一类B/POMs/TiO2三元复合光催化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一类B/POMs/TiO

说明书

技术领域

本发明属于复合光催化材料的合成技术领域，具体涉及一类B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料及其制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，人类在享受科技发展所带来的舒适与便利的同时，所面临的两大生存危机也日益凸显：煤、石油等化石能源的日益枯竭；生存环境逐渐恶化，水体、大气污染严重。光催化技术不仅可以利用太阳能降解水和大气中的污染物还能分解水得到清洁能源-氢气。因此，世界各国的科学家在探索高效光催化材料方面投入很大精力。TiO₂由于具有高效、廉价、稳定等优点被人们用于太阳能电池、光解水产氢、光催化有机反应、空气净化、降解有机和无机污染物等领域，成为最具潜力的光催化材料之一。然而TiO₂具有较宽的带隙，因此TiO₂只能吸收紫外光，不能有效利用太阳能。此外，在光催化过程中TiO₂具的光生电子和空穴很容易复合，大大降低了其光催化效率。上述两个缺点严重制约了TiO₂的实际应用。

近些年的研究成果表明，利用特定的制备方法对TiO₂进行非金属元素（氮、硫、碳、磷等）的掺杂，可以有效改良其可见光催化活性。硼具有缺电子的特性，其离子半径小、配位灵活。英国的Richard M. Lambert（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13790?13791）和波兰的Yijiao Jiang（ACS Catal. 2014, 4, 1451?1457）等研究团队发现硼掺杂TiO₂（B-TiO₂）可以实现可见光催化。随后山东大学戴瑛（J. Phys. Chem. C 2010, 114, 19830–19834）和意大利Gianfranco Pacchioni（J. Phys. Chem. C 2013, 117, 13163?13172）等团队对B-TiO₂的结构和电子结构进行了理论研究。人们发现，硼的掺杂不仅实现了对可见光的利用，而且可以通过影响TiO₂的晶格结构和形貌、影响TiO₂的表面电荷和表面酸度来进一步提高其光催化活性。

多金属氧酸盐（POMs）具有可逆的氧化还原性质，也是一类优秀的光催化材料。但是这类化合物往往在水中和有机溶剂中有很大的溶解度难以回收利用。TiO₂/POMs是一类多孔TiO₂负载多酸的复合材料（J. Mol. Catal. A 2007, 136–148）。这类材料与母体TiO₂和POMs相比具有较低的带隙能级，而且具有较大的比表面和多孔性，是一类非均相光催化剂。这类复合物在光催化过程中，POMs可以有效地存储光生电子、有效抑制TiO₂中电子-空穴的复合，因此催化效率大大提高。

然而，目前对于B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料的合成和光催化研究尚未见相关报道。这类材料可能会兼具B-TiO₂和TiO₂/POMs材料的优点，有望成为更优秀的光催化剂。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一类B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料及其制备方法，通过选择合适的前驱体，并设计和优化合成路线制得具有较高光催化活性的B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一类B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料，其特征在于：该三元复合光催化材料由硼、多酸和二氧化钛组成，其中多酸为多金属氧酸盐，该多金属氧酸盐为饱和Keggin型多酸、饱和Dawson型多酸或单缺位多酸。

进一步优选，所述的饱和Keggin型多酸为H₃PW₁₂O₄₀。

进一步优选，所述的饱和Dawson型多酸为H₆P₂W₁₈O₆₂或K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃] 。

进一步优选，所述的单缺位多酸为K₉BW₁₁O₃₉。

本发明所述的B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将钛酸异丙酯和硼酸三乙酯溶于异丙醇中得到溶液A，将POMs溶于去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B滴加至溶液A中并超声分散10min得到均匀的溶胶；（2）向上述溶胶中滴加摩尔浓度为3mol/L的盐酸溶液，生成凝胶；（3）将凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至反应釜中并加热至200℃保持2h；（4）将步骤（3）得到的固体用80℃的去离子水多次洗涤直至洗脱液呈中性，然后将产品置于50℃的烘箱中干燥12h制得B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料，其中POMs为饱和Keggin型多酸H₃PW₁₂O₄₀或饱和Dawson型多酸K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]。

本发明所述的B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将钛酸异丙酯和硼酸三乙酯溶于异丙醇中得到溶液A，将POMs溶于去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B滴加至溶液A中并超声分散10min生成凝胶；（2）将凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至反应釜中并加热至200℃保持2h；（3）将步骤（2）得到的固体用80℃的去离子水多次洗涤直至洗脱液呈中性，然后将产品置于50℃的烘箱中干燥12h制得B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料，其中POMs为饱和Dawson型多酸H₆P₂W₁₈O₆₂或单缺位多酸K₉BW₁₁O₃₉。

本发明制得的三元复合光催化材料标记为B/POMs/TiO₂-X-Y，式中POMs代表多金属氧酸盐，可以是饱和的Keggin型多酸（如H₃PW₁₂O₄₀）和饱和的Dawson型多酸（如H₆P₂W₁₈O₆₂或K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]），也可以是单缺位多酸（如K₉BW₁₁O₃₉），X和Y分别代表ICP测试后B/Ti的摩尔百分比和POMs的质量百分含量，可以通过制备过程中的各物料的比例来控制。

本发明通过选择合适的前驱体，并设计和优化合成路线制得具有较高光催化活性的B/POMs/TiO2三元复合光催化材料，与母体TiO₂和POMs相比，制得的B/POMs/TiO₂三元复合光催化材料表现出更好的可见光吸收和更高的光催化活性，因此在光催化领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例2合成的三元复合光催化材料B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂和各原料组分的固体漫反射光谱图，其在可见光区域有较好的吸收；

图2是本发明实施例2合成的三元复合光催化材料B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂和各原料组分的粉末XRD图谱，B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂的XRD图谱表现出主体框架锐钛矿TiO₂的特征衍射峰，说明B和POMs均匀的分散在复合物中；

图3是本发明实施例2合成的三元复合光催化材料B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂的可见光催化活性效果图，横坐标为时间，纵坐标为降解残余浓度C₁与起始浓度C₀之比。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

B/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂的合成

将9.0mL钛酸异丙酯和2.3mL硼酸三乙酯溶入30mL异丙醇中得到溶液A，将1.0g H₃PW₁₂O₄₀溶入2.0mL去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A中并超声分散10min得到均匀的溶胶；剧烈搅拌下，向上述溶胶中逐滴加入3.0M的盐酸溶液，生成凝胶；将该凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至50mL反应釜中并加热至200℃保持2小时；将所得到的固体用80℃去离子水分多次洗涤直至洗脱液呈中性，最终产品置于50℃的烘箱中干燥12小时制得产品B/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂三元复合光催化材料。所得产品标记为B/H₃PW₁₂O₄₀/TiO₂-0.50-0.67，其中0.50和0.67分别代表经ICP测试后B/Ti的摩尔百分比和H₃PW₁₂O₄₀的质量百分含量。

实施例2

B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂的合成

将9.0mL钛酸异丙酯和2.3mL硼酸三乙酯溶入30mL异丙醇中得到溶液A，将1.0g H₆P₂W₁₈O₆₂溶入2.0mL去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A中并超声分散10min后继续搅拌至生成凝胶；将该凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至50mL反应釜中并加热至200℃保持2小时；将所得到的固体用80℃去离子水分多次洗涤直至洗脱液呈中性，最终产品置于50℃的烘箱中干燥12小时制得产品B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂三元复合光催化材料。所得产品标记为B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂-0.50-0.53，其中0.50和0.53分别代表经ICP测试后B/Ti的摩尔百分比和H₆P₂W₁₈O₆₂的质量百分含量。

实施例3

B/K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]/TiO₂的合成

将9mL钛酸异丙酯和2.3mL硼酸三乙酯溶于30mL异丙醇中得到溶液A，将1.0g K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]溶于2.0mL去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A中并超声分散10min得到均匀的溶胶；剧烈搅拌下，向上述溶胶中逐滴加入3M的盐酸溶液，生成凝胶；将该凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至50mL反应釜中并加热至200℃保持2小时；将所得到的固体用80℃去离子水分多次洗涤直至洗脱液呈中性，最终产品置于50℃的烘箱中干燥12小时制得产品B/K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]/TiO₂三元复合光催化材料。所得产品标记为B/K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]/TiO₂-0.50-0.50，其中0.50和0.50分别代表经ICP测试后B/Ti的摩尔百分比和K₅Na₄[P₂W₁₅O₅₉(TaO₂)₃]的质量百分含量。

实施例4

B/K₉BW₁₁O₃₉/TiO₂的合成

将9.0mL钛酸异丙酯和2.3mL硼酸三乙酯溶入30mL异丙醇中得到溶液A，将1.0g K₉BW₁₁O₃₉溶入2.0mL去离子水中得到溶液B，搅拌条件下将溶液B缓慢滴加至溶液A中并迅速超声分散10min得到凝胶；将该凝胶置于50℃的烘箱中陈化12h，所得产物转移至50mL反应釜中并加热至200℃保持2小时；将所得到的固体用80℃去离子水分多次洗涤直至洗脱液呈中性，最终产品置于50℃的烘箱中干燥12小时制得产品B/K₉BW₁₁O₃₉/TiO₂三元复合光催化材料。所得产品标记为B/K₉BW₁₁O₃₉/TiO₂-0.50-0.73，其中0.50和0.73分别代表经ICP测试后B/Ti的摩尔百分比和K₉BW₁₁O₃₉的质量百分含量。

实施例5

光催化活性的测试

光催化反应的激发光源采用500W氙灯，将氙灯放置在冷阱中，将50mL石英管等距离均匀置于冷阱周围，反应液盛放于石英管中。光催化反应步骤如下：取50mL新配制的罗丹明B（初始浓度C₀=10mg/L），加入0.05g光催化材料，用气泵鼓气，避光30min，使光催化材料在反应液中分散均匀并达到吸附-脱附平衡。打开光源，每隔10min取样并离心分离获得上层清液，进行UV-Vis光谱测试。如附图3所示，以B/H₆P₂W₁₈O₆₂/TiO₂为例，在可见光照射下显示出更好的光催化效果，25min降解率达到98%，是母体TiO₂的2.3倍。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。