列举：氧化铝、氧 化钛、二氧化硅、氧化锆等。另外，也可使用包含碳化硅或氮化硅的陶瓷膜。 另外，可使用包含多种材料的膜。

可采用膜组件的膜面积为宽广范围的。若以陶瓷膜为例，则通常1个为 0.2m²～0.5m²左右，将其在1个组件上设置100个左右为止。

<截留分子量>

所谓截留分子量(MWCO)，被定义为截留率(rejection rate)为90％以 上的最小的分子量。MWCO通常是以聚乙二醇为基准物质来进行评价。测定 法例如记载于日本专利特开2009-226268中。本发明中所使用的分离膜的截 留分子量是采用以聚乙二醇为基准物质进行评价而所得的制造商标称值。再 者，截留率是以下述式而求出。

截留率(％)＝100×{1-[透过溶液浓度(质量％)/原料溶液浓度(质量 ％)]}

本发明的方法中，过滤膜的截留分子量(MWCO)与高分子化合物的 Mn及Mw满足下述式(I)。

Mw×(Mw/Mn)^-3＜MWCO＜Mw×(Mw/Mn)^-1…(I)

通过采用满足式(I)的MWCO，能够抑制过滤速度的降低，且能够进 一步抑制高分子化合物流出至滤液中。即，能够以更高的水平使通常处于取 舍的关系的两个特性并存。

MWCO优选15000以下，更优选3000～10000，进而优选3000～5000。

实施本发明的方法的温度并无特别限制，可根据高分子化合物或溶媒等 的物性而适当选择，但通常在10℃～90℃的温度下进行。

实施本发明的方法的过滤压只要为所使用的膜组件的最高使用压力以 下，则并无特别限制，但优选设为0.1MPa～1.0MPa的范围内而实施，进而 优选设为0.3MPa～0.7MPa。

另外，实施本发明的方法时的流速并无特别限制，优选将各膜组件中的 膜表面线速度设为0.5m/s～4m/s的范围内而实施。

以下基于实施例而对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于该 些。

[实施例]

[测定方法]

<过滤速度>

进行渗滤直至清洗倍率为3.0倍为止([滤液的总质量]/[原料溶液质量] 成为3.0倍为止)，将所得的滤液的总质量除以所需时间(h)及所有的膜组 件所具有的膜的总面积(m²)所得的每单位时间·单位膜的滤液的量设为过 滤速度(单位：L/m²·h)。

<高分子化合物向滤液中的流出率>

高分子化合物向滤液中的流出率(以下，也简称为“流出率”)是通过下 述式而求出。

流出率(％)＝100×[流出至滤液中的高分子化合物的总质量]/[原料溶液 中所含有的高分子化合物的总质量]

(流出至滤液中的高分子化合物的总质量)

将进行渗滤至清洗倍率为3.0倍为止时流出的全部滤液积存(pool)。提 取其中的1.0g至5mL容积的小型铝杯中，以送风干燥机在100℃下干燥1 小时。然后，使用真空干燥机而在60℃、1小时、400Pa以下的条件下进行 干燥。将残存的固体成分的质量设为高分子化合物的质量，从而算出总滤液 中的高分子化合物的质量。

(原料溶液中所含有的高分子化合物的总质量)

如后所述，原料溶液中所含有的高分子化合物的总质量为原料溶液40 kg×10％＝4kg。

<Mn、Mw、Mw/Mn>

高分子化合物的Mn及Mw以如下方式进行测定。下述实施例及比较例 中所使用的PVA-203的平均分子量中Mw为21000，Mn为8800，PVA-203 的Mw/Mn为2.39。下述实施例及比较例中所使用的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰 氧基乙酯(AAEM)-甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚物的平均分子量中Mw 为145000，Mn为31000，Mw/Mn为4.68。所述PVA-203及AAEM-MMA共 聚物均具有单峰值的分子量分布。

(Mn、Mw的测定方法)

PVA-203是利用凝胶渗透色谱法(HLC-8220GPC，东曹公司制造)，并 通过下述条件来测定Mn、Mw。将测定结果设为聚乙二醇换算的分子量。

管柱：TSKα-M(东曹公司制造)

洗脱液：甲醇/水＝7/3的溶液，含有0.1mol/L氯化钠

管柱温度：40℃

流速：1.0mL/min

AAEM-MMA共聚物是利用凝胶渗透色谱法(HLC-8220GPC，东曹公司 制造)，并通过下述条件来测定Mn、Mw。将测定结果设为聚苯乙烯换算的 分子量。

管柱：TSK gel GMHXL+TSK gel G4000HXL+TSK gel G2000HXL(东曹 公司制造)

洗脱液：THF(含有稳定剂)

管柱温度：40℃

流速：1.0mL/min

进行图1所示的交叉流动方式的膜过滤处理。将膜过滤处理设为渗滤(比 较例1～4、实施例1～5)。以下说明详细情况。

[比较例1]

如图1所示，将5个使用法国达美(TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷 精超滤膜(INSIDE CeRAM FineUF)(截留分子量为1000，膜面积为0.35m²) 的膜组件(M₁～M₅)串联地配置(图1中，q＝5)。准备包含聚乙烯醇(PVA-203， 可乐丽公司制造)10质量％、纯水45质量％、二甲基亚砜(DMSO)45质量 ％的原料溶液40kg，将其1加入储存槽中，在80℃下以膜表面线速度为1.05 m/s并使用送液泵3而使其循环，实施渗滤直至清洗倍率为3.0倍为止。使用 纯水作为渗滤中所添加的溶媒。

在渗滤开始时及渗滤开始后每隔60分钟，以压力计P_o成为0.5±0.02MPa 的方式调整压力调节阀V_o，同时调整压力调节阀V₁～V₅，由此使渗滤中的各 膜组件的过滤压成为0.5±0.02MPa。对每个各膜组件算出所述各压力调整时 的过滤压(除渗滤开始时以外每隔60分钟即将进行压力调整之前的过滤压) 的平均值。将该平均值设为渗滤中的每个各膜组件的过滤压，根据该每个各 膜组件的过滤压来算出各膜组件间的过滤压的变动系数(CV)。

将结果示于表1。

[实施例1]

使用碍子菲特科(NGK filtec)公司制造的陶瓷膜赛飞特(Cefilt)NF(截 留分子量为3000，膜面积为0.35m²)代替法国达美(TAMI)公司制造的陶 瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE CeRAM FineUF)(截留分子量为1000，膜 面积为0.35m²)，除此以外，以与比较例1相同的方式进行渗滤。

将结果示于表1。

[实施例2]

使用法国达美(TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE  CeRAM FineUF)(截留分子量为5000，膜面积为0.35m²)代替法国达美 (TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE CeRAM FineUF)(截 留分子量为1000，膜面积为0.35m²)，除此以外，以与比较例1相同的方法 进行渗滤。

将结果示于表1。

[实施例3]

使用法国达美(TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE  CeRAM FineUF)(截留分子量为8000，膜面积为0.35m²)代替法国达美 (TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE CeRAM FineUF)(截 留分子量为1000，膜面积为0.35m²)，除此以外，以与比较例1相同的方式 进行渗滤。

将结果示于表1。

[比较例2]

使用碍子菲特科(NGK filtec)公司制造的陶瓷膜赛飞特(Cefilt)NF(截 留分子量为10000，膜面积为0.35m²)代替法国达美(TAMI)公司制造的陶 瓷膜管式陶瓷精超滤膜(INSIDE CeRAM FineUF)(截留分子量为1000，膜 面积为0.35m²)，除此以外，以与比较例1相同的方法进行渗滤。

将结果示于表1。

[实施例4]

实施例1中，将膜组件的串联配置5个代替为10个，除此以外，以与实 施例1相同的方式进行渗滤。

将结果示于表1。

[比较例3]

实施例1中，未进行压力调节阀V₁～V₅的调整(滤液的压力调整)，除 此以外，以与实施例1相同的方式进行渗滤。过滤开始时的过滤压在第一阶 段(M₁)为0.62MPa，第三阶段(M₃)为0.50MPa，第五阶段(M₅)为0.42 MPa。

将结果示于表1。

[实施例5]

如图1所示，将2个使用法国达美(TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷 超滤膜(INSIDE CeRAM UF)(截留分子量为15000，膜面积为0.5m²)的膜 组件(M₁～M₂)串联地配置(图1中，q＝2)。准备包含AAEM-MMA共聚 物10质量％、甲苯75质量％、四氢呋喃15质量％的原料溶液40kg，将其加 入储存槽中，在25℃下以膜表面线速度为1.05m/s并使用送液泵3而使其循 环，实施渗滤直至清洗倍率为3.0倍为止。使用甲苯作为渗滤中所添加的溶 媒。

在渗滤开始时及渗滤开始后每隔60分钟，以压力计P_o成为0.3±0.02MPa 的方式调整压力调节阀V_o，同时调整压力调节阀V₁～V₂，由此使渗滤中的各 膜组件的过滤压成为0.3±0.02MPa。对每个各膜组件算出所述各压力调整时 的过滤压(除渗滤开始时以外每隔60分钟即将进行压力调整之前的过滤压) 的平均值。将该平均值设为渗滤中的每个各膜组件的过滤压，根据该每个各 膜组件的过滤压来算出各膜组件间的过滤压的变动系数(CV)。

[比较例4]

使用法国达美(TAMI)公司制造的陶瓷膜管式陶瓷超滤膜(INSIDE  CeRAM UF)(截留分子量为50000，膜面积为0.5m²)代替法国达美(TAMI) 公司制造的陶瓷膜管式陶瓷超滤膜(INSIDE CeRAM UF)(截留分子量为 15000，膜面积为0.5m²)，除此以外，以与实施例5相同的方式进行渗滤。

将结果示于表1。

[表1]

比较例1是过滤膜的MWCO比本发明中所规定的更小的例子。比较例1 的结果是过滤速度欠佳，直至过滤结束的所需时间长至16小时(比较例1)。 此处，所述实施例、比较例中实施渗滤直至清洗倍率为3.0倍为止，但在实 用化阶段中，为了更高程度地将高分子化合物纯化，假定进一步提高清洗倍 率。当提高清洗倍率时，实施例1～3与比较例1之间直至膜过滤处理结束为 止的所需时间的差更明显。

比较例2是过滤膜的MWCO比本发明中所规定的更大的例子。比较例2 中过滤速度加快，高分子化合物向滤液中的流出率提高。

比较例3是未调整各膜组件的过滤压的例子。该情况下高分子化合物向 滤液中的流出率提高。而且，与比较例2不同，过滤速度也未提升。

与此相对，实施例1～4中流出率被抑制得低至2.8质量％以下，且过滤 速度也变成4.5L/m²·h以上这一良好的结果。

以下对所述结果进行详细说明。

尽管实施例1与比较例1相比而增加了3倍过滤膜的MWCO，但关于流 出率，与比较例1相比抑制得低，而且出乎意料的结果是过滤速度提升。该 理由虽不明确，但推测其中一个因素是受到分子堵塞于膜的细孔内的影响。 即，认为在MWCO为1000的比较例1的情况下，膜的细孔小，因此在过滤 中不仅透过细孔的分子少，而且吸附于细孔的分子也少，其结果，难以产生 因分子堵塞于膜的细孔内而导致的膜的闭塞。另一方面，认为在MWCO为 3000的实施例1中，与MWCO为1000的比较例1相比，分子容易吸附于膜 的细孔内，该现象导致细孔的一部分闭塞而引起高分子化合物的流失率降低。 进而推测该细孔的闭塞粗糙，难以对低分子的溶媒的透过起到影响。根据所 述实施例1与比较例1的结果可知：通过将MWCO设为本发明中所规定的 下限值以上，能够以更高的水平使低的流失率与高的过滤速度并存。

尽管实施例2与比较例1相比而过滤膜的截留分子量增加至5倍为止， 但流出率为1.8质量％而自比较例1稍微上升，反而过滤速度大幅提升，直至 过滤结束为止的所需时间缩短至14.6小时。

实施例3是膜的MWCO比本发明中所规定的上限稍微减小的例子。实 施例3与比较例1相比，MWCO也增加8倍。然而，该实施例3中流失率也 被抑制为2.8质量％这一低水平，反而过滤速度比比较例1格外提升，直至过 滤结束为止的所需时间缩短至13.1小时。

另外，与过滤膜的MWCO比实施例3小3000的实施例2相比，所述实 施例3的流失率只不过上升1.5倍左右，但在膜的MWCO比实施例3大2000 的比较例2中，该流失率急剧上升，与实施例3相比增加至2.8倍左右。该 理由虽不明确，但认为若过滤膜的MWCO比本发明中所规定的大，则高分 子化合物容易透过膜的细孔，高分子难以阻塞于细孔内，从而实际效力的 MWCO难以降低。

根据所述结果，通过将膜的MWCO设为本发明中所规定的上限值以下， 能够以更高的水平使低的流失率与高的过滤速度并存。

另外，根据实施例4的结果也示出了：若增加膜组件的串联配设数，则 可保持低的流出率，且可大幅度地缩短膜过滤处理的所需时间。

实施例5及比较例4是使用AAEM-MMA共聚物作为高分子化合物的例 子。根据实施例5的结果可知：将膜的MWCO设为本发明中所规定的范围 内，且将各组件间的过滤压的变动系数设为本发明的规定内，由此可维持充 分的过滤速度并有效地抑制流失率。

已对本发明及其实施形态进行了说明，但本发明人认为只要无特别指定， 则不在说明的任一细节部分对本发明进行限定，应在不违反随附的权利要求 的范围所示的发明的精神与范围的情况下进行广泛的解释。

本发明主张基于2013年3月25日在日本提出专利申请的日本专利特愿 2013-63046及2014年3月13日在日本提出专利申请的日本专利特愿 2014-050229的优先权，此处参照该些并将其内容并入本说明书的记载的一部 分。

[符号的说明]

1：储存槽

2：高分子化合物溶液(原料溶液)

3：送液泵

4：滤液取出管

5：滤液收集管

6：配管